专利名称：一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种扩链剂，特别涉及化学扩链法制备聚酰胺的扩链剂。
背景技术：
尼龙(PA)不仅具有优良的力学性能和较好的电性能，而且还具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、自熄性、耐腐蚀性及良好的加工性。高黏度尼龙材料，由于其优异的力学性能，在工业应用中受到越来越大的关注。为了制备高黏度的PA，可通过延长聚合时间，提高真空能力，固相聚合和化学扩链等方法得到，但存在一定的困难，如延长缩聚反应时间时使能耗增加，生产效率下降，且还容易导致产品的分解等副反应，而导致最终产品性能下降；固相聚合设备投资大，要求高，反应速度慢，粘度过高，给纺丝带来一定的困难，应用受到很大的限制。化学扩链是指在PA中加入扩链剂即能与端基反应的双官能团或多官能团物质，以挤出机为反应场所达到增黏从而提高相对分子质量的目的，其作为一种新的增黏方法，工艺流程简便，反应快速，效果较好。化学扩链中，扩链剂起着非常重要的作用。但目前为止，已出现的扩链剂均是针对PA产品的黏度的进一步增加，工业报道的用途则仅限于双螺杆挤出机制备聚酰胺工程塑料，这些扩链剂不能应用于聚酰胺直接聚合工艺中，因为工业化纤维主要是单螺杆挤出，添加这些化学扩链剂后，反应不均勻而致使物料凝胶，从而在纺丝使产生大量的飘丝和断头，影响切片可纺性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其不仅可添加于聚酰胺中进一步提高聚酰胺相对分子质量，还可使用于聚酰胺的直接聚合工艺中，直接获得高相对分子质量且可纺性好的聚酰胺。为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是
一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108°C 112°C 下，反应2 3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000 7500，玻璃化温度为 50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 05% m。优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1. 19kg/dm3，透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3，拉伸强度彡61kg/m3，热变型温度彡78°C，热软化温度彡105°C。本发明采取的又一技术方案是一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108°C 112°C下，反应2 3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000 7500，玻璃化温度为50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 05% 2%，马来酸酐的重量百分含量为1°/Γ15%。本发明还可通过如下方案来实现一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，所述扩链剂为通过如下步骤制备得到的物质
(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108°C 112°C下，反应2 3小时制得共聚物，该共聚物数均分子量为6000 7500，玻璃化温度为50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 05% 洲；
(2)、使步骤(1)所得共聚物与环氧树脂在120°C 180°C，溶剂为乙酸乙酯中进行反应 1_3(时间)获得所述的扩链剂，其中所得共聚物与环氧树脂的投料摩尔比为1:0.05 0.1。根据本发明，上述的聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1. 19kg/dm3，透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3，拉伸强度彡61kg/m3，热变型温度彡78°C，热软化温度彡105°C。本发明还特别涉及上述的扩链剂在聚己内酰胺的直接聚合工艺中的用途。用于上述用途时，将所述扩链剂连同流动剂一起用溶剂溶解配成扩链剂浓度为2wt9Tl5wt%的溶液后添加，且该溶液的添加量为聚己内酰胺重量的0. 19Tl%。
优选地，流动剂为BASF公司的Joncryl ADD 3310产品；溶剂优选为PEG400，溶解的温度为 87 93 。由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明提供的扩链剂不仅适于添加在聚酰胺中用于进一步提高聚酰胺相对分子质量， 还可使用于聚酰胺的直接聚合工艺中，直接获得高相对分子质量且可纺性好的聚酰胺，特别是采用该扩链剂的直接聚合工艺所获得的聚己内酰胺切片端氨基含量稳定，后加工过程中染色均勻度高，可纺性好，适合锦纶高速纺及细旦丝的生产。
图1为显示了实施例7、8及普通的聚己内酰胺的熔融性能的示意图； 图2为显示了实施例7、8及普通的聚己内酰胺的粘度的示意图3为显示了实施例7、8及普通的聚己内酰胺拉伸强度的示意图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例1
