专利名称：一种碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱溶性光敏预聚物及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
近年来，碱溶性感光树脂是获得迅速发展的一类感光性树脂。利用其碱溶性已经研制开发出多种光成像型的固化材料，如液态感光阻焊剂、液态感光抗蚀剂等，并在电子和印刷等行业的生产上获得广泛应用。碱溶性感光树脂在结构上除了含有感光基团外，通常还有一些可溶于碱性水溶液的基团如羧基、酰胺基、磺酸基等。碱溶性光敏预聚物制备方法主要有三种一、利用丙烯酸类单体、酸酐或异氰酸酯化合物等改性各类环氧树脂制备碱溶性光敏预聚物，该碱溶性光敏预聚物在商品化抗蚀成像油墨中应用较多。但其主要存在以下缺点粘度高、脆性大、硬度大、与基材附着力不佳，从而造成刻蚀后的线路图形有缺陷，且与添加剂等分散性不好， 易分层，限制了其在精细导线制作方面的应用。二、采用对松香进行改性的方法制备的多官能团丙烯酸酯松香衍生物作为碱溶光敏成分。其对基材附着力较好，热稳定性高。但反应过程需要用到有机溶剂，存在产物提纯难的问题。三、利用双键功能单体接枝自由基共聚物， 该预聚物有较高反应活性、柔韧性好、与基材附着力强，在高分辨率成像抗蚀油墨的应用中有良好前景。而目前的丙烯酸酯聚合物多为丙烯酸酯类共聚，需要加入几种不同种类单体进行自由基聚合，再引入光敏性基团。且自由基共聚反应条件有诸多限制，反应过程不易控制，易产生很多副反应，造成预聚物粘度较大，从而影响预聚物的光固化速率及碱溶性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物，它常温下粘度较小，在油墨体系中分散性好，作为碱溶性油墨的主要组分或活性稀释剂，效果优异。本发明所要解决的另一技术问题是提供其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是—种碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物，其特征在于它是由聚丙烯酸的羧基基团和含有碳碳不饱和双键(非芳香烃中含有的碳碳不饱和双键)的取代环氧乙烷进行部分开环酯化反应而得到的。按上述方案，所述含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1，2_环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或一种以上的混合物。一种碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤在氮气保护下，将聚丙烯酸、第一阻聚剂加入反应器中，所述聚丙烯酸和第一阻聚剂的质量比为100 0. 1 0. 25，升温至80 90°C，然后滴加含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷、第二阻聚剂和催化剂的混合物，所述含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷、第二阻聚剂和催化剂的质量比为100 0.1 0.25 0.5 3，滴加完毕后，升温至100 115°C进行部分开环酯化反应，至酸值达到稳定值时，停止反应，后处理而得。所述的酸值为中和每克试样消耗KOH的毫克数。本发明是利用聚丙烯酸中的羧基与含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷进行部分开环酯化反应引入光敏性双键，同时未参与反应的羧基使其具有一定的碱溶性。羧基含量越多，碱溶性越好，而相应的光固化速率则会有所降低，因而本发明制备方法可通过控制聚丙烯酸和含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷的配比而合成符合不同碱溶性与光固化速率要求的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物。优选地，所述聚丙烯酸中羧基基团和含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷的摩尔比为1 0.25 1 0.75。按上述方案，所述聚丙烯酸数均分子量在2000 5000之间，一般为无色或淡黄色液体。按上述方案，所述第一阻聚剂或第二阻聚剂均独立选自1，4_对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种的混合。按上述方案，所述催化剂为N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基膦中的一种或一种以上的混合。按上述方案，所述反应时间为2 4小时。按上述方案，所述后处理为降温，水洗去除产物中残留的聚丙烯酸，分离除去水相，真空干燥而得。按上述方案，所述水洗温度为40 50°C，洗涤次数不少于三次。按上述方案，所述真空干燥的温度为50 70°C。一种阻焊油墨，其特征在于它包括上述碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物。本发明的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物与现有产品相比有以下优点1) 一步合成，反应过程简单可控；2)产品即含疏水性酯基，又含亲水性羟基与羧基，使该碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物在油墨体系中分散性好；3)产品粘度较小，可以作为碱溶性油墨的主要成分或活性稀释剂，效果优异；4)产品主链中无杂原子，耐紫外、耐侯性强。
