专利名称：半导体加工用片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体加工用片，更详细而言，涉及一种包含含有颜料的塑料片的半导体加工用片。
背景技术：
一直以来，对于半导体装置的制造方法中所用的半导体装置制造用粘合片而言， 为了在贴合于半导体晶片上时赋予辨识性，添加颜料(例如，专利文献1)。但是，粘合片中所含的颜料有时移动或附着到粘合片的最外层，因此，存在污染制造设备、制造装置内部、例如薄膜制膜用模唇等的内面的担心。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-19U96号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种半导体加工用粘合片，其在半导体装置制造用工艺中的半导体加工用粘合片用的薄膜的制膜工序中，可以将成为片厚度精度变差的原因的、由配混的颜料引起的模唇等的内面污染及由此引起的模唇等的开口部的部分堵塞等抑制在最小限度。用于解决问题的方案本发明的半导体加工用片的特征在于，具备基材层，该基材层包含含有颜料的塑料片作为芯层，在所述芯层的表里主面的最外层配置有不含有所述颜料的层。对于这样的半导体加工用片而言，优选配置于芯层的一个主面的最外层的不含颜料的层由粘合剂层形成。优选至少一个主面的最外层由与芯层相同的塑料材料形成。优选用作晶片背面磨削用保护片。发明的效果根据本发明，可以确保半导体装置制造用工艺中的半导体加工用片的辨识性，同时可以将起因于薄膜中所含的颜料的薄膜制膜用模具的内面污染抑制在最小限度。从而减少颜料污染引起的模唇开口部的部分堵塞，其结果，可以有效防止起因于颜料附着的片厚度精度的变差。
具体实施例方式本发明的半导体加工用片至少包含基材层。该基材层包含含有颜料的塑料片作为芯层，并在该芯层的表里主面的最外层配置有不含颜料的层。在此，半导体加工用片是指半导体工艺中的各种加工所使用的片。通过将该半导体加工用片贴合在由硅、SiC、GaN, GaAs等形成的晶片等被加工物上，可以作为保护片(切割时、CMP时、蚀刻时等)或切割片用于表里面研磨用片等的各种工艺。优选的是，本发明的半导体加工用片不仅具备基材层，而且为了固定于晶片、制造装置等，具备1层或2层以上的粘合剂层。另外，为了赋予各种功能，除粘合剂层以外，也可以具备1层以上的各种层。本发明的半导体加工用片特别是在用作晶片中的直接贴合在电路上使用的晶片背面磨削用保护片等、电路面等的保护片的情况下，可以有效地防止颜料污染。基材层中的芯层赋予半导体加工用片自立性，例如可以利用由以下的物质制成的塑料片来形成，所述物质为聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃(具体而言为低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、拉伸聚丙烯、非拉伸聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物等)、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、缩醛树脂、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、氟树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等含橡胶成分的聚合物等；用玻璃纤维或塑料制无纺纤维强化的树脂等。在此，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者。芯层通常含有各种添加剂而成形。因此，在芯层中包含颜料。另外，颜料为不溶于水、油等的白色或有色的粉体，包含有机颜料及无机颜料两者。通常可用作印刷油墨、涂料及塑料、橡胶等的着色剂，还包含可用作增量剂、展色剂，或者具有用于调节体质(着色力、 色相、电绝缘性等)的功能的物质。