专利名称：体育场地用环保型塑胶浆料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体是涉及一种体育场地用环保型塑胶浆料及其制备方法。
背景技术：
现代体育场地如田径跑道、篮球场、羽毛球场、网球场、运动跑道、室内场馆等铺面材料所采用的聚氨酯弹性体材料，由于具有良好的弹性、防滑性、耐磨性、吸震性，场地护理容易、色彩鲜明、美观整齐，并且不受气候条件影响等优点，深受大众欢迎，已被国际奥委会定为国际比赛场地的必备条件之一。然而长期以来，传统的聚氨酯浆料多为双组份体系，主要用TDI (80/20)作为合成聚氨酯跑道的异氰酸脂原料，它采购方便经济，有利于降低生产成本，但TDI属于II级(高度危害)毒物，是可疑人体致癌物，且在预聚体合成中游离TDI含量的控制难以达到要求。 当前，国内市场上该类预聚体树脂中都含有质量分数3%左右未参与反应的游离TDI，这部分游离TDI挥发性较大，在生产过程中对操作人员毒害很大，在施工过程中对周围环境释放游离TDI浓度较高，污染环境。随着人们对自身及环境保护意识的增强，人们对聚氨酯跑道中释放游离TDI浓度要求越来越高。有关部门已经明文规定要求聚氨酯树脂中游离TDI 含量不得超过质量分数0.7%。国际运动跑道技术协会(1ST)也早在1994年就提出不接受使用含TDI成分的聚氨酯系统的运动跑道的建议。而且采用的固化剂MOCA属于芳胺酯类化学品，毒性也较大，能引发膀胱癌。虽然现阶段已有部分厂商采用相对安全一点的MDI，但制备的聚氨酯预聚体中依旧含有游离异氰酸酯，制得的塑胶浆料有刺鼻气味，施工过程中也会对工人身体健康造成
严重危害。这种传统的双组份聚氨酯浆料，需要随时配置，随时应用，存放时间不能太长，混合和计量耗费工时，对施工人员的素质要求较高，使施工成本提高，而且在使用前进行混合和计量是难免出现差错的，施工时对环境湿度温度要求也比较高。采用单组份塑胶浆料使用方便，不用调配，对施工工人无太高要求，大大降低了施工时间和施工成本，无须化学计量，也不须加入交联剂，因此降低了人为因素对工程质量的影响。然而目前市场上使用的采用湿气固化的单组份聚氨酯浆料不能厚涂，每次涂层只能保证在一个毫米以内，整个塑胶弹性层需要刷涂施工3 4遍，施工强度比较大。当聚氨酯浆料刷涂超过一个毫米，因体系内异氰酸酯基与水反应生成CO2，不能溢出，导致胶层容易起泡，最终影响塑胶层的质量。当前市场上不管单组份聚氨酯浆料还是双组份聚氨酯浆料，为了保证良好的流动性，均在浆料中添加了大量的有机溶剂稀释，为节约成本，有些产品中还添加了国家禁止的苯类溶剂如甲苯、二甲苯等，这些有机溶剂在施工过程中及以后的使用过程中会逐渐挥发， 特别是室内场馆运动场地，挥发的有机溶剂对施工人员和运动人员身心健康造成严重的影响，长期在这种运动场地运动的人容易引起白血病等病症危害。
综上所述，研究开发一种环保型单组份体系的塑胶浆料已成为当前国内外研究者研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型体育场地用塑胶浆料。解决上述技术问题的技术方案如下一种体育场地用环保型塑胶浆料，其主要由以下重量百分比的原料制成
有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体10-40%
固体填料30~70%
颜料0.5~5%
增塑剂5~30%
抗老化剂0.1~2%
抗紫外剂0.1~2%
助粘剂0~2%
催化剂0.01 0.5%,
上述各组分的总和为100%。优选地，所述有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体的制备如下a)采用聚醚多元醇与多异氰酸酯在60 90°C反应制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其中所述聚醚多元醇为分子量500 8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500 4000聚氧化丙烯三元醇中的一种或两种混合物；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI的一种或其中两种混合物；且聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NC0]/
的摩尔比为1.3 2.0投料；当反应中[NC0]% 含量达到理论封端点NC0%含量时，进行下一步反应，其中所述理论封端点NC0%含量按以
下公式计算 b)加入有机硅氧烷与步骤a)制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚体在40 70°C反应， 制备端烷氧基聚氨酯预聚体，所述有机硅氧烷是Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种混合物；
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c)当反应体系中的[NC0]%含量小于0. 时，在步骤b)制备的产物体系中加入小分子物质进行反应，制备到无溶剂无异氰酸酯基的环保型改性聚氨酯预聚体，所述小分子物质是能与异氰酸酯基迅速反应的小分子胺类物质。所制备的有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体不含溶剂、不含异氰酸酯基团，粘度稳定，粘度在5000 40000mpaS，储存时间长。优选地，所述聚醚多元醇为分子量1000 4000的聚醚二元醇和分子量500 2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为4 2 1 ；所述有机硅氧烷加入的摩尔量与[NC0]%含量达到理论封端点NC0%含量时[NC0]的摩尔量之比为1 1. 1 1 ；所述小分子胺类物质为二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羟胺。 所述小分子物质加入的质量占整个体系所有物质总质量的0. 0. 4%。所述固体填料为滑石粉、碳酸钙、高岭土、陶土、碳酸镁、氧化钙或白炭黑中的一种或多种。优选地，所述固体填料为高岭土、氧化钙与碳酸钙和/或碳酸镁的混合物，更优选地，所述固体填料为高岭土、碳酸钙、氧化钙的混合物或高岭土、碳酸镁、氧化钙的混合物。更优选地，其中高岭土，碳酸钙，氧化钙或高岭土、碳酸镁、氧化钙的比例为高岭土 碳酸钙(碳酸镁)氧化钙=1 5 1 5 0. 1 1。所述的颜料为氧化铁红、酞青绿G、铁黄、汉沙黄中的一种或多种。所述的增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)中的一种或多种。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。