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到将IOkg聚甲基丙烯酸甲酯(密度为1. 19kg/dm3，透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3,拉伸强度彡61kg/m3，热变型温度彡78°C，热软化温度> 105°C)和0. Ikg苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110°C下，反应3小时制得共聚物即为扩链剂。所述扩链剂的物理特性如下外观为透明块状物；数均分子量为6200 ；玻璃化温度为；苯乙烯重量百分含量为0. 7%。实施例2
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到将9kg聚甲基丙烯酸甲酯(密度为1. 19kg/dm3,透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3,拉伸强度彡61kg/m3，热变型温度彡78°C，热软化温度> 105°C)和0. 2kg苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110°C下，反应2小时制得共聚物即为扩链剂。
所述扩链剂的物理特性如下外观为透明块状物；数均分子量为6300 ；玻璃化温度为；苯乙烯重量百分含量为1. 1%。实施例3
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到将8kg聚甲基丙烯酸甲酯、0. 5kg苯乙烯以及0. 2kg马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110°C下，反应3小时制得共聚物即为扩链剂。所述扩链剂的物理特性如下外观为透明块状物；数均分子量为6700，玻璃化温度为52°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 9%，马来酸酐的重量百分含量为3%。实施例4
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到
(1)、将8kg聚甲基丙烯酸甲酯、0. 5kg苯乙烯以及Ikg马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110°C下，反应3小时制得共聚物，测得数均分子量为6100。(2)、将^^步骤(1)所得共聚物与0. 5kg的双酚A型环氧树脂(粘度为12000mPaS) 在温度150°C、溶剂乙酸乙酯中反应2小时，得到所述的扩链剂。所述扩链剂的物理特性如下外观为透明块状物；数均分子量为7300，玻璃化温度为53°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 48%，马来酸酐的重量百分含量为8%。实施例5
本实施例提供一种聚己内酰胺的生产方法，具体如下
(1 )、将IOkg实施例1所得扩链剂与0. 5kg流动剂(BASF公司的Joncryl ADD 3310产品)一起加入到90°C的PEG400中，获得扩链剂浓度为5%的溶液。(2)、将提纯后的己内酰胺，泵入至第一缩聚反应釜，加热温度控制在230 240 °C,1小时后，通过泵经熔体管道输送到第二缩聚反应釜，在熔体管道中通过喷嘴添加各类添加剂，将重量为聚己内酰胺重量的0. 2%的扩链剂经A喷嘴注入，0. 3%己内酰胺经 B喷嘴注入，其他添加剂在C喷嘴注入，以水作为引发剂，加热温度控制在260 265 °C，2小时后，将物料泵入到终缩聚釜，温度在240 250°C，经熔体过滤器过滤，熔体齿轮泵后去铸带切粒、萃取、干燥得产品，或熔体齿轮泵后去纺丝。实施例6
本实施例提供一种聚己内酰胺的生产方法，具体如下(1)、将20kg实施例1所得扩链剂与2kg流动剂(BASF公司的Joncryl ADD 3310产品)一起加入到90°C的PEG400中，获得扩链剂浓度为10%的溶液。(2)、将提纯后的己内酰胺，泵入至第一缩聚反应釜，加热温度控制在230 240 °C,1小时后，通过泵经熔体管道输送到第二缩聚反应釜，在熔体管道中通过注射喷嘴添加各类添加剂，将重量为聚己内酰胺重量的0. 5%的扩链剂经A喷嘴注入，0. 3%己内酰胺经 B喷嘴注入，其他添加剂在C喷嘴注入，以水作为引发剂，加热温度控制在255 ^(TC，1小时后，将物料泵入到终缩聚釜，温度在235 240°C，经熔体过滤器过滤，熔体齿轮泵后去铸带切粒、萃取、干燥得产品，或熔体齿轮泵后去纺丝。对比例1
本例提供一种聚己内酰胺的直接聚合工艺，具体如下将提纯后的己内酰胺，泵入至第
5一缩聚反应釜，加热温度控制在230 240°C，1小时后，通过泵经熔体管道输送到第二缩聚反应釜，在熔体管道中通过注射喷嘴添加各类添加剂，0. 3%己内酰胺经B喷嘴注入，其他添加剂在C喷嘴注入，以水作为引发剂，加热温度控制在260 265°C，2小时后，将物料泵入到终缩聚釜，温度在240 250°C，经熔体过滤器过滤，熔体齿轮泵后去铸带切粒、萃取、干燥得产品，或熔体齿轮泵后去纺丝。对实施例5、6及对比例1的聚己内酰胺的物理性能进行测试，其中相对粘度采用 GB/T11832-93测试方法测定，密度采用GB1033-86方法测定，单体含量采用S色谱内标法测定，含水量采用GB6509-86测定，结果见表1。表1聚己内酰胺的物理特性
从表1可见，采用了实施例1的扩链剂的聚合方法得到的聚己内酰胺，其相对粘度与不采用扩链剂有较大幅度的提高。另外，虽然没有给出实施例2、3和4的应用效果数据，但是它们均是在实施例1的基础上引入马来酸酐以及进一步引入环氧基团制备得到，其效果是本领域所属技术人员可以预期的。实施例7
本实施例提供一种实施例1所得扩链剂在聚己内酰胺注塑中的应用，具体如下 (1 )、将Ikg实施例1所得扩链剂与0. 05kg流动剂(BASF公司的Joncryl ADD 3310产品)一起加入到90°C的PEG400中，获得扩链剂浓度为5%的溶液。(2)、经干燥后的4kg聚酰胺6与Ikg步骤(1)所得溶液混合，这些共混物在230°C 温度下，停留时间4分钟和60转/分钟的Brabender塑性记录仪中配混，并挤出机(WP30毫米双螺杆机，L/D=36)造粒，然后用在温度为230°C下操作的注塑机注塑成型。实施例8