颜料的组成自身没有特别限定，通常含有金属元素。这样的金属元素采用化合物、络合物或离子等各种形式，特别是络合物容易引起颜料所造成的不期望的污染。作为颜料中所含的金属元素，例如可例示铜、铁、钛、镁、锰、铝、钴、锌、 银、金、镍、铬、锡、钯等。芯层的厚度没有特别限定，可以适宜调整以具备可作为半导体加工用片的基材层起作用的程度的强度等。例如适宜为10 400 μ m左右，优选为30 250 μ m左右。不含颜料的层配置于芯层的表里主面两者的最外层。即，本发明的半导体加工用片在与晶片表面、制造设备、制造装置内部等直接接触的面的最外层上不配置可造成颜料污染、特别是来源于颜料的金属元素(特别是络合物等)的污染的层。这里的表里主面是指具有厚度的片状的芯层二维扩张的表面及里面。如上所述，通过在芯层的表里主面的最外层配置不含颜料的层，不含颜料的层在薄膜的制膜工序中可以将起因于配混的颜料的制膜装置等的内面污染及部分堵塞等(例如，模唇等的内面污染及由此引起的模唇等开口部的部分堵塞等)抑制在最小限度，进而， 可以防止或阻断芯层中的颜料引起的基材层表面的污染。为此，不含颜料的层实质上不含有颜料。而且，为了有效地实现这样的功能，不仅谋求芯层的材料及厚度，而且谋求不含颜料的层的材料、厚度及位置、后述的粘合剂层的材料及厚度等各种主要因素的平衡。在不含颜料的层中不含有颜料是指在用作不含颜料的层的原料的全部材料中不包含颜料(例如，金属元素)。另外，还指在被制成半导体加工用片时，其表面的源自颜料的污染或者颜料在其表面的附着实质上可被阻止或几乎完全被阻止。作为判断实质上不存在或基本不存在源自颜料的污染或附着的方法，如上所述， 可以举出目视判断制造设备、制造装置内部例如薄膜制膜用模唇等内面自身的方法。
另外，可以举出通过目视判断通过薄膜制膜用模唇等进行制膜的薄膜的表面有无条纹(streak)等的方法。进而，还可以举出在将半导体加工用片应用于半导体被加工对象物，剥离后，通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱分析法)来测定从不含颜料的层的最外面向半导体被加工对象物(例如，硅晶片的镜面)转印的转印物(例如，金属)的情况下，半导体被加工对象物表面上的金属被测定为l.OXKTatoms/cm2以下。另外，根据测定装置的精度不同，适宜为lXKTatoms/cm2左右以下，优选为测定限以下。在此，ICP-MS的测定方法可利用通常所使用的装置、顺序、条件等中。具体而言，(1)首先，将半导体加工用片贴合于半导体被加工对象物(例如，晶片100mm厚度)，自片上使恒定载荷橡胶辊(例如，2kg)往复一次，然后，将片剥离。(2)接着，用适当的蚀刻剂例如氢氟酸对半导体被加工对象物的贴合/剥离了片的表面的氧化膜全部进行蚀刻。将通过蚀刻而得到的液体全部采集到蒸发皿中，进行加热·蒸发干固，将残渣溶解在酸中，得到测定供试液。(3)接着，利用ICP-MS测定所得的测定供试液。(4)用测定得到的元素质量(ng)除以例如Cu(或上述金属元素)的原子量，换算为摩尔数，乘以阿伏伽德罗常数，转换为原子数。通过用该值除以经蚀刻的半导体被加工对象物面积(例如，78. 5cm2)，可以换算为每单位面积的原子数(atoms/cm2)。另外，作为其它的判断方法，除ICP-MS以外，也可以使用全反射荧光X射线等。在这些方法中，适宜的是，金属的测定值分别被检测为lX1012atOmS/Cm2左右以下，优选为lXlOnatoms/cm2左右以下，更优选被测定为检测限以下。进而，作为其它的判断方法，也可以使用X射线光电子分光法。这种情况下，优选的是，在使用ULVAC-PHI公司制的model5400测定以下所述的半导体被加工对象物表面的有机物转印量时，被测定为5at0miC%以上且Ieatomic^以下，所述半导体被加工对象物表面的有机物转印量是将半导体加工用片贴合于半导体被加工对象物并在40°C下放置1 天后剥离时，从不含颜料的层转印到半导体被加工对象物的有机物转印量。