专利名称：多功能链穿梭剂的制作方法
多功能链穿梭剂发明背景发明领域本发明总体地涉及链穿梭剂(CSA)，制备CSA的方法，包含CSA和催化剂的组合物， 制备该组合物的方法，用所述组合物制备聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃的方法，以及通过所述方法制备的聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃。相关技术描述已知含有或得自聚合催化剂的金属-配体(例如，烷基铝，芳氧基铝，烷基锌，烷氧基锌，等)配合物的交换或再分配反应。例如，参见Healy M.D.等，空间拥挤的铝的芳氧化物化合物(Sterically crowded aryloxide compounds of aluminum)， 位化学综述(Coordination Chemistry Reviews),1994 ； 130(1-2) :63-135;禾口 Stapleton R. A.， 等，烯烃聚合(Olefin Polymerization)，有机金属(Organometallics)，2006 ;25 (21) 5083-5092。遥爪聚合物的实例包括在每个链端含有羟基的聚合链。例如，可以使用遥爪聚合物作为火箭燃料粘结剂以及作为涂料、密封剂和胶粘剂中的成分。已经通过数种方法制备了遥爪聚合物。美国专利号5，247, 023提到了由在其链端或聚合物骨架中含有硼烷基团的烃聚合物制备的遥爪聚合物。这种遥爪聚合物具有末端官能团的统计(即，基本上无规)分布。聚烯烃聚合物的实例包括聚烯烃均聚物和聚烯烃嵌段共聚物。聚乙烯 (polyethylene)(也称为聚乙烯(polyethene)或聚(亚甲基)(poly(methylene)))、聚丙烯和聚(乙烯α-烯烃)共聚物是工业中广泛使用的聚烯烃(也称为聚烯)的实例。它们适合用于制备，例如，容器、管材、用于包装的膜和片材，以及合成润滑剂。嵌段共聚物的性质通常优于无规共聚物和聚合物共混物的性质。嵌段共聚物的性质、特性，因此应用受到以下因素的影响如何制备嵌段共聚物以及制备它们所使用的催化剂的结构和特性等。制备嵌段共聚物的一个方法是活性聚合。Domski等综述了由烯烃单体使用活性聚合催化剂制备的嵌段共聚物(Domski, G. J. ；Rose, J. Μ. ；Coates, G. W. ；Bolig, A. D.； Brookhart,M.，聚合物科学进展(Prog. Polym. Sci. ),2007 ；32 :30-9 。活性聚合方法采用具有单一类型活性部位的催化剂。产生高产率的嵌段共聚物的那些活性聚合方法基本上仅包含引发和增长阶段，并且基本上没有链终止副反应。活性聚合方法的特征在于相当于或超过增长速率的引发速率，并且基本上没有终止或转移反应。通过活性聚合制备的嵌段共
聚物可以具有窄或极窄的分子量分布并且可以基本上为单分散(即，分子量分布基本上为一)。可以通过活性聚合制备的嵌段共聚物的实例是烯烃嵌段共聚物(例如，聚(乙烯 α-烯烃)嵌段共聚物)以及，特别地，两亲二嵌段共聚物。两亲二嵌段共聚物包含亲水和疏水聚合物链。两亲二嵌段共聚物可用于用于水性混合物的表面活性剂、分散剂、乳化
6齐U、稳定剂和消泡剂；用于塑料的表面改性剂；以及聚合物共混物和复合材料中的相容剂； 等(Lu Y.等，二嵌段共聚物聚烯烃-b-聚(ε-己内酯)的合成以及它们作为聚合物相容剂的应用(Syntheses of diblock copolymers polyolefin-b-poly ( ε -caprolactone) and their applications as the polymeric compatilizer)，聚合物(Polymer)，2005 ;46 : 10585-10591)。Lu Y.等报告了用于制备聚烯烃_b_聚(ε-己内酯)二嵌段共聚物的非连续聚合方法。非连续聚合方法将选定的烯烃与茂金属催化剂体系和链转移剂聚合，并分离所得到的具有端羟基的中间体聚烯烃。之后在不同的反应器中，非连续聚合方法将中间体聚烯烃的端羟基转化为烷氧基铝衍生物与二乙基氯化铝，并且随后使用烷氧基铝衍生物作为用于ε_己内酯的阴离子开环聚合的引发剂，从而得到聚烯烃_b-聚(ε_己内酯)二嵌段共聚物。报告了烯烃嵌段共聚物(OBC)的制备中的重大进步，Arriola DJ，等提到了产生带有交替的半晶体和非晶链段以及数个所需的材料性质的烯烃嵌段共聚物的催化体系 (Arriola DJ，等，烯烃嵌段共聚物通过链穿梭聚合的催化制备(Catalytic Production of Olefin Block Copolym ers via Chain Shuttling Polymerization)，禾斗学(Science)， 2006 ；312 :714-719)。该催化剂体系可以在单一的聚合反应器中使用链穿梭剂在两个不同的催化剂之间以不同的单体选择性转移聚合物链。该催化剂体系通过经济有利的，连续的聚合方法制备了 0BC。作为结果，链穿梭剂和烯烃嵌段共聚物最近成为研究的重要领域。PCT国际专利申请公布号 WO 2005/073283A1 ；WO 2005/090425A1 ；W02005/090426A1 ；WO 2005/090427A2 ； WO 2006/101595A1 ；W02007/035485A1 ；WO 2007/035492A1 ；和 WO 2007/035493A2 提到了特定的CSA、催化剂体系及用其制备的烯烃聚合物组合物。例如，W02007/035493A2提到了多中心的CSA以及使用所述多中心CSA制备烯烃聚合物组合物的方法，所述烯烃聚合物组合物的独特特征在于宽的，尤其是多峰的分子量分布。WO 2007/03M93A2的多中心CSA是含有大于一个通过多价连接基团连接的链穿梭部分的化合物或分子。在本领域中需要新链穿梭剂，使用所述新链穿梭剂制备聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃的聚合方法，以及由此制备的聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃，制备两亲二嵌段和多嵌段共聚物的方法，以及由此制备的两亲二嵌段和多嵌段共聚物， 以及包含所述聚烯烃、末端官能化的聚烯烃、遥爪聚烯烃以及两亲二嵌段和多嵌段共聚物的制品。发明简述本说明书给出了多功能链穿梭剂的新发明的概念。本发明的多功能链穿梭剂包含单一的化合物或分子，所述单一的化合物或分子的特征在于能够起作用，使得至少一个含烯烃的聚合物基链可以在具有两个以上催化部位的烯烃聚合催化剂的两个以上催化部位之间或者在两种以上烯烃聚合催化剂之间穿梭，并且独立地(a)通过所述多功能链穿梭剂可以引发非烯烃聚合反应；(b)所述多功能链穿梭剂的官能团的特征在于可以在链穿梭过程中被保护基团保护，之后结合至所述含烯烃的聚合物基链中；或者(c)在将所述官能团结合至所述含烯烃的聚合物基链中之后，通过所述官能团可以引发非烯烃聚合反应。在优选的第一实施方案中，多功能链穿梭剂包含具有以下各项的化合物一个或多个能够进行链穿梭的部分、一个或多个能够进行保护或聚合引发的部分、以及至少一个多价连接基团。所述链穿梭部分不同于所述保护/聚合引发部分，每个链穿梭部分和聚合引发部分独立地包含金属阳离子，所述金属阳离子各自的金属独立地为锡或元素周期表的第2族、第12族和第13族的任意一族的金属。每个多价连接基团独立地包含2至20个碳原子；0、1或2个碳-碳双键；以及1至4个杂原子，每个杂原子独立地为氧原子、硫原子、 氢取代的氮原子(即，N(H))、烃基取代的氮原子、氢取代的磷原子(即，P(H))或烃基取代的磷原子。链穿梭部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同的碳原子或结合至不同的多价连接基团的碳原子，并且聚合引发部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同的杂原子或者结合至不同的多价连接基团的杂原子，从而所述金属阳离子彼此通过所述至少一个多价连接基团隔开。