专利名称：螺环铱有机电致磷光材料及其制备方法
技术领域：
本发明具体涉及基于芴功能性有机配体及具有磷光特性的金属铱(III)中间体 和配合物的制备方法，并涉及这些材料在制备过程中采用的步骤以及原料。
背景技术：
21世纪是信息的时代，也是信息科技及其产业高速发展的时代。信息材料是 实现高度信息化所需元件之基础。因此，具有极快响应速度、极大信息容量和极高信息 效率转化率的信息材料和器件备受人们关注，这也是当前国际上研究最为活跃的领域之 一。有机发光二极管因其独特的优势极有可能成为下一代新型平板显示技术的主流产品 而引起人们的极大关注。自1987年美国科达公司的Tang和Vanslyke以8-羟基喹啉铝 (tris (8-hydroxyqu-inolinato) aluminum, Alq3)作为发光层，得到了直流低电压驱动的高 亮度有机电致发光器件(organic light-emittingdiodes, OLEDs)以来，引起了极大的反 响，在世界范围内迅速掀起了有机电致发光材料研究热潮。同其他显示器件相比，有机电 致发光显示器件有着无与伦比优点体积小、响应速度快、视角广、材料来源广、制造工艺简 单、驱动电压低、发光效率高、能耗小以及重量轻，可以通过低成本的工艺做成柔性的大面 积平板显示，所以它是实现未来超薄型可卷壁挂式彩色电视的关键技术，现被公认为是继 液晶显示IXD、等离子显示PDP后的新一代图形图象显示器件。因此，OLEDs技术被业界认 为是最理想和最具发展前景的下一代平板显示技术。有机小分子电致磷光材料由于其制备简洁高效而备受关注。在过去的几十年中， 由于没有充分利用其三线态激子能量，器件内量子效率一直存在25%的理论极限。第三过 度金属与有机小分子配体结合后，由于重原子效应而存在强烈的旋轨耦合作用而使得单线 态和三线态激子参与电致发光过程。从而使得有机小分子磷光材料突破内量子效率25%的 理论限制而达到100%。2001年Baldo等把(ppy)2Ir (acac)掺杂在TAZ中，制备了高效磷 光器件，该器件的内量子效率几乎达到100%，其外量子效率达到19%。使得电致发光器件 的效率得到空前的提高引起了极大的轰动。第三过度金属配合物，特别是Ir(III)、Pt (II) 配合物，同其它重金属化合物相比有其独特的特点强烈的旋轨耦合而能够高效的电致磷 光器件。此外，金属Ir(III)的配合物因有较短的荧光寿命和高量子效率而在室温下显示 出高亮度磷光。发光颜色和发光效率可通过配体来调节。然而，许多电致发光器件并不能 表现出色纯度好、发光效率高、稳定性好以及有机小分子材料还存在蒸镀条件要求苛刻，同 时高浓度三线态湮灭以及高纯度和高效的蓝光材料一直是阻碍其快速发展的瓶颈。为此， 探索合新型发光材料以及探讨对其色纯度、发光效率、热稳定性、阻止三线态激子湮灭的各 种影响因素及其作用机制显得尤为重要。无论从理论上还是实际应用上对于合成稳定、高 效、优化器件结构以及简化制作工艺都有着重要的理论意义和巨大的实际参考价值。有机电致磷光材料由于其在光电器件方面存在重量轻、低成本、柔性大面积集成 显示而引起学术界的广泛兴趣和工业界的高度重视。磷光材料在众多发光材料中由于其能 够混合单线态和三线态激子而使得理论量子效率达到100%。铱配合物由于其效率高以及
5颜色可控而脱颖而出。然而，其发光效率有待提高，因结晶而降低发光效率及损害器件的稳 定性，高浓度掺杂使得荧光淬灭等问题急需解。而氧杂蒽螺芴由于具有三维立体结构可以 有效抑制固态薄膜状态下分子间相互作用，从而达到提高效率以及器件的稳定性。同时有 机芴类化合物是一类性能优异的发光材料。因此，将螺芴引入铱配合物不仅可以实现有效 的磷光材料制备与合成，同时也可以实现效率和器件稳定性的提高。总之，本发明是在对当前有机电致发光材料全面了解的前提下，跟踪有机电子器 件前沿动态，围绕有机电致发光材料的合成、EL器件的制备及其相关作用机制进行展开。以 分子设计为指导，配合物中引入芴基氧杂蒽螺环配体，抑制浓度淬灭，设计合成新型高效磷 光材料。