本实施例提供一种实施例1所得扩链剂在聚己内酰胺注塑中的应用，具体如下
(1)、同实施例7；
(2)、经干燥后的4kg聚酰胺6与2kg步骤(1)所得溶液混合，这些共混物在230°C温度下，停留时间4分钟和60转/分钟的Brabender塑性记录仪中配混，并挤出机(WP30毫米双螺杆机，L/D=36)造粒，然后用在温度为230°C下操作的注塑机注塑成型。将实施例7和8的聚己内酰胺与没有添加本发明的扩链剂进行改性的聚已内酰胺的模塑品流变性能和机械性能进行了测定，结果参见图1 3。从图1 3可见，本发明的扩链剂能够显著提高聚己内酰胺的黏度和拉伸强度， 并且扩链剂的量加入的越多，这种提高效应越显著。实施例9
6本实施例用以说明本发明可以提高不同系列的缩聚物树脂的性能能力，98. 5到99. 5 份包含80%聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自仪征石化S31)和20%聚酰胺6 (来自BASF的B3) 的混合物，干燥后与0.5%和1%本发明实施例1的扩链剂干混。然后，用在和150转 /分钟下操作的与实施例1所用者相同的挤出机加工。采用毛细管流变仪对不同PBT/PA共混物扩链后的流变性能进行了测试，结果参见表2。
表2扩链后PBT/PA共混物的流变性能对比
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其特征在于所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度 108 °C 112 °C下，反应2 3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000 7500， 玻璃化温度为50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 05% m。
2.根据权利要求1所述的化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1. 19kg/dm3，透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3，拉伸强度彡61kg/ m3，热变型温度彡78 °C，热软化温度彡105 °C。
3.一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其特征在于所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108°C 112°C下，反应2 3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为 6000 7500，玻璃化温度为50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 05% 2%，马来酸酐的重量百分含量为1°/Γ15%。
4.根据权利要求3所述的化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1. 19kg/dm3，透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3，拉伸强度彡61kg/ m3，热变型温度彡78 °C，热软化温度彡105 °C。
5.一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其特征在于所述扩链剂为通过如下步骤制备得到的物质(1)、将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108°C 112°C下，反应2 3小时制得共聚物，该共聚物数均分子量为6000 7500，玻璃化温度为50°C 60°C，其中，苯乙烯重量百分含量为0. 05% m ；(2)、使步骤(1)所得共聚物与环氧树脂在温度120°C 180°C及溶剂乙酸乙酯中，反应 1 3小时获得所述的扩链剂，其中共聚物与环氧树脂的投料摩尔比为1:0. 05 0. 1。
6.根据权利要求5所述的化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1. 19kg/dm3，透光率为99%，冲击强度彡16kg/cm3，拉伸强度彡61kg/ m3，热变型温度彡78 °C，热软化温度彡105 °C。
7.权利要求1至6中任一项权利要求所述的扩链剂在聚己内酰胺的直接聚合工艺中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于将所述扩链剂连同流动剂一起用溶剂溶解，配成扩链剂浓度为2wt% 15wt%的溶液后添加，且该溶液的添加量为聚已内酰胺重量的 0. 1% 1%。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述溶剂为PEG400，使所述溶解在温度 87°C 93°C下进行。
全文摘要
本发明涉及一种化学扩链法制备聚酰胺用扩链剂，其为将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108℃～112℃下，反应2～3小时制得的共聚物，共聚物的数均分子量为6000～7500，玻璃化温度为50℃～60℃，苯乙烯重量百分含量为0.05%～2%。本发明还涉及该扩链剂在聚己内酰胺的直接聚合工艺中的用途。采用该扩链剂的直接聚合工艺所获得的聚聚己内酰胺切片，端氨基含量稳定，后加工过程中染色均匀度高，可纺性好，适合锦纶高速纺及细旦丝的生产。
文档编号C08G69/16GK102344564SQ20111019857
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者卞忠华 申请人:张家港柴能生物科技有限公司