在第二实施方案中，本发明提供一种用于制备本发明的多功能链穿梭剂的方法， 所述方法包括以下步骤使含有羟基、硫醇(即，-SH)、烃基氨基、氨基(即，-NH2)、烃基膦基或膦基(S卩，-PH2),以及乙烯基的多价基团与烷基全烃基金属接触以分别制备有机金属中间体，所述有机金属中间体为烃基金属乙烯基-烷醇盐、烃基金属乙烯基-硫化物、烃基金属乙烯基-(烃基)胺、烃基金属乙烯基-胺、烃基金属乙烯基_(烃基)膦或烃基金属乙烯基-膦；并且使所述有机金属中间体与烃基金属一氢化物接触，从而制备所述多功能链穿梭剂，每个金属独立地为锡的阳离子或元素周期表的第2族、第12族和第13族的任意一族的金属的阳离子。在第三实施方案中，本发明提供一种用于制备多功能组合物的方法，所述方法包括以下步骤使包括本发明的多功能链穿梭剂、初始烯烃聚合催化剂和初始助催化剂的成分在一起接触，所述接触在催化剂制备条件(后面描述的)下进行，从而制备所述多功能组合物，所述多功能组合物能够起多功能链穿梭剂和烯烃聚合催化剂的作用。在第四实施方案中，本发明提供通过第三实施方案的方法制备的多功能组合物。在第五实施方案中，本发明提供一种用于制备含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的方法，所述方法包括以下步骤使包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种烯烃单体的反应物在一起接触，所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含第四实施方案的多功能组合物，并且所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行，从而制备含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂，所述含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂是所述反应物的反应产物。在第六实施方案中，本发明提供含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂。在第七实施方案中，本发明提供一种用于制备遥爪(即，末端官能化的)聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基进行末端官能化，从而制备遥爪聚烯烃。在第八实施方案中，本发明提供通过第七实施方案的方法制备的遥爪聚烯烃，所述遥爪聚烯烃的特征在于具有隔开的第一和第二末端官能团，所述方法将链穿梭部分衍生为所述第一末端官能团，并且将聚合引发或保护部分衍生为所述第二末端官能团，每个这样的部分为所述含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的部分，所述第一末端官能团与所述第二末端官能团在结构上彼此不同。在第九实施方案中，本发明提供包含第八实施方案的遥爪聚烯烃的制品。在第十实施方案中，本发明提供一种用于制备末端官能化的聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基进行封端，从而制备式(III)的末端官能化的聚烯烃H-聚烯烃-CH2-RL-(X-H)w(III),其中W是整数1或 2 ；每个&独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；并且每个X独立地为0、S、N( (C1-C2tl) 烃基)^ P ((C1-C20)烃基)。在第十一实施方案中，本发明提供通过第十实施方案的方法制备的末端官能化的聚烯烃。在第十二实施方案中，本发明提供包含第十一实施方案的末端官能化的聚烯烃的制品。在第十三实施方案中，本发明提供一种用于制备聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的方法，所述方法包括以下步骤使包含含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂和聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成单体的成分在一起接触；所述接触步骤在聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成条件下进行，从而制备聚烯烃/聚酯多嵌段互聚物、聚烯烃/聚醚多嵌段互聚物、聚烯烃/聚酰胺多嵌段互聚物或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物。多功能链穿梭剂的特征在于具有至少两种互相相容的，但是不同的功能活性。功能活性的一个包括链穿梭功能。功能活性的另一个包括保护/聚合引发功能，它包括保护基团功能或，在一些实施方案中，聚合引发功能，或者在一些实施方案中两者。取决于多功能链穿梭剂的使用情况，链穿梭功能包括保护聚烯烃聚合基链并将其转移至一个或多个不同的烯烃聚合催化剂并且最终再次用于保护。聚合引发功能主要用于引发聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成反应，尤其是包括开环聚酯、聚醚、聚酰胺或聚异氰酸酯形成反应的活性聚合反应。多功能链穿梭剂的益处为，例如，本发明的两个含金属的不同功能的部分在单一化合物或分子中的结合。另一个益处为，在连续聚合方法中，含金属的不同功能的部分的一个能够起链穿梭基团的作用，并且含金属的不同功能的部分的另一个能够起聚合引发基团或保护基团的作用。多功能CSA的另一个益处涉及化合物或分子的设计，所述设计通过互相相容的连接基团将两个不同的含金属的不同官能的部分分开。该设计提供用于链穿梭的含金属的官能部分在用于聚合引发或基团保护的含金属的官能团的存在下成功地实现链穿梭功能活性的一种方式。该设计还提供了用于将含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基进行末端官能化的一种方式或者用于在为链穿梭而采用的含金属的官能团的存在下引发聚合功能活性的一种方式。在至今被认为是潜在地冲突的官能部分和活性之间的这种相互相容对于制备两亲二嵌段和多嵌段共聚物是特别有价值的，尤其是在连续聚合方法中。再另外的益处是本发明提供用于制备聚烯烃、遥爪聚烯烃和两亲二嵌段以及两亲多嵌段共聚物的新方法。再另一个益处是聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的至少一些的特征在于具有至少一个独特的特性如，例如，多分散性 (如通过多分散性指数表示的)以及相关的独特应用(例如，电池隔板)。如后面所述，本发明可能存在其他益处。通过本发明的方法制备的聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物可用于用于水性混合物的表面活性剂、分散剂、乳化剂、稳定剂和消泡剂；用于塑料的表面改性剂；以及聚合物共混物和复合材料中的相容剂等。聚烯烃(包括如后面所述的均聚物和聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物)、遥爪聚烯烃，以及聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚醚、聚烯烃/聚酰胺或聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物，也可用于多种制品和应用中，例如，制造电池隔板、用于卫生应用的弹性膜(例如，用于尿布包覆物)；用于器具、模具、生活消费品(例如，牙刷柄)、体育用品、建筑物和构造物、汽车以及医疗应用的柔性模制品；用于建筑物和构造物、汽车应用和器具的柔性垫圈和型材 (例如，冰箱门垫圈和型材)；用于包装(例如，用于在制造瓦楞纸板盒中使用)、卫生应用、 胶带和标签的胶粘剂；以及用于体育用品(例如，泡沫垫)、包装、日用消费品和汽车应用的泡沫体。