专利名称：制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，尤其涉及一种制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin, UPR)是一般是由不饱和二兀酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。该混合物又在热、光或引发剂的作用下发生共聚，交联而成空间网状结构的固态材料。作为一种使用最为广泛的热固型树脂，由其制成的制品具有重量轻、强度高、耐化学腐蚀和电绝缘性好等优良性质，且成型方法简单，便于制造大型或结构复杂的塑料制品(如:玻璃钢)。不饱和聚酯树脂现已被广泛应用于交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域，是当今复合材料行业中用量最多的基体树脂。原子灰又称不饱和树脂腻子，是由不饱和树酯、滑石粉、苯乙烯等料经搅拌研磨而成的主体灰及固化剂组成的双组份填平材料，具有常温固化干燥速度快附着力强、易打磨等特点，广泛使用于汽车、机车、机床、混凝土砼体类建筑物的制造及修理的表面涂层，也可应用于家具、地板等室外装修及头盔、模具产品。当其被应用于作为重要的汽车修补填补材料时，原子灰修补处的烘烤温度要达到180°C以上，这对其中的树脂耐热性能提出较高要求。当前国内、外也少有达到200°C以上的耐高温原子灰。随着汽车行业的快速发展，若要提高填补效率，就必须提高烘烤温度，但是烘烤温度过高，会使树脂的固化时间缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，制得的不饱和聚酯树脂在烘烤温度220°C以上时，能使原子灰仍能表现出良好的附着力和打磨性。
本发明提供的制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，其步骤如下:I)使用不饱和脂肪酸与多元醇合成大分子气干性醇在反应釜内先加入重量份1500-1600的不饱和脂肪酸，然后加入重量份465-480的三羟甲基丙烷和重量份0.6-1.2的氢氧化锂，搅拌10分钟后，将反应物料逐步升温至1750C _185°C，将反应物料与3倍体积的甲醇充分混匀，所得液体为透明时，即终止反应。2)合成软树脂投入重量份1280-1400的二元醇，在氮气的保护下加入重量份385-415己二酸和重量份885-915间苯二甲酸，搅拌，逐步升温至215°C _220°C，当固体酸值为50mgK0H/g以下时，降温至160°C，并加入重量份390-410顺酐，并继续升温至215°C -220°C，反应至液体酸值为10-14mgK0H/g，降温至160°C，用重量份1150-1200苯乙烯稀释。液体酸值的测试比为聚酯/苯乙烯=17/8。3)制取不饱和聚酯树脂将重量份150-180的乙二醇、重量份290-320 二乙二醇和重量份470-510的步骤I)制得的大分子气干性醇投入反应釜，在氮气保护下搅拌均匀后，投入重量份430-460的反丁烯二酸和重量份370-400的四氢苯酐，搅拌，逐步升温至135°C _140°C，并保温I小时，继续升温至170°C -175°C。当液体粘度达0.18Pa.s-0.22Pa.s时，降温至155°C _160°C继续反应，终点控制在粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s，酸值43_50mgK0H/g。终点达到后降温并用重量份850-900的苯乙烯进行稀释，树脂温度低于40°C时加入重量份650-820的步骤2)合成的软树脂和重量份20-50的丙烯酸，用氢醌就制得树脂的凝胶时间调整至11.0-13.0分钟，即得本发明用于原子灰的不饱和聚酯树脂。酸值测试比为聚酯/苯乙烯=2/1，粘度测试比为聚酯/苯乙烯=2/1。本发明不饱和脂肪酸是亚麻仁油和亚麻仁油酸组成的混合物，即含有重量百分比为0-100的亚麻仁油，含有重量百分比为0-100的亚麻仁油酸。优先选择的，所含亚麻仁油与所含亚麻仁油酸的重量比为1:1。本发明二元醇为二乙二醇和乙二醇的混合物，其中所含乙二醇的重量份小于110。乙二醇用量的减少由二乙二醇作为补充，优先选择仅含二乙二醇的二元醇。一种二元醇由重量份1200-1250的二乙二醇与重量份80-110的乙二醇组成。另一种二元醇由1360_1400g
二乙二醇组成。本发明技术方案实现的有益效果:本发明提供的制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，就所制得的不饱和聚酯树脂为淡黄色透明液体。经检测，其25 °C粘度为0.38Pa.s-0.40Pa.s，酸值为34.0-40.0mgK0H/g，固体含量 60.0% -66.0%，25°C胶凝时间为 11.0-13.0min,以及热变形温度为80°C -1OO0C。将制得的不 饱和聚酯树脂配制成原子灰，附着力大于等于4.0,耐冲击性彡15cm，220±2°C下加热I小时，不开裂、不脱落。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。实施例1按如下方法制取用于原子灰的不饱和聚酯树脂:I)使用亚麻仁油、亚麻仁油酸与三羟甲基丙烷合成大分子气干性醇投入1500亚麻仁油，然后加入465g三羟甲基丙烷及0.6g氢氧化锂，搅拌10分钟后，将反应物料逐步升温至175°C _185°C，将反应物料与3倍体积的甲醇充分混匀，所得液体为透明时，即表明反应完全。