为了防止上述的颜料向加工对象物等的扩散等，不含颜料的层只要不含有例如颜料、特别是金属元素，就可从与上述构成芯层的材料相同的材料中适宜选择使用。其中，配置在芯层的表里的主面的至少一方的不含颜料的层优选由与构成芯层的材料相同的材料形成。不含颜料的层的厚度没有特别限定，优选可发挥作为半导体加工用片的基材层的功能的厚度。另外，进行适宜调整以能够有效地防止在半导体加工用片的制造过程中来自芯层的颜料的扩散、浸透、附着等。例如可例示0. 5 250 μ m左右。特别是，不含颜料的层也可以配置在基材层或基材层的芯层与半导体加工用粘合片中通常层叠的粘合剂层之间，但也可以为粘合剂层自身。如上所述，在将不含颜料的层配置在粘合剂层侧或作为粘合剂层配置的情况下， 可更可靠地防止源自芯层的颜料引起的对半导体被加工对象物的污染。例如在芯层被夹持在不含颜料的层中的状态下进行挤出成形的情况下，可以减少含有金属性颜料的最外层引起的挤出机的内面污染，不仅可以提高厚度精度，而且也可以防止对被贴附材料的颜料污
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粘合剂层可以使用热塑性树脂、热固性树脂、并用热塑性树脂和热固性树脂而获得的物质等例如日本特开2008-91765号公报等中所记载的该领域通常使用的粘合剂，没有特别限定。另外，优选在构成粘合剂层的树脂原料、各种添加剂中不含有颜料。例如，作为热塑性树脂，可以举出橡胶系聚合物(聚异戊二烯等天然橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯系、丁二烯-丙烯腈系、氯丁二烯系橡胶等合成橡胶)、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙、6，6-尼龙等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸树脂、PET、PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等。其中，特别优选离子性杂质少且耐热性高、可确保半导体元件的可靠性的丙烯酸树脂。作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分，可以举出具有碳原子数30以下、 优选碳原子数4 18的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。也可以在这些(甲基)丙烯酸系聚合物中任意地添加以交联为目的的多官能单体、具有碳-碳双键等能量射线固化性的官能团的单体及/或低聚物、聚合引发剂、光聚合引发剂、交联剂等。作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂或热固性聚酰亚胺树脂等。其中，优选的是腐蚀半导体元件的离子性杂质等的含量少的环氧树脂。另外，也可以在粘合剂层中适宜使用该领域中使用的添加剂，这些添加剂中，适宜使用不含有颜料的物质。粘合剂层的厚度没有特别限定，只要是能够确保充分的粘接强度的厚度即可。另夕卜，例如优选调整为能够有效地防止在半导体加工用粘合片的制造过程中来自芯层的颜料的扩散、浸透、附着等的厚度。例如可例示5 300 μ m左右。由此，本发明的半导体加工用片的构成可以采用(1)不含颜料的层/芯层/粘合齐U层、⑵不含颜料的层/芯层/不含颜料的层/粘合剂层、⑶粘合剂层/不含颜料的层 /芯层/不含颜料的层/粘合剂层等各种层叠结构。另外，上述各层的膜厚可以设为上述范围，优选根据层叠状态的不同，设定为能够发挥作为半导体加工用片原本的功能且能够发挥防止起因于芯层的颜料引起的污染的功能的厚度。本发明的半导体加工用片可通过该技术领域中公知的半导体加工用片的制造方法来形成。例如，首先准备芯层、不含颜料的层。对于这些层而言，可以分别成形为片状来准备并层叠，也可以使用挤出机成形为一体来准备。任意地将粘合剂层层叠在基材层上。