在说明书的其余部分，包括权利要求中描述了另外的实施方案。发明详述在一些实施方案中，多价连接基团独立地包含2至12，更优选2至10，并且再更优选2至8个碳原子；以及1至4个杂原子，每个杂原子各自独立地为0、S、N(H)、烃基取代的氮原子、P (H)或烃基取代的磷原子。多功能链穿梭剂的优选实施方案是式(I)的化合物{((R1) X [ {(-CH2) r) t-RL- [ (X-) J J mM2 (R2) Jp]n (I)或其交换产物，其中m是整数1、2、3或4 ;r是整数1或2 ;t是整数1或2 ;n、p、q和s的每一个是整数1 ；并且当r是1时，每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者当(a)r是 1并且t是2，或(b)r是2并且t是1，或(C)m和s的每一个是2并且r和t各自为1时， 每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团；或者η是整数1、2或3 ;s是整数1或2 ;p是整数1或2 ;m、q、r和t的每一个是整数1 ； 并且当s和P各自为1时，每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者当(a) s是1并且P是2，或者(b) s是2并且ρ是1时，每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19) 烯烃的三价基团；或者q是整数2或3 ；m、n、p、r、s和t的每一个是整数1 ；并且每个Rl独立地为(C1-C19) 亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者m、n和q的每一个是整数1 ；p、r、s和t的每一个是整数1或2 ；并且铲是(C3-C19) 烷烃或(C3-C19)烯烃的四价基团，其中r和t中的一个是1并且r和t中的另一个是2，并且P和s中的一个是1并且ρ和s中的另一个是2 ；y是整数0、1或2并且被选择以使得[y加(η · q · r)的乘积]的和等于M1的形式氧化态，即，(M1的形式氧化态)=y+(n · q · r)；ζ是整数0、1、2或3并且被选择以使得[ζ加(m · q · s)的乘积]的和等于M1的形式氧化态，即，(M1的形式氧化态)=z+(m · q · s)；每个X 独立地为 0、S、N (H)、N ((C1-C20)烃基)、P (H)、P ((C1-C20)烃基)；每个M1为元素周期表的第2族、第12族或第13族的金属，所述第13族的金属处于+3的形式氧化态并且所述第2或12族的金属处于+2的形式氧化态；
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每个M2为锡或元素周期表的第12或13族的金属，所述第12族的金属处于+2的形式氧化态，所述第13族的金属处于+3的形式氧化态，并且锡处于+2或+4的形式氧化态；每个R1独立地为(C1-C20)烃基；或者，当y是2时，一个R1是(C1-C20)烃基并且一个 R1 是 R3N(H)-、(R3)2N-^R3P(H)-, (R3)2P_、R3S-或 R3O-,或者两个 R1 结合在一起而形成 (C2-C20)亚烃基；并且每个R2独立地为氢、(C1-C2tl)烃基或者-D-(C1-C2tl)烃基；或者，当ζ是2或3时， 两个R2结合在一起而形成(C2-C2tl)亚烃基；在-D-(C1-C20)烃基中所示的每个 D 独立地为-C ( = 0) -、_C ( = 0) -0-、_0—C (= 0)-、-c( = 0)-N((C1-C6)烃基)-、-N((C1-C6)烃基)-C( = 0)-、-s( = 0)-、_S(= 0)2-或-Si ((C1-C20)烃基)2-;每个R3独立地为(C1-C2tl)烃基或((C1-C2tl)烃基)3Si_ ；上述(C1-C19)亚烷基、(C2-C19)亚烯基、(C3-C19)烷烃、(C3-C19)烯烃、(C1-C20)烃基和(C2-C2tl)亚烃基的每一个是相同的或不同的，并且独立地为未取代的或被一个或多个取代基Rs取代；并且每个Rs独立地为卤代、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基，或未取代的(C1-C9)杂方基。式⑴的多功能链穿梭剂的更优选的实施方案为式(IA)的化合物KR1) ^-[CH2-Rl-DHmM2 (R2)Jp] n (IA)或其交换产物，其中m是整数1、2、3或4，η和ρ的每一个是整数1，并且每个铲独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者η是整数1、2或3，m和ρ的每一个是整数1，并且每个铲独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者ρ是整数2，m和η的每一个是整数1，并且铲是(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团；y是整数0、1或2并且被选择以使得y+n的和等于M1的形式氧化态；ζ是整数0、1、2或3并且被选择以使得z+m的和等于M2的形式氧化态；并且X, M\ M2, R1和R2的定义与之前式(I)的定义相同；或者m、n和ρ的每一个是L(R1)yM1不存在并且M2、R2和ζ的定义与之前式⑴的定义相同。在双基D等中，-C( = 0)-意指羰基，-C( = 0)-0-意指羧基双基(C和0基团， C基团结合至M2)，-0_c( = ο)-意指羧基双基(0和C基团，0基团结合至M2)，-c(= 0)-N((C1-C6)烃基)-意指N-((C1-C6)烃基)_取代的甲酰氨基双基(C和N基团，C基团结合至M2)，-N((C1-C6)烃基)-C( = 0)-意指N-(C1-C6)烃基)_取代的甲酰氨基双基(N和C 基团，N基团结合至M2)，-S ( = 0)-意指亚磺酰基(也称作亚硫酰基)，-S ( = 0) 2_意指磺酰基，并且-Si ((C1-CJ烃基)2_意指二((C1-C6)烃基)_取代的甲硅烷基双基。
在m、η和ρ的每一个是1的一些实施方案中，(R1)yM1不存在，M2与式(IA)中的 CH2结合在一起形成式(II)的多功能链穿梭剂
(CH2-M2(R2)g
RL-X}q(II)或其交换产物，其中g是整数0、1或2并且被选择以使得(g+2q)的和等于M2的形式氧化态；q的定义与式(I)的化合物的定义相同，并且R\X、M2和R2的定义与式(IA)的化合物的定义相同。在溶液中，式(II)的多功能链穿梭剂的特征可以在于形成非环状低聚结构。在式⑴的多功能链穿梭剂中，每个基团(R1)yM1-CH2构成链穿梭的含金属阳离子的部分的实例，CH2衍生自多价连接基团CH2-R^每个基团X-M2 (R2) z构成保护/聚合引发的含金属阳离子的部分的实例。保护基部分包括用于-OH、-SH、-NH2、-N(H) (C1-C20)烃基、-PH2 或-P (H) (C「C2Q)烃基的保护基。优选地保护基包含M2 (例如，M2 (R2) z或其交换产物)。多价连接基团CH2-RL的RL部分将一个或多个链穿梭部分与一个或多个保护/聚合引发部分相容地连接。