具体实施例方式实施例1在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入50g数均分子量为2016， 聚合度为观的聚丙烯酸，0. 05g阻聚剂1，4-对苯二酚后，通氮气保护下，搅拌升温至90°C。 然后通过滴液漏斗缓慢滴加74g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 074g阻聚剂1，4_对苯二酚、 2. 2g催化剂三苯基膦的混合物，控制滴加速度，保持Ih左右滴加完毕。然后升温至100°C继续反应2小时后，测定体系酸值。当酸值稳定时，停止加热，降温出料，用40 50°C蒸馏水水洗去除产物中残留的聚丙烯酸，每次清洗时取三倍体积的蒸馏水，洗涤三次后，用分液漏斗分离除去水相，置于真空干燥箱中热烘12小时，温度设定为 70°C。最后将纯化产物置于通风干燥处避光保存。其基本物理性能测试结果如表1。实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOOg数均分子量为 4拟4，聚合度为67的聚丙烯酸，0. 25g阻聚剂对羟基苯甲醚后，通氮气保护下，搅拌升温至 80°C。然后通过滴液漏斗缓慢滴加80g烯丙基缩水甘油醚、0. 2g阻聚剂对羟基苯甲醚、0. 4g 催化剂N，N- 二甲基苄胺的混合物，控制滴加速度，保持Ih左右滴加完毕。然后升温至110°C继续反应3小时后，测定体系酸值。当酸值稳定时，停止加热，降温出料，用40 50°C蒸馏水水洗除去产物中残留的聚丙烯酸，每次清洗时取三倍体积的蒸馏水，洗涤5次后，用分液漏斗分离除去水相，置于真空干燥箱中热烘12小时，温度设定为 50°C。最后将纯化产物置于通风干燥处避光保存。其基本物理性能测试结果如表1。实施例3在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOOg数均分子量为 30M，聚合度为42的聚丙烯酸，0. 2g阻聚剂对羟基苯甲醚后，通氮气保护下，搅拌升温至 85°C。然后通过滴液漏斗缓慢滴加45g丙烯酸缩水甘油酯、0. 09g阻聚剂对羟基苯甲醚、 0. 84g催化剂N，N- 二甲基苯胺的混合物，控制滴加速度，保持Ih左右滴加完毕。再升温至115°C继续反应2小时后，测定体系酸值。当酸值稳定时，停止加热，降温出料，用40 50°C蒸馏水水洗除去产物中残留的聚丙烯酸，每次清洗时取三倍体积的蒸馏水，洗涤4次后，用分液漏斗分离除去水相，置于真空干燥箱中热烘12小时，温度设定为 60°C。最后将纯化产物置于通风干燥处避光保存。其基本物理性能测试结果如表1。实施例4在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入50g数均分子量为2016， 聚合度为观的聚丙烯酸，0. 05g阻聚剂1，4-对苯二酚后，通氮气保护下，搅拌升温至90°C。 然后通过滴液漏斗缓慢滴加74g 1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、0.074g阻聚剂1，4_对苯二酚、2. 2g催化剂三苯基膦的混合物，控制滴加速度，保持Ih左右滴加完毕。然后升温至100°C继续反应2小时后，测定体系酸值。当酸值稳定时，停止加热，降温出料，用40 50°C蒸馏水水洗去除产物中残留的聚丙烯酸，每次清洗时取三倍体积的蒸馏水，洗涤三次后，用分液漏斗分离除去水相，置于真空干燥箱中热烘12小时，温度设定为 70°C。最后将纯化产物置于通风干燥处避光保存。表1，碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的基本物理性能测试结果
权利要求
1.一种碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物，其特征在于它是由聚丙烯酸的羧基基团和含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷进行部分开环酯化反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物，其特征在于所述含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于 包括如下步骤在氮气保护下，将聚丙烯酸、第一阻聚剂加入反应器中，所述聚丙烯酸和第一阻聚剂的质量比为100 0.广0.25，升温至8(T90°C，然后滴加含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷、第二阻聚剂和催化剂的混合物，所述含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷、第二阻聚剂和催化剂的质量比为100 0.广0.25 0.5 3，滴加完毕后，升温至10(T115°C进行部分开环酯化反应，至酸值达到稳定值时，停止反应，后处理而得。
4.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸中羧基基团和含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷的摩尔比为 1 0. 25 1 0. 75。
5.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于 所述聚丙烯酸数均分子量在200(Γ5000之间。
6.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于 所述第一阻聚剂或第二阻聚剂均独立选自1，4-对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种的混合；所述催化剂为N，N- 二甲基苄胺、N, N- 二甲基苯胺、三苯基膦中的一种或一种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于 所述反应时间为2、小时。
8.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于 所述后处理为降温，水洗去除产物中残留的聚丙烯酸，分离除去水相，真空干燥而得。
9.根据权利要求1所述的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物的制备方法，其特征在于 所述水洗温度为4(T50°C，洗涤次数不少于三次；所述真空干燥的温度为5(T70°C。
10.一种阻焊油墨，其特征在于它包括上述权利要求1或权利要求2的碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物。
全文摘要
本发明涉及一种碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物及其制备方法。其特征在于它是由聚丙烯酸的羧基基团和含有碳碳不饱和双键的取代环氧乙烷进行部分开环酯化反应而得到的。该碱溶性光敏改性聚丙烯酸预聚物通过一步法合成，操作简单可控；在油墨体系中分散性好；粘度较小，作为碱溶性油墨的主要成分或活性稀释剂效果优异；且主链中无杂原子，耐紫外、耐侯性强。
文档编号C08F20/06GK102391398SQ201110254290
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者孟泉, 尹凤银, 沈春晖, 高山俊 申请人:武汉理工大学