专利名称：具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，特别是涉及一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与其在制备阻燃剂中的应用。
背景技术：
磷系阻燃剂的发展随着国内外环保法规的相继实施，卤系阻燃剂的替代问题越来越迫切。磷系阻燃剂由于其在阻燃性能和物理机械性能的平衡性、产品品种多样性、产品适用性等方面的特点，是最有希望成为下一代主流阻燃剂的品种。磷是一种变价元素，几乎其所有价态的化合物均已成功地应用到阻燃领域，如-1 价的氧化膦、0价态的红磷、+1价态的次膦酸盐、+3价态的亚磷酸酯、+4价的磷酸酯、+5价态的磷酸酯。磷系阻燃剂的适应范围很广，从聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚等通用塑料和工程塑料类的热塑性树脂，到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂，均有良好的应用。新型磷、氮系阻燃剂的分子结构设计原则基本立足于酸源、气源、炭源“三位一体” 的膨胀型阻燃剂(IFR)起效原理。目前阻燃剂主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有氢氧化铝 (ATH)、氢氧化镁(MDH)、红磷、三氧化二锑、硼酸锌等。ATH和MDH添加量较大，劣化材料的物理机械性能，目前有表面处理技术和纳米技术予以改进。红磷因其颜色限制了使用广度。其它的作为辅助阻燃剂和抑烟剂成分不占主流。有机阻燃剂的代表性产品为卤系阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，具有良好的阻燃性价比，且是目前市场上用量最大的阻燃剂品种，但其环保和卫生性的争议限制了其进一步使用。磷类阻燃剂含磷量高，具有高阻燃性，低添加量， 对成品物性影响小的特点。它具有阻燃与增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物，是一种环保型的阻燃剂。磷系阻燃剂是目前研究最多，技术较为先进的一种阻燃剂，应用面较广，尤其是以其为核心组分之一的膨胀型阻燃体系已成为目前较为推崇的阻燃机理和产品系列，但其价格相对较高，应用量仍较少。膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒特性，符合当今人们保护生态环境的要求，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、 气源“三源”的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比，这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。因此研究开发新型的低毒、低烟雾、无害化、高效阻燃抑烟型阻燃剂是阻燃剂发展的重要趋势。稀土元素在阻燃剂中的应用稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理-化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。 目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP 的以稀土多元络合物或稀土与第II A族金属形成双核络合物的β晶型成核剂。而在阻燃剂领域，CN101475706中创立的稀土有机膦(磷)酸盐结构，可应用于电子材料、增强材料中。
发明内容
本发明提供了一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐。本发明所提供的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、 磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。具体来讲，本发明所提供的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学结构式如式I 或式II所示
权利要求
1.一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。
2.根据权利要求1所述的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，其特征在于所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学结构式如式I或式II所示(式 II)其中，Re为镧(La)系轻稀土元素，η为3或4。
3.根据权利要求2所述的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，其特征在于所述镧系轻稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆 (Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)JI (Yb)等镧系稀土元素。
4.一种权利要求1所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学合成方法，包括以下步骤1)将季戊四醇双磷酰二氯和一定量水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，缓慢升温，至季戊四醇双磷酰二氯完全溶解于水中，在加热条件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保温反应；2)反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的化学合成方法，其特征在于所述步骤1)中的反应温度为 50 100°C。
6.根据权利要求4所述的化学合成方法，其特征在于所述步骤1)中的保温反应温度为1 3小时。
7.根据权利要求4所述的化学合成方法，其特征在于所述步骤1)中的季戊四醇双磷酰二氯水溶液的浓度为5 40% (质量百分比浓度)，氯化稀土水溶液的浓度是5 40% (质量百分比浓度)。
8.根据权利要求4所述的化学合成方法，其特征在于所述步骤1)中的氯化稀土所用的为镧系轻稀土元素；所述镧系轻稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕 (Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等镧系稀土元素。
9.根据权利要求4所述的化学合成方法，其特征在于所述步骤1)中的原料加入量分别为以加入反应中的季戊四醇双磷酰二氯Imol计，氯化稀土加入1 2. 2mol。
10.权利要求1或2或3所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐在制备塑料制品中的应用，其特征在于，将所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐粉碎至大于等于1250目，按质量百分比6 20wt%的量作为阻燃剂加入聚烯烃(ΡΕ、PP、PVC等)或工程塑料(PA66、PET、 PBT等)原料中，再加上1 8wt%辅助阻燃剂(如三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐等)，混合后经双螺杆挤出造粒，再经塑料加工机械(如注塑机等)成型得到塑料制品。
全文摘要
本发明公开了一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与其在制备阻燃剂中的应用。本发明是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。其化学合成是将季戊四醇双磷酰二氯完全溶解于水中，加热下逐步滴加氯化稀土水溶液；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物。本发明具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐是一种同时兼有结构创新性、安全性、高效性、协效性和广泛适应性的阻燃剂，应用前景广阔。
文档编号C08K5/527GK102351903SQ201110220688
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者张妙珍, 洪伟波, 王朝晖, 王磊, 赵欣, 陈宇 申请人:广东华南精细化工研究院有限公司