2)合成软树脂投入1280g 二乙二醇，395g己二酸和895g间苯二甲酸，搅拌以分散均匀后逐步升温至215°C _220°C反应，当固体酸值为50mgK0H/g以下时，降温至160°C加入395g顺酐，并继续升温至215°C _220°C，反应至液体酸值为10-14mgK0H/g(测试比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降温至160°C，用重量份1150苯乙烯稀释。3)制取不饱和聚酯树脂将155g乙二醇、295g 二乙二醇、485g步骤I)制得的合成大分子气干性醇投入反应釜，在氮气保护下搅拌均匀后，投入435g反丁烯二酸和370g四氢苯酐，搅拌10分钟后，升温至135°C _140°C保温I小时，根据馏头继续升温至170°C _175°C反应。当液体粘度达0.18Pa.s-0.22Pa.s (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)时，降温至155°C _160°C继续反应，终点控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)。终点达到后降温并用重量份850的苯乙烯进行稀释，树脂温度低于40°C时加入700g步骤2)合成软树脂和30g丙烯酸，用氢醌调整凝胶时间11.0-13.0分钟后即得到所需原子灰树脂。实施例2按如下方法制取用于原子灰的不饱和聚酯树脂:I)使用亚麻仁油、亚麻仁油酸与三羟甲基丙烷合成大分子气干性醇投入1600亚麻仁油，然后加入480g三羟甲基丙烷及1.2g氢氧化锂，搅拌10分钟后，将反应物料逐步升温至175°C _185°C，将反应物料与3倍体积的甲醇充分混匀，所得液体为透明时，即表明反应完全。2)合成软树脂投入1250g 二乙二醇、IlOg乙二醇、415g己二酸和905g间苯二甲酸,搅拌以分散均匀后逐步升温至215°C _220°C反应，当固体酸值为50mgK0H/g以下时，降温至160°C加入395g顺酐，并继续升温至215°C _220°C，反应至液体酸值为10_14mgK0H/g(测试比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降温至160°C，用重量份1200苯乙烯稀释。
3)制取不饱和聚酯树脂将180g乙二醇、320g 二乙二醇、510g步骤I)制得的合成大分子气干性醇投入反应釜，在氮气保护下搅拌均匀后，投入455g反丁烯二酸和400g四氢苯酐，搅拌10分钟后，升温至135°C _140°C保温I小时，根据馏头继续升温至170°C _175°C反应。当液体粘度达0.18Pa.s-0.22Pa.s (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)时，降温至155°C _160°C继续反应，终点控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)。终点达到后降温并用重量份900的苯乙烯进行稀释，树脂温度低于40°C时加入800g步骤2)合成软树脂和30g丙烯酸，用氢醌调整凝胶时间11.0-13.0分钟后即得到所需原子灰树脂。实施例3按如下方法制取用于原子灰的不饱和聚酯树脂:I)使用亚麻仁油、亚麻仁油酸与三羟甲基丙烷合成大分子气干性醇投入1600亚麻仁油酸，然后加入480g三羟甲基丙烷及1.2g氢氧化锂，搅拌10分钟后，将反应物料逐步升温至175°C _185°C，将反应物料与3倍体积的甲醇充分混匀，所得液体为透明时，即表明反应完全。2)合成软树脂投入1250g 二乙二醇、IlOg乙二醇、415g己二酸和905g间苯二甲酸,搅拌以分散均匀后逐步升温至215°C _220°C反应，当固体酸值为50mgK0H/g以下时，降温至160°C加入395g顺酐，并继续升温至215°C _220°C，反应至液体酸值为10_14mgK0H/g(测试比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降温至160°C，用重量份1200苯乙烯稀释。
3)制取不饱和聚酯树脂将180g乙二醇、320g 二乙二醇、510g步骤I)制得的合成大分子气干性醇投入反应釜，在氮气保护下搅拌均匀后，投入455g反丁烯二酸和400g四氢苯酐，搅拌10分钟后，升温至135°C _140°C保温I小时，根据馏头继续升温至170°C _175°C反应。当液体粘度达0.18Pa.s-0.22Pa.s (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)时，降温至155°C _160°C继续反应，终点控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)。终点达到后降温并用重量份900的苯乙烯进行稀释，树脂温度低于40°C时加入800g步骤2)合成软树脂和30g丙烯酸，用氢醌调整凝胶时间11.0-13.0分钟后即得到所需原子灰树脂。实施例4按如下方法制取用于原子灰的不饱和聚酯树脂:I)使用亚麻仁油、亚麻仁油酸与三羟甲基丙烷合成大分子气干性醇投入760g亚麻仁油和760g亚麻仁油酸，然后加入465g三羟甲基丙烷及0.6g氢氧化锂，搅拌10分钟后，将反应物料逐步升温至175°C -185°c，将反应物料与3倍体积的甲醇充分混匀，所得液体为透明时，即表明反应完全。