在另一个实施方案中，本发明提供用于制备式(I)的化合物{((R1) ,M1 [ {(-CH2) r) t-RL- [ (X-) J J mM2 (R2) J p] n (I)或其交换产物的方法，所述方法包括以下步骤(a)使式(1)的烷基全烃基金属M2(C1-C20)烷基)(R2)z(I),其中M2、R2和ζ的定义与之前在第一实施方案中的定义相同，与式(2)的含(羟基、硫醇、氨基、烃基氨基、膦基或烃基膦基)和乙烯基的多价基团接触[H2C = C(R4)]r-Ru_[XH]p(2)，其中R4是氢或(C「C5)烷基并且Ru不存在或者为 (C1-C18)烃的多价基团，(C1-C18)烃为饱和的或者单或二不饱和的，并且R4和Ru被选择以使得数目为t的C(R4)基团与Ru具有1至19个碳原子的碳原子总数；并且X、ρ和r的定义与之前在第一实施方案中的定义相同，得到式(3)的烃基金属的乙烯基-烷醇盐/硫化物 /氨化物/磷化物 [H2C = C (R4) ] r-RL1-[X-M2 (R2) J p (3)；以及(b)使式(3)的烃基金属的乙烯基-烷醇盐/硫化物/氨化物/磷化物与η摩尔当量的式的烃基金属一氢化物接触HM1 (R1) y (4)其中yj1和R1的定义与之前在第一实施方案中的定义相同，从而得到式(I)的多功能链穿梭剂{((R1)^1EK-CH2)r)t-RL-[(X_)s} JmM2(R2)Jp]n(I)，或其交换产物，其中 Rl、X、R1、 R2、Μ1、Μ2、m、η、ρ、q、r、s、t、y和ζ的定义与之前的定义相同。在一些实施方案中，含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的特征在于能够起链穿梭剂、聚合引发剂、保护剂或它们的任意组合的作用。在一些实施方案中，含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的特征在于能够起用于制备本发明遥爪聚烯烃、聚烯烃、聚烯烃/ 聚醚、聚烯烃/聚酰胺，或者聚烯烃/聚异氰酸酯多嵌段互聚物或聚烯烃/聚酯多嵌段互聚物的方法中的中间体的作用。术语“聚烯烃聚合基”意指包含至少一种烯烃单体的残基和两个以上自由基 (radical)的聚合基团。聚烯烃聚合基形式上通过将氢原子从至少两个碳原子的每一个移除而获得。在一些实施方案中，含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的聚烯烃聚合基包含2至5个自由基，更优选2或3个自由基，并且再更优选2个自由基。在一些实施方案中，第五实施方案的方法中的反应物还包含缔合的烯烃聚合催化剂和烯烃共聚单体，缔合的烯烃聚合催化剂的特征在于与初始烯烃聚合催化剂相比在化学上不同并且具有不同的烯烃单体选择性；所制备的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂为含聚(烯烃单体-共聚单体)聚合基的多功能链穿梭剂。在一些实施方案中，缔合的烯烃聚合催化剂用初始助催化剂活化。在一些实施方案中，反应物还包含缔合的助催化剂，所述缔合的助催化剂用于活化缔合的烯烃聚合催化剂。当描述描述本发明方法的特定实施方案时，术语“初始烯烃聚合催化剂”和“缔合的烯烃聚合催化剂”为了方便在两种(以上)不同的催化剂之间区分而使用。类似地，当描述描述本发明方法的特定实施方案时，术语“初始助催化剂”和“缔合的助催化剂”为了方便在两种(以上)不同的助催化剂之间区分而使用。在第五实施方案的方法中的反应物还包含如之前所描述的缔合的烯烃聚合催化剂和烯烃共聚单体的情况下，这样制备的第六实施方案的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂为含聚(烯烃单体-共聚单体)的多功能链穿梭剂。在一些实施方案中，优选含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂为含聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)聚合基的多功能链穿梭剂，并且聚烯烃为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)。从而提供第七至第十三实施方案的优选方面，它们分别为(第7)用于制备遥爪聚 (烯烃单体-烯烃共聚单体)的方法；(第8)遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)，所述遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的特征在于具有末端官能团的非统计分布；(第9)包含所述遥爪聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的制品；(第10)用于制备末端官能化聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的方法；(第11)末端官能化聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)； (第12)包含末端官能化聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的制品；以及(第13)用于制备聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酯、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚醚、聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚酰胺或聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)/聚异氰酸酯多嵌段互聚物的方法。在任意实施方案中，优选每个聚烯烃聚合基为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)聚合基并且每个聚烯烃为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物。优选地含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂包含式(IV)的组合物{(R1) [(聚烯烃聚合基)-CH2-Rl- [X-} mM2 (R2) JpJn(IV)或其交换产物，并且含聚(烯烃单体-烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂包含式 (IVa)的组合物{(R1) X-[(聚(烯烃单体-烯烃聚合基))-CH2-Rl- [X-} mM2 (R2) J p] n (IVa)或其交换产物，其中在式(IV)禾Π (IVa)中j1、R2、y、Μ1、铲、X、m、Μ2、ζ、ρ和η的定义与第一实施方案中的定义相同；或者包含第五实施方案的方法中的反应物的两种以上的反应产物。反应产物的实例是式(IV)或(IVa)的组合物，其中R1、R2或者R1和R2独立地为烯烃单体的反应产物的残基。另一个实例是对于式(IVa)的组合物，R1和R2的一个或两个独立地为烯烃共聚单体的反应产物的残基。如之前对于第五实施方案的方法的步骤(a)所提到的，该方法还采用，并且第四实施方案的多功能组合物还包含，缔合的烯烃聚合催化剂。在这样的实施方案中，独立地以相同的或不同的催化量采用初始的和缔合的烯烃聚合催化剂；独立地以相同的或不同的助催化量采用初始的和缔合的助催化剂；并且本发明多功能链穿梭剂的特征在于而不限于， 在步骤(a)中起作用使得聚合物链在初始与缔合的烯烃聚合催化剂之间来回转移。在本文中有时将本发明聚合物统称为本发明嵌段互聚物。术语“聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物”在本文中与术语“烯烃嵌段共聚物”、“0BC”、“乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物” 和“乙烯/ α -烯烃嵌段共聚物”可交换地使用。术语“阿尔法烯烃”与“ α -烯烃”在本文中可交换地使用。针对于美国专利实践和允许以援引方式加入主题的其它专利实践，在本发明概述或本发明的详述中引用的每项美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、PCT国际专利申请及它的WO公开等价物的全部内容，除非另外指出，都通过援引在此加入。在本说明书中书面内容与通过援引而加入的专利、专利申请或专利申请公开或其中的一部分的书面内容之间存在冲突的情况下，以本说明书中的书面内容为准。在本申请中，数值范围的任何下限，或范围的任何优选下限，可以与所述范围的任何上限，或所述范围的任何优选上限组合，以限定所述范围的优选方面或实施方案。每个数值范围包括包括在该范围内的所有数值，即包括有理数也包括无理数(例如，从约1至约 5 的范围包括，例如，1、1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4 和 5)。在化合物名称与其结构之间存在冲突的情况下，以结构为准。在不带括号表述的单位值如2英寸与相应的带括号表述的单位值如(5厘米)之间存在冲突的情况下，以不带括号表述的单位值为准。如本文所使用的，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一种以上”可交换地使