这种情况下，可以直接在芯层或不含颜料的层上层叠或涂布粘合剂层，也可以利用以下的转移涂布法将粘接剂涂布在涂布有剥离剂的工艺片(process sheet)上，进行干燥，然后，将该粘接剂层层叠在芯层或不含颜料的层上。另外，也可以按照不含颜料的层、芯层、粘合剂层的顺序配置，同时挤出层叠。但是，这种情况下，为了避免粘合剂层污染模唇，优选不在粘合剂层中配混颜料。即，优选在芯层的两侧配置有不含颜料的层的状态下形成为一体。进行涂布时，例如可以利用逆转辊涂布、凹版涂布、帘幕式涂布、模涂、挤出及其它的工业上应用的涂布法等各种方法。这样的本发明的半导体加工用片通常具备半导体加工用片所必需的性能，例如基材层的强度、弹性、拉伸储藏弹性模量、伸长率、拉伸强度、粘接强度、剥离强度等各种性能， 这些性能可以通过适宜选择各层中使用的材料、添加剂、厚度、层叠结构、层叠方法等来发挥。以下，对本发明的半导体加工用片的实施例进行详细说明。实施例1作为原料，准备EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯基含量10%，三井杜邦(株)制P1007)及相对于EVA树脂99. 95重量份添加有作为颜料的酞菁铜粉末0. 05重量份的树脂。用单螺杆挤出成形机将EVA树脂和含颜料树脂(作为中间层)进行3层挤出， 得到用于形成基材层的片。在得到的片中，含颜料树脂层厚度为80 μ m，两侧的EVA树脂层厚度为10 μ m(总厚度100 μ m)。另外，在完成了硅酮处理的聚酯薄膜上，以15 μ m的厚度涂布丙烯酸系粘合剂(在以BA 100份/AA 10份进行聚合的甲苯溶液聚合物中添加异氰酸酯交联剂(Coronate L) 3 份)，在120°C下进行干燥，制作粘合剂层转印片。将粘合剂层转印片的粘合剂层侧贴附在上述得到的用于形成基材层的片上，转印粘合剂层，制作半导体加工用粘合片。实施例2作为原料，准备LDPE树脂(高压法低密度聚乙烯，分子量3. 4X IO4)及相对于 LDPE树脂99. 95重量份添加有作为颜料的甲亚胺黄铜粉末0. 05重量份的树脂。用单螺杆挤出成形机将LDPE树脂和含颜料树脂(作为中间层)进行3层挤出，得到用于形成基材层的片。得到的片中，含颜料树脂层厚度为80 μ m，两侧的LDPE树脂层厚度为10μπι(总厚度 100 μ m)。将与实施例1相同的粘合剂层转印片的粘合剂层侧贴附在上述得到的用于形成基材层的片上，转印粘合剂层，制作半导体加工用粘合片。实施例3作为原料，使用LDPE树脂(高压法低密度聚乙烯，分子量3. 4X IO4)及相对于 LDPE树脂99. 95重量份添加有作为颜料的甲亚胺黄铜粉末0. 05重量份的树脂，用单螺杆挤出成形机进行2层挤出，得到用于形成基材层的片。得到的片中，含颜料树脂层厚度为 80 μ m，LDPE树脂层厚度为20 μ m(总厚度:100 μ m)。将除粘合剂层设为30 μ m以外与实施例1相同的粘合剂层转印片的粘合剂层侧贴附在上述得到的基材层的LDPE树脂侧，转印粘合剂层，制作半导体加工用粘合片。实施例4作为原料，将相对于氢化苯乙烯系热塑性弹性体树脂(旭化成制 "TuftecH1052")99. 95重量份添加有作为颜料的甲亚胺黄铜粉末0. 05重量份的树脂作为中间层，将聚丙烯树脂作为外层，用单螺杆挤出成形机进行3层挤出来得到用于形成基材层的片。得到的片中，含颜料树脂层厚度为80 μ m，两侧的聚丙烯树脂层厚度为10 μ m (总厚度100 μ m)。将与实施例1相同的粘合剂层转印片的粘合剂层侧贴附在上述得到的用于形成基材层的片上，转印粘合剂层，制作半导体加工用粘合片。实施例5