发明内容
技术问题本发明的目的提供一种螺环铱有机电致磷光材料及其制备方法，设计 合成基于芴基螺环结构的功能配体，制备高效的磷光材料，其在电致发光、生物传感、存储 器件方面存在广泛应用。技术方案本发明是一种基于螺环铱有机电致磷光的材料，该材料以复杂螺芳基 芴为核的非平面有机半导体，具有如下结构
权利要求
1. 一种螺环铱有机电致磷光材料，其特征在于该材料是螺芴氧杂蒽配合物，其具有如 下结构Ar为含氮的芳环结构，其具体如下列结构
2.根据权利要求1所述的螺环铱有机电致磷光材料，其特征在于所述的配体的Ar为含 氮原子的芳环体系，其氮原子的邻位碳与9，9-氧杂蒽螺芴的2位碳原子相连接。
3.—种如权利要求1所述的螺环铱有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于制备的 一般方法为a.在于包括在甲烷磺酸的催化下及150°C回流M小时的条件下，将2-溴芴酮、甲烷 磺酸与苯酚混合反应M小时冷却后，用氢氧化钠水溶液中和至碱性，抽滤得到高纯度的 2-溴_9，9’ -(2-氧杂蒽基)芴；b.取2-溴_9，9’-(2-氧杂蒽基)芴放入二口烧瓶中，抽真空充氮气，将反应装置于 干冰和丙酮产生的-78°C低温中，取无水无氧新蒸的THF溶解，将正丁基锂滴加到二口烧 瓶中，并在_78°C反应lh，然后至室温反应1小时，在_78°C下将硼酸正丁酯迅速加到反应 器中，低温lh，缓慢回到温度，反应过夜；三倍量的稀盐酸水解3-5小时，冰水浴淬灭反应， NaCl水洗，二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏得到粗产品；将其转移到单口烧瓶中加入1，3-丙 二醇和甲苯中回流过夜，冷却后水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析得产品。c.将2-9，9’-(2_氧杂蒽基)螺芴-1，3，2-二氧硼酸旨与含氮杂原子的卤代芳烃(如 权利要求1所述的芳基Ar的卤代化合物)钯催化剂、四丁基溴化铵、卤代化合物、碳酸钾的 水溶液在甲苯与四氢呋喃的混合溶液中，在避光以及氮气保护下90°C回流48小时。冷却 后，经过萃取柱层析后得到高纯度的产物。d.将具有C~N螯合功能的有机配体与水合三氯化铱按二比一的当量在乙二醇乙醚溶 剂中，氮气保护下回流M小时，冷却水洗抽滤得到高纯度的二聚体。e.将高纯度的二聚体与有机配体反应制备得到相应的磷光材料，以下是优化后设计合 成二聚体的结构
4. 一种如权利要求3所述的螺环铱有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于通过两 种不同的方法合成三齿或者二齿C~N螯合结构特征的功能配体，二齿C~N螯合的配合物是 以乙二醇乙醚为溶剂，加入碳酸钠，在氮气保护下回流M小时，而三齿C~N螯合配合物是以 丙三醇为溶剂，加入碳酸钾，在氮气保护下200°C反应M小时，其一般特征结构如下
5. 一种如权利要求1所述的螺环铱有机电致磷光材料的制备方法，其特征在于应该到 有机电致发光器件，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极， 其中，发光层为主客体系统，螺芴氧杂蒽配合物作为发光层的客体材料。
全文摘要
螺环铱有机电致磷光材料属有机光电材料科技领域，具体为一种螺芴氧杂蒽吡啶铱(III)配合物类材料，并将该类材料应用于有机发光显示和有机激光等有机电子领域，该材料具有如下结构该材料具有(1)高的发光效率；(2)螺环能够提高热稳定性和玻璃化温度，减小浓度猝灭等优点。该类材料在磷光材料方面具有商业应用潜力。
文档编号C09K11/06GK102127420SQ201010590259
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者孙鹏举, 常永正, 朱瑞, 李伟杰, 解令海, 赵祥华, 黄维 申请人:南京邮电大学