用。在本文描述的本发明的任意方面或实施方案中，涉及数值的短语中的术语“约”可以将数值从短语中删去以得到本发明的另一个方面或实施方案。在使用术语“约”的前者方面或实施方案中，“约”的含义可以从它使用的上下文理解。优选地，“约”意指所述数值的90% 至100%，所述数值的100%至110%，或者所述数值的90%至110%。在本文描述的本发明的任何实施方案中，开放式术语“包含(comprising)”、“含有(comprises) ”等(它与“包括(including)”、“具有(having)”和“特征在于”同义)可以被相应的半封闭式短语“基本上由……组成”、“基本上由……构成”等或者相应的封闭式短语“由……组成”、“由…… 构成”等所替换，以得到本发明的另一个方面或实施方案。在本申请中，当提到在前列举的要素(例如，成分)时，短语“它们的混合物”、“它们的组合”等是指所列举要素的任意两个以上，包括全部。除非另外声明，在成员列举中使用的术语“或”是指单个地或以任何组合的方式所列举的成员，并且支持举出所述单个成员的任意一个的另外的实施方案(例如， 在列举术语“ 10 %或更多，，的实施方案中，“或”支持列举“ 10 %，，的另一个实施方案和列举 “多于10%”的再另一个实施方案)。术语“多个”意指两个以上，其中除非另外指出，独立地选择每个“多个”。除非另外指出，短语“元素周期表”是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)出版的版本日期2007年6月22日的官方周期表。同样提到一个或多个族是指该元素周期表中所反映的一个或多个族。除非另外指出，概括性术语“烃基”优选为(C1-C2tl)烃基。如本文所使用的，术语 “ (C1-C20)烃基”意指1至20个碳原子的烃基团并且术语“ (C2-C20)亚烃基”意指2至20个碳原子的烃双基，其中每个烃基团和双基独立地为芳香性的或非芳香性的，饱和的或不饱和的，直链或支链，环状的(包括单环和多环的，稠合多环和非稠合多环)或非环状的，或者它们的两种以上的组合；并且每个烃基团和双基与另一个烃基团和双基分别是相同的或不同的，并且独立地被一个以上Rs取代或者，优选未取代的。优选地(C1-C2tl)烃基独立地为未取代的或取代的(C1-C2tl)烷基、(C3-C2tl)环烷基、 (C3-C10)环烷基-(C1-Cltl)亚烷基、(C6-C2tl)芳基或(C6-Cltl)芳基-(C1-Cltl)亚烷基。更优选，上述基团的每一个独立地具有最多18个碳原子(例如，(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、(C3-C9) 环烷基-(C1-C9)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-Cltl)芳基-(C1-C8)亚烷基)，再更优选12个碳原子(例如，(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C3-C8)环烷基-(C1-C4)亚烷基、(C6-C12)芳基或(C6)芳基-(C1-C6)亚烷基)。术语“(C1-C2tl)烷基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的1至20个碳原子的饱和的直链的或支链的烃基团。优选地(C1-C2tl)烷基具有最多18个碳原子，更优选12个碳原子，再更优选8个碳原子。未取代的(C1-C2tl)烷基的实例为未取代的(C1-C18)烷基；未取代的(C1-Cltl)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的 (C1-C20)烷基的实例是取代的(C1-C18)烷基、取代的(C1-Cltl)烷基、三氟甲基和(C25)烷基。 优选地每个(C1-C5)烷基独立地为甲基、乙基、1-丙基或2-甲基乙基。术语“(C6-C2tl)芳基”意指总计6至20个碳原子的未取代的或取代的(被一个或多个Rs取代)单、双或三环芳香烃基团，所述碳原子中至少6至14个为环碳原子，并且单、 双或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合或非稠合的并且1个环为芳香性的并且2或3个环的至少一个是芳香性的。优选地(C6-C2tl)芳基具有最多18个碳原子，更优选10个碳原子，再更优选6个碳原子。未取代的(C6-C2tl)芳基的实例是未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，4-双(C1-C5)烷基-苯基；2，4，6-三(C1-C5) 烷基-苯基；苯基；莉基；四氢芴基；茚达咄基；六氢茚达仙基；弗基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；蒽基；和菲基。取代的(C6-C20)芳基的实例是取代的(C6-C18)芳基；2，4-双[(C6)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。术语“ (C3-C20)环烷基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的3至20个碳原子的饱和环烃基团。优选地(C3-C2tl)环烷基具有最多18个碳原子，更优选12个碳原子，再更优选6个碳原子。未取代的(C3-C2tl)环烷基的实例是未取代的(C3-C12)环烷基、未取代的 (C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的 (C3-C20)环烷基的实例是取代的(C3-C12)环烷基、取代的(C3-Cltl)环烷基、环戊酮-2-基和 1-氟环己基。因此，(C2-C2tl)亚烃基意指(C6-C2tl)芳基、(C3-C2tl)环烷基或(C2-C2tl)烷基的未取代