以含颜料树脂为中间层的方式，用单螺杆挤出成形机将作为原料的相对于EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，乙烯基含量10%，三井杜邦(株)制P1007)99. 95重量份添加有作为颜料的甲亚胺黄铜粉末0. 05重量份的树脂和LDPE树脂进行3层挤出，得到用于形成基材层的片。得到的片中，含颜料树脂层厚度为80 μ m，两侧的LDPE树脂层厚度为 10 μ m(总厚度100μπι)。对丙烯酸系粘合剂而言，将日本特开2001-234136中的参考例1 中得到的聚合物20g溶解在醋酸乙酯80g中，添加聚异氰酸酯化合物0. 2g、多官能环氧化合物0. 4g并搅拌至均勻。将该溶液涂布在由厚度50 μ m的聚酯薄膜构成的薄膜基材上，用干燥烘箱在70°C及130°C下分别干燥3分钟，形成厚度35 μ m的粘接剂层。将与实施例1相同的粘合剂层转印片的粘合剂层侧贴附在上述得到的用于形成基材层的片上，转印粘合剂层，制作半导体加工用粘合片。比较例1作为原料，使用相对于EVA树脂99. 96重量份添加有作为颜料的酞菁铜粉末0. 04 重量份的树脂，用单螺杆挤出成形机进行1层挤出，得到用于形成基材层的片。得到的片中，含颜料树脂层厚度为100 μ m。将与实施例1相同的粘合剂层转印片的粘合剂层侧贴附在上述得到的用于形成基材层的片上，转印粘合剂层，制作半导体加工用粘合片。另外，关于上述实施例及比较例，测定连续进行挤出成形、工作M小时及96小时的情况下的挤出薄膜后的模唇的污染状态。另外，关于在实施例及比较例中得到的半导体加工用片，对以下项目进行适时评价。(模唇的污染状态)在薄膜制膜后，等速流过不含颜料的LDPE材料10分钟，然后，拆卸模具，目视确认对模唇部分有无颜料的附着。(薄膜的厚度不均)对于制膜后的薄膜，在宽度方向以IOmm间隔，用1/10000度盘式指示器测定厚度。(最大厚度-最小厚度)X100+ (平均厚度)=厚度不均(％ )。(铜转印量)利用ICP-MS测定从各片的表里面向晶片的铜转印量。这里的测定方法如下首先，将半导体加工用片贴合在硅晶片(镜面厚度100mm) 上，从片上使2kg的恒定载荷橡胶辊往复一次，然后，剥离该片。接着，用适当的氢氟酸对硅晶片的片贴合/剥离面侧的氧化膜全部进行蚀刻。将通过蚀刻得到的液体全部采集到蒸发皿中，进行加热·蒸发干固，将残渣溶解在酸中，得到测定供试液。接着，利用ICP-MS测定所得的测定供试液。用通过测定得到的元素质量(ng)除以Cu的原子量，换算为摩尔数，乘以阿伏伽德罗常数，转化为原子数，用该值除以蚀刻的硅晶片的面积(例如，78. 5cm2)，由此，换算为每单位面积的原子数(atoms/cm2)。将得到的结果示于表1。表 权利要求
1.一种半导体加工用片，其特征在于，具备基材层，该基材层包含含有颜料的塑料片作为芯层，在所述芯层的表里主面的最外层配置有不含颜料的层。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用片，其中，配置于芯层的一个主面的最外层的不含颜料的层由粘合剂层形成。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其中，至少一个主面的最外层由与芯层相同的塑料材料形成。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的半导体加工用片，其被用作晶片背面研磨用保护片。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种半导体加工用粘合片，所述半导体加工用粘合片可以确保半导体装置制造用的工艺中的半导体加工用片的辨识性，同时在半导体装置制造用的工艺中的半导体加工用粘合片用的薄膜的制膜工序中，可以将起因于配混颜料的模唇等的内面污染及由其引起的模唇等的开口部的部分堵塞等抑制在最小限度。所述半导体加工用粘合片具备基材层，该基材层包含含有颜料的塑料片作为芯层，所述基材层在所述芯层的表里主面的最外层配置有所述不含颜料的层。
文档编号C08L101/00GK102473623SQ20108003456
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月20日 优先权日2009年8月4日
发明者夏目雅好, 森本政和, 森淳基, 渡边敬介 申请人:日东电工株式会社