2)合成软树脂投入1370g 二乙二醇,395g己二酸和895g间苯二甲酸,搅拌以分散均勻后逐步升温至215 220°C反应，当固体酸值为50mgK0H/g以下时，降温至160°C加入395g顺酐，并继续升温至215 220°C，反应至液体酸值为10 14mgK0H/g(测试比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降温至160°C，用苯乙烯稀释 。3)制取不饱和聚酯树脂将155g乙二醇、305g 二乙二醇、485g步骤I)制得的合成大分子气干性醇投入反应釜，在氮气保护下搅拌均匀后，投入445g反丁烯二酸和390g四氢苯酐，搅拌10分钟后，升温至135°C _140°C保温I小时，根据馏头继续升温至170°C _175°C反应。当液体粘度达
0.18Pa.s-0.22Pa.s (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)时，降温至155°C _160°C继续反应，终点控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (测试比:聚酯/苯乙烯=2/1)。终点达到后降温进行稀释，树脂温度低于40°C时加入700g步骤2)合成软树脂和30g丙烯酸，用氢醌调整凝胶时间11.0-13.0分钟后即得到所需原子灰树脂。本发明制得的用于原子灰的不饱和聚酯树脂所具备的特性如表I所示。表I
权利要求
1.一种制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，具体步骤如下: 1)使用亚麻仁油与三羟甲基丙烷合成大分子气干性醇 在反应釜内先加入重量份1500-1600的不饱和脂肪酸，然后加入重量份465-480的三羟甲基丙烷和重量份0.6-1.2的氢氧化锂，搅拌10分钟后，将反应物料逐步升温至1750C _185°C，将反应物料与3倍体积的甲醇充分混匀，所得液体为透明时，即终止反应； 所述不饱和脂肪酸是亚麻仁油和亚麻仁油酸组成的混合物，含有重量百分比为0-100的亚麻仁油，含有重量百分比为0-100的亚麻仁油酸； 2)合成软树脂 投入重量份1280-1400的二元醇，在氮气的保护下加入重量份385-415己二酸和重量份885-915间苯二甲酸，搅拌，逐步升温至215°C _220°C，当固体酸值为50mgK0H/g以下时，降温至160°C，并加入重量份390-410顺酐，并继续升温至215°C _220°C，反应至液体酸值为10-14mgK0H/g，降温至160°C，用重量份1150-1200苯乙烯稀释；所述的液体酸值测试比为聚酯/苯乙烯=17/8 ； 所述二元醇为二乙二醇和乙二醇的混合物，所含乙二醇的重量份小于110 ； 3)制取不饱和聚酯树脂 将重量份150-180的乙二醇、重量份290-320 二乙二醇和重量份470-510的步骤I)制得的大分子气干性醇投入反应釜 ，在氮气保护下搅拌均匀后，投入重量份430-460的反丁烯二酸和重量份370-400的四氢苯酐，搅拌，逐步升温至135°C _140°C，并保温I小时，继续升温至170°C -175°C。当液体粘度达0.18Pa.s_0.22Pa.s时，降温至155°C _160°C继续反应，终点控制在粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s，酸值43_50mgK0H/g。终点达到后降温并用重量份850-900的苯乙烯进行稀释，树脂温度低于40°C时加入重量份650-820的步骤2)合成的软树脂和重量份20-50的丙烯酸，用氢醌就制得树脂的凝胶时间调整至11.0-13.0分钟，即得本发明用于原子灰的不饱和聚酯树脂； 所述终点的酸值测试比为聚酯/苯乙烯=2/1 ;所述的粘度测试，其比值为聚酯/苯乙烯=2/1 ο
2.根据权利要求1所述的制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述二元醇由重量份1200-1250的二乙二醇与重量份80-110的乙二醇组成。
3.根据权利要求1所述的制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述二元醇由1360-1400g 二乙二醇组成。
4.根据权利要求1所述的制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述不饱和脂肪酸含有的亚麻仁油与含有的亚麻仁油酸的重量比为1:1。
全文摘要
一种制备用于原子灰的不饱和聚酯树脂的方法，先使用不饱和酸与三羟甲基丙烷合成大分子气干性醇，再由二元醇、己二酸、间苯二甲酸、顺酐和苯乙烯等单体合成软树脂，最后由乙二醇、二乙二醇、合成大分子气干性醇、反丁烯二酸、四氢苯酐、苯乙烯、合成软树脂和丙烯酸制成。将本发明提供的方法制得的用于原子灰的不饱和聚酯树脂配制成原子灰，附着力大于等于4.0，耐冲击性≥15cm，220±2℃下加热1h，不开裂、不脱落。
文档编号C08G63/676GK103087303SQ201110338329
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者包柏青, 李秋萍, 刘世仓 申请人:常州市华润复合材料有限公司, 江苏柏鹤涂料有限公司