15的或取代的双基类似物，即，分别为(C6-C2tl)亚芳基，(C3-C20)亚环烷基和(C2-C2tl)亚烷基。 更优选，上述基团的每一个独立地具有最多20个碳原子(例如、(C6-C18)亚芳基、(C3-C2tl) 亚环烷基和(C2-C2tl)亚烷基)，再更优选12个碳原子(例如，(C6-C12)亚芳基，(C3-C12)亚环烷基和(C2-C12)亚烷基)。在一些实施方案中，双基在相邻的碳原子上(即，1，2_双基)，或者相隔一个、两个或更多个中间碳原子(例如，相应的1，3_双基、1，4_双基等)。优选的是 1，2-、1，3-、1，4_或α，ω-双基，更优选1，2_双基。术语“(C1-C19)亚烷基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的1至19个碳原子的饱和的直链的或支链的双基。未取代的(C1-C19)亚烷基的实例是未取代的(C1-C12)亚烷基，包括未取代的U-(C1-C12)亚烷基和未取代的(C1-C7)亚烷基。未取代的(C1-C7)亚烷基的实例是-CH2-、-CH2CH2-、- (CH2) 3_、-CH2CHCH3、- (CH2) 4_、- (CH2) 5_、- (CH2) 6_ 和-(CH2) 5C (H) (CH3)-。取代的(C1-C19)亚烷基的实例是取代的(C1-Cltl)亚烷基、取代的(C1-C7)亚烷基、_ CF2-和-(CH2) 14C (CH3) 2 (CH2) 5_ (即，6，6- 二甲基取代的正-1,20-亚二十烷基)。术语“(C2-C19)亚烯基”意指未取代的或被一个或多个Rs取代的2至19个碳原子的单或双不饱和的、饱和的直链的或支链的双基。优选地(C2-C19)亚烯基是单不饱和的，换言之，含有1个碳-碳双键。术语"(C3-C19)烷烃”和"(C3-C6)烷烃”分别意指包含3至19，或3至6个碳原子的烃分子，所述分子为未取代的或取代的，饱和的，非环状的或环状的，直链的或支链的。术语“(C3-C19)烯烃”意指包含3至19个碳原子的单或双不饱和的烃分子，所述分子是未取代的或取代的，非环状的或环状的，直链的或支链的。优选地(C3-C19)烯烃是单不饱和的，换言之，含有1个碳-碳双键。术语“(C1-C9)杂芳基”意指1至9个环碳原子以及1至4个环杂原子的未取代的或取代的(被一个或多个Rs取代)单或双环杂芳族环状基团，所述杂原子独立地为氧、氮、 磷或硫。单环和双环杂芳族基团分别包含1或2个环，其中双环杂芳族基团的2个环独立地为彼此稠合或非稠合的，并且2个环的至少一个是芳香性的。优选地(C1-C9)杂芳基是 5-或6-元单环或9-或10-元双环。未取代的(C1-C9)杂芳基的实例是未取代的(C1-C4)杂芳基，吡咯-1-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-1-基；卩恶唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4_三唑-1-基；1，3，4_噪二唑-2-基；1，3，4_噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；吡啶-2-基；嘧啶-2-基；卩比嗪-2-基；吲哚-1-基； 苯并咪唑-1-基；喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。术语“卤代”意指氟代(-F)、氯代(-Cl)、溴代(-Br)或碘代(_1)基团。优选地卤代是氟代或氯代，更优选氟代。术语“卤化物”意指氟化物(F—)，氯化物(Cl—)，溴化物(Br—) 或碘化物(Γ)阴离子。在式(I)的多功能CSA中，优选除S(O)或S(O)2I基官能团中的O-S键之外不存在 0-0、S-S 或 O-S 键。术语“饱和的”意指没有碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中) 碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和的化学基团被一个或多个取代基Rs取代的情况下，在取代基Rs中任选地可以存在，也可以不存在一个或多个双键和/或三键。术语“不饱和的” 意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括取代基Rs(如果有的话)或者(杂)芳族环(如果有的话)中可能存在的任何这种双键。术语，“链穿梭剂”是指能够在烯烃聚合条件下促使聚合物基(即，聚合物链)在初始与缔合的烯烃聚合催化剂的至少两个活性催化剂部位之间交换的化合物，如式(I)的多功能CSA或这种化合物的混合物。换言之，聚合物链段转移至烯烃聚合催化剂的一个或多个活性部位并且从烯烃聚合催化剂的所述一个或多个活性部位转移。与链穿梭剂不同，“链转移剂”引起聚合物链生长的终止并且聚合物从催化剂至转移剂总共转移一次。在一些聚合方法实施方案，如可用于制备聚烯烃均聚物和无规聚烯烃共聚物的那些中，多功能CSA的特征在于起链转移剂的作用。换言之，多功能CSA的特征在于起作用使得这种聚合方法中形成的聚烯烃均聚物或无规聚烯烃共聚物产物从烯烃聚合催化剂至多功能CSA转移一次。在这样的实施方案中，不需要多功能CSA进行可逆链穿梭， 因为这种实施方案典型地仅采用一种烯烃聚合催化剂，它可能仅具有或仅使用一个活性催化部位。在一些实施方案中，本发明的多功能链穿梭剂的特征在于具有链穿梭活度比Ra_b/ Rb_a。通常，对于任意两种催化剂(A)和(B)，通过用从催化剂(A)的活性部位至催化剂(B) 的活性部位的链转移速率(Ra_b)除以从催化剂(B)的活性部位至催化剂(A)的活性部位的链转移速率OVa)计算链穿梭活度比Ra-b/Rb_a。对于本发明的多功能链穿梭剂，优选链穿梭活度比Ra-b/Rb_a为0. 01至100，更优选0. 1至10，再更优选0. 5至2. 0，并且再更优选0. 8 至1. 2。优选地在本发明的多功能链穿梭剂与聚合物基链之间形成的中间体足够稳定以使得链封端相对很少。含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂是所述中间体的实例。通过选择具有不同的共聚单体结合率(如本文所述)以及不同的反应活性的烯烃聚合催化剂的不同组合，以及通过将本发明多功能链穿梭剂与一种以上其他链穿梭剂结合，所述其他链穿梭剂包括一种以上式(I)的其他多功能链穿梭剂，或者一种以上非本发明的链穿梭剂，或它们的组合，可以制备不同的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物产物。这种不同的产物可以具有不同的密度或共聚单体浓度的链段，不同的嵌段长度，不同的这种链段或嵌段的数目，或它们的组合。例如，如果本发明多功能链穿梭剂的链穿梭活性低于一种或多种的催化剂的聚合物链增长速率，可以获得更长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物的共混物作为产物。反之，如果链穿梭相对于聚合物链增长快得多，获得具有更无规的链结构和更短的嵌段长度的共聚物产物。通常，极快的链穿梭剂可以产生具有基本上无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过对一种或多种催化剂和本发明多功能链穿梭剂两者的适当选择，可以获得相对纯的嵌段共聚物，含有相对大的聚合物链段或嵌段的共聚物，和 /或上述物质与各种乙烯均聚物和/或共聚物的共混物作为产物。在本发明包含或采用如之前所描述的至少一种另外的链穿梭剂的情况下，优选本发明包含或采用总计3种以下，并且更优选总计2种链穿梭剂，链穿梭剂的总数的至少一种为式(I)的多功能链穿梭剂。优选本发明不包含或采用任何非本发明的链穿梭剂。然而， 在一些实施方案中可以适宜地采用一种以上非本发明的链穿梭剂。适合于与本发明的多功能链穿梭剂组合使用的非本发明的链穿梭剂包括第1、2、12或13族金属化合物或配合物， 其含有至少一个(C1-C2tl)烃基，优选(C1-C12)烃基取代的铝、镓或锌化合物，及其与质子源的反应产物。优选的(C1-C2tl)烃基是烷基，优选直链的或支链的(C1-C8)烷基。用于在本发明中使用的最优选的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。其他合适的穿梭剂包括通过将以上有机金属化合物，优选三((C1-C8)烷基)铝或二((C1-C8)烷基)锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基) 铝或二乙基锌，与少于化学计量学量(相对于烃基数)的伯胺或仲胺、伯膦或仲膦、硫醇或羟基化合物，尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅烷醇、2-羟甲基吡唆、二 (正戊基)胺、2，6_ 二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2，3，6，7_ 二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、二苯基膦、2，6_ 二(叔丁基)硫代苯酚或2，6-二苯基苯酚结合形成的反应产物或混合物。适宜地，使用足够的胺、膦、硫醇或羟基试剂以使得每个金属原子存在至少一个烃基。最适宜在本发明中作为穿梭剂使用的上述组合的主要反应产物是二(双(三甲基甲硅烷基)氨化)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)甲硅氧基(Silioxide))异丙基铝，以及二(吡啶基-2-甲醇)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)异丁基铝、二(双(三甲基甲硅烷基)氨化)异丁基铝、二(吡啶-2-甲醇)正辛基铝、双(二(正戊基)氨化) 异丁基铝、双(2，6_ 二-叔丁基苯酚)正辛基铝、二(乙基(1-萘基)氨化)正辛基铝、双 (叔丁基二甲基甲硅氧基)乙基铝、二(双(三甲基甲硅烷基)氨化)乙基铝、双(2，3，6， 7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨化)乙基铝、双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨化)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)甲硅氧基正辛基铝、(2，6-二苯基苯酚)乙基锌和(叔丁醇) 乙基锌。其他合适的非本发明的链穿梭剂描述在WO 2005/073283A1 ；WO 2005/090425A1 ； WO 2005/090426A1 ；WO 2005/090427A2 ；W02006/101595A1 ；WO 2007/035485A1 ；WO 2007/035492A1 ；和 W02007/0;35493A2 中。术语“其交换产物”意指通过以下方式得到的分子或低聚物将两个以上配体分子内再分配至M1或M2，或者将至少一个配体分子内再分配至M1并且将至少一个配体分子内再分配至M2，或者在式(I)的一个分子的所述配体的至少一个与式(I)的另一个分子的所述配体的至少一个之间的分子间再分配；或者分子内和分子间再分配的组合。M1的配体是指式(I)中的R1和“CH2”。M2的配体是指式(I)中的R2和“X”。在本文中术语“交换产物”也可以称为“再分配产物。”本发明预期到任何本发明的多功能链穿梭剂的交换产物，包括式 (I)和(IV)中的任一项的多功能链穿梭剂。式⑴化合物的交换产物的实例是式(IB)和(IC)的化合物，
CH2-RlX
CH-RlXm^ l Y2
(R1)-M1 2 M2(R2)z (IB)\CH2'R X/(IC)
sCH2-RlX'.和 CH2-RlX具有二价RL基团的式(IB)和(IC)的化合物；以及式(ID)至(IK)的化合物；
权利要求
1.一种多功能链穿梭剂，所述多功能链穿梭剂包含单一的化合物，所述单一的化合物的特征在于能够起作用，使得至少一个含烯烃的聚合物基链可以在具有两个以上催化部位的烯烃聚合催化剂的两个以上催化部位之间或者在两种以上烯烃聚合催化剂之间穿梭，并且独立地(a)通过所述多功能链穿梭剂可以引发非烯烃聚合反应；(b)所述多功能链穿梭剂的官能团的特征在于可以在链穿梭过程中被保护基团保护，之后结合至所述含烯烃的聚合物基链中；或者(c)在将所述官能团结合至所述含烯烃的聚合物基链中之后，通过所述官能团可以引发非烯烃聚合反应。
2.一种多功能链穿梭剂，所述多功能链穿梭剂包含具有一个或多个能够进行链穿梭的部分、一个或多个能够进行保护或聚合引发的部分、以及至少一个多价连接基团的化合物；所述链穿梭部分不同于所述保护/聚合引发部分，每个链穿梭部分和聚合引发部分独立地包含金属阳离子，这些金属阳离子中的各个金属独立地为锡或元素周期表的第2族、 第12族和第13族中的任意一族的金属；每个多价连接基团独立地包含2至20个碳原子， 0、1或2个碳-碳双键，以及1至4个杂原子，每个杂原子独立地为氧原子、硫原子、氢取代的氮原子、烃基取代的氮原子、氢取代的磷原子或烃基取代的磷原子；链穿梭部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同碳原子上，或结合至不同的多价连接基团的碳原子上，并且聚合引发部分的每个金属阳离子独立地结合至同一多价连接基团的不同杂原子上，或者结合至不同的多价连接基团的杂原子上，从而这些金属阳离子通过所述至少一个多价连接基团彼此隔开。
3.如权利要求1或2所述的多功能链穿梭剂，即式(I)的化合物 {((R1) ,M1 [ {(-CH2) r) t-RL- [ (X-) J J mM2 (R2) Jp]n (I)或其交换产物， 其中m是整数1、2、3或4 是整数1或2 ;t是整数1或2 ;n、p、q和s的每一个是整数1 ； 并且当r为1时，每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者当(a)r为1并且t为2，或(b)r为2并且t为1，或(C)m和s的每一个为2并且r和t各自为1时，每个 RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团；或者η是整数1、2或3 ;s是整数1或2 ;p是整数1或2 ;m、q、r和t的每一个是整数1 ；并且当s和P各自是1时，每个铲独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者当(a) s 是1并且P是2，或(b) s是2并且ρ是1时，每个RL独立地为(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的三价基团；或者q是整数2或3 ;m、n、p、r、S和t的每一个是整数1 ；并且每个铲独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者m、n和q的每一个是整数1 ；p、r、s和t的每一个是整数1或2 ；并且铲是(C3-C19)烷烃或(C3-C19)烯烃的四价基团，其中r和t中的一个是1并且r和t中的另一个是2，并且 P和s中的一个是1并且ρ和s中的另一个是2 ；y是整数0、1或2并且被选择以使得[y加(η乘以q乘以r)的乘积]的和等于M1的形式氧化态，即，(M1的形式氧化态)=y+(n · q · r)；ζ是整数0、1、2或3并且被选择以使得[ζ加(m乘以q乘以s)的乘积]的和等于M1 的形式氧化态，即，(M1的形式氧化态)=z+(m · q · s)；每个 X 独立地为 0、S、_、N ((C1-C20)烃基)、P (H)、P ((C1-C20)烃基)； 每个M1为元素周期表的第2族、第12族或第13族的金属，所述第13族的金属处于+3 的形式氧化态，并且所述第2族或第12族的金属处于+2的形式氧化态；每个M2为锡或元素周期表的第12族或第13族的金属，所述第12族的金属处于+2的形式氧化态，所述第13族的金属处于+3的形式氧化态，并且所述锡处于+2或+4的形式氧化态；每个R1独立地为(C1-C2tl)烃基；或者，当y是2时，一个R1为(C1-C2tl)烃基并且一个R1 为 R3N (H) -、(R3) 2N-、R3P (H) -、(R3) 2P_、R3S-或 R3O-,或者两个 R1 结合在一起而形成(C2-C20) 亚烃基；并且每个R2独立地为氢、(C1-C20)烃基或-D-(C1-C20)烃基；或者，当ζ是2或3时，两个R2 结合在一起而形成(C2-C2tl)亚烃基；每个如-D-(C1-C2tl)烃基中所示的D独立地为_C( = 0)-、-C( = 0)-0_、-O-C(= 0)-、-C( = 0)-N((C1-C6)烃基)-、-N((C1-C6)烃基)-C( = 0)-、-S( = 0)-、_S(= 0)2-或-Si ((C1-CJ 烃基)2-;每个R3独立地为(C1-C20)烃基或((C1-CJ烃基)3Si_;上述(C1-C19)亚烷基，(C2-C19) 亚烯基，(C3-C19)烷烃，(C3-C19)烯烃，(C1-C2tl)烃基和(C2-C2tl)亚烃基各自是相同或不同的， 并且独立地为未取代的或被一个或多个取代基Rs取代；并且每个Rs独立地为卤代、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基，或未取代的(C1-C9)杂芳基。
4.如权利要求3所述的多功能链穿梭剂，所述多功能链穿梭剂为式(IA)的化合物 {(R1) ,M1-[CH2-Rl- [X-} mM2 (R2) J ρ] η (ΙΑ)或其交换产物， 其中m是整数1、2、3或4，η和ρ的每一个为整数1，并且每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；或者η是整数1、2或3，m和ρ的每一个是整数1，并且每个RL独立地为O^1-C19)亚烷基或 (C2-C19)亚烯基；或者P是整数2，m和η的每一个是整数1，并且铲是(C3-C19)烷烃的三价基团或(C3-C19)烯烃的三价基团；y是整数0、1或2并且被选择以使得y+n的和等于M1的形式氧化态； ζ是整数0、1、2或3并且被选择以使得z+m的和等于M2的形式氧化态；并且 Xj^M2J1和R2的定义与之前式⑴的定义相同； 或者m、η和ρ的每一个为1，(R1)yM1不存在，并且M2、R2和ζ的定义与之前式(I)的定义相同。
5.如权利要求4所述的多功能链穿梭剂，其中m、n和ρ的每一个是1，(R1)yM1不存在， 并且M2与式(IA)中的CH2结合在一起而形成式(II)的多功能链穿梭剂
6.如权利要求4所述的多功能链穿梭剂，所述多功能链穿梭剂为式(IA)的化合物，其中m、n和ρ的每一个是整数1，并且铲是(C1-C19)亚烷基，从而该式(IA)的化合物为式(Ia) 的化合物(R1) ,M1-CH2- (C「C19)亚烷基-X-M2 (R2) z (Ia)或其交换产物，其中R^yJ1、X、M2、R2和ζ的定义与权利要求4中的定义相同。
7.如权利要求6所述的多功能链穿梭剂，所述多功能链穿梭剂为式(Ia)的化合物，其中y是2，ζ是2，X是0，并且M1和M2的每一个是处于+3的形式氧化态的Al，从而该式(Ia) 的化合物为式(Ia-I)的化合物
8.如权利要求4所述的多功能链穿梭剂，所述多功能链穿梭剂为式(IA)的化合物，其中m、n和ρ的每一个为整数1，并且铲为(C2-C19)亚烯基，从而该式(IA)的化合物为式(Ie) 的化合物(R1) ,M1-CH2- (C2-C19)亚烯基-X-M2 (R2) z (Ie)或其交换产物，其中R^yJ1、X、M2、R2和ζ的定义与权利要求4中的定义相同。
9.一种用于制备如权利要求1或2所述的多功能链穿梭剂的方法，所述方法包括以下步骤使含有羟基、硫醇(即，-SH)、烃基氨基、氨基(即，-NH2)、烃基膦基或膦基(即，-PH2) 且含有乙烯基的多价基团与烷基全烃基金属接触以分别制备有机金属中间体，所述有机金属中间体为烃基金属乙烯基-烷醇盐、烃基金属乙烯基-硫化物、烃基金属乙烯基-(烃基) 胺、烃基金属乙烯基-胺、烃基金属乙烯基_(烃基)膦或烃基金属乙烯基-膦；并且使所述有机金属中间体与烃基金属一氢化物接触，从而制备所述多功能链穿梭剂，各个金属独立地为锡或元素周期表的第2族、第12族和第13族中的任意一族的金属的阳离子。
10.一种用于制备多功能组合物的方法，所述方法包括以下步骤使包含如权利要求1 至8中的任一项所述的多功能链穿梭剂、初始烯烃聚合催化剂和初始助催化剂的成分在一起接触，所述接触在催化剂制备条件下进行，从而制备所述多功能组合物，所述多功能组合物能够起多功能链穿梭剂和烯烃聚合催化剂的作用。
11.一种多功能组合物，其包含通过如权利要求10所述的方法制备的多功能组合物。
12.一种用于制备含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的方法，所述方法包括以下步骤使包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种烯烃单体的反应物在一起接触，所述一种或多种烯烃聚合催化剂包含如权利要求11所述的多功能组合物，并且所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行，从而制备含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂，所述含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂是所述反应物的反应产物。
13.一种含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂，其包含通过如权利要求12所述的方法制备的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂。
14.一种用于制备遥爪聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤将如权利要求13所述的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂中的聚烯烃聚合基进行末端官能化，从而制备遥爪聚烯烃，所述遥爪聚烯烃的特征在于具有隔开的第一末端官能团和第二末端官能团，所述方法将链穿梭部分衍生为所述第一末端官能团，并且将聚合引发或保护部分衍生为所述第二末端官能团，每个这样的部分为所述含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂的部分，所述第一末端官能团与第二末端官能团在结构上彼此不同。
15.如权利要求14所述的方法，所述遥爪聚烯烃的特征在于具有所述第一末端官能团和第二末端官能团的非统计分布。
16.一种遥爪聚烯烃，其包含通过如权利要求14或15所述的方法制备的遥爪聚烯烃。
17.一种用于制备末端官能化的聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤将如权利要求13所述的含(聚烯烃聚合基)的多功能链穿梭剂中的聚烯烃聚合基进行封端，从而制备式(III)的末端官能化的聚烯烃H-聚烯烃-CH2-RL-(X-H)w(III)，其中w是整数1或 2 ；每个RL独立地为(C1-C19)亚烷基或(C2-C19)亚烯基；并且每个X独立地为0、S、N(H)、 N ((C1-C20)烃基)、P (H)或 P ((C1-C20)烃基)。
18.—种末端官能化的聚烯烃，其包含通过如权利要求17所述的方法制备的式(III) 的末端官能化的聚烯烃。
19.一种制品，所述制品包含如权利要求16所述的遥爪聚烯烃或如权利要求18所述的末端官能化的聚烯烃。
20.如权利要求19所述的制品，所述制品包括电池隔板。
全文摘要
本发明总体地涉及链穿梭剂(CSA)，制备所述CSA的方法，包含CSA和催化剂的组合物，制备所述组合物的方法，用所述组合物制备聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃的方法，以及通过所述方法制备的聚烯烃、末端官能化的聚烯烃和遥爪聚烯烃。
文档编号C08F2/38GK102471393SQ201080033551
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月29日
发明者戴维·R·威尔森, 托马斯·P·克拉克, 纳雷恩·E·坎伯, 菲利普·D·胡斯塔德, 萨拉·B·克洛莫 申请人:陶氏环球技术有限责任公司