所述的抗老化剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)的一种或二种；所述的抗紫外剂为 2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV 327)、2-(5_氯代QH)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚(Tinuvin 3 )、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶) 酯(CHUNSORB LS-770)中的一种或多种。更优选地，所述抗老化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，所述抗紫外剂为 2-(5-氯代(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚(Tinuvin 3 )、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯(CHUNSORB LS-770)的混合物。更优选地，其中抗紫外剂Tinuvin 326 :CHUNS0RB LS-770的重量百分比为1 1。所述助粘剂为硅烷偶联剂，具体选自A-171、A-1120、A-2120、A-1110、A-187中的一种或多种。更优选地，所述硅烷偶联剂为A-1120或者A-2120。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。本发明另一需要解决的技术问题是提供上述体育场地用环保型塑胶浆料的制备方法。一种制备上述体育场地用环保型塑胶浆料的方法，主要包括以下步骤A、将有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体与固体填料，颜料，增塑剂，抗老化剂和抗紫外剂常温下在反应釜中搅拌均勻，磨细并进一步搅拌均勻，得到浆料；B、将浆料在反应釜中加热至90 110°C，抽真空除湿；C、然后降温至30 60°C，加入助粘剂，搅拌均勻并抽真空；D、最后将催化剂加入浆料中，搅拌均勻并抽真空，出料装桶并用氮气密封，制得体育场地用环保型塑胶浆料。本发明采用有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体作为塑胶浆料树脂，彻底改变了传统塑胶浆料直接将聚氨酯预聚体作为树脂的做法。采用有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体制备的塑胶浆料保留了原聚氨酯塑胶浆料的优点，也综合了有机硅的优点，耐老化性能更优。采用有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体制备的塑胶浆料，改变了传统聚氨酯塑胶浆料固化机理，利用树脂中端硅氧烷与空气中的湿气水解，交联固化，固化过程中不产生CO2 气泡。由于底部基材大部分是水泥基材，相比较于异氰酸酯基团，水泥基材表面的硅酸盐更容易与树脂中端硅氧烷基反应，因此本发明制备的塑胶浆料，无须对底部基材进行底涂，可直接使用，而且与底部基材水泥地面粘结力也更强。本发明制备的塑胶浆料为单组份湿固化体系，现场施工可随时使用，无须计量，不用调配，对操作工人要求不高。根据现场施工环境的温度和湿度，也可以适当掺混微量水分，可以厚涂2 4mm，大大节约了施工工作量。本发明制备的塑胶浆料体系中不含游离异氰酸酯基，制备过程中不添加挥发性有机溶剂，是一款对人体和环境友好的产品，且固化后形成的塑胶材料各项性能指标均优于国标。
具体实施例方式本发明所述理论封端点NC0%含量按以下公式计算本发明所述[NC0] %含量的滴定法测定按照中华人民共和国化工行业标准HG/ T2409-92中聚氨酯预聚体中的[NC0]含量的测定，以质量百分比表示。下面结合实施例说明本发明，但不限制本发明。实施例1本实施例所用物质的配比如下[NC0]/
的摩尔比为 1. 5聚醚二元醇(Mw = 2000)聚醚三元醇(Mw = 1000) = 3 1 (摩尔比，Mw为分子
量)多异氰酸酯液化MDI (碳化二亚胺改性MDI)小分子物质(二正丁基胺)0· 2%其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下a)在反应釜中投入聚醚二元醇(Mw = 2000)和聚醚三元醇(Mw = 1000)的混合物， 通过95°C真空脱水干燥1. 5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至80°C，向反应釜中缓慢加入液化MDI，投料后使两者在80V反应4h，用滴定法测定反应体系中的[NC0] %含量， 当反应中[NC0] %含量达到理论封端点含量为2. 1 %时，进行下一步反应，实际操作时，其中[NC0] %含量可以允许有0. 的误差；b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷Y -氨丙基三乙氧基硅烷，其中封端硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NC0]%含量达到理论封端点NC0%含量时[NC0]的摩尔量之比为1 1，控制温度为50°C反应45min，滴定法测定反应体系中的[NC0]%含量，当反应中[NC0]%含量小于0. 时，进行下一步反应；c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入二正丁基胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为65°C，反应45min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N2密封装桶，取样品1#。实施例2本实施例所用物质的配比如下[NCO] /
摩尔比为 1. 8聚醚二元醇(Mw = 4000)聚醚三元醇(Mw = 500) = 3 1 (摩尔比)多异氰酸酯液化MDI (碳化二亚胺改性MDI)小分子物质(二乙醇胺)0· 2%其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下a)在反应釜中投入聚醚二元醇(Mw = 4000)和聚醚三元醇(Mw = 500)的混合物， 通过95°C真空脱水干燥1. 5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至80°C，向反应釜中缓慢加入液化MDI，投料后使两者在80°C反应4h，用滴定法测定反应体系中的NCO含量，当反应中[NC0]%含量达到理论封端点含量为2. 05%时，进行下一步反应，实际操作时，其中 [NC0] %含量可以允许有0. 的误差；b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷Y -氨丙基三甲氧基硅烷，其中封端硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NC0]%含量达到理论封端点NC0%含量时[NC0]的摩尔量之比为1. 1 1，控制温度为50°C反应45min，滴定法测定反应体系中的[NC0]%含量，当反应中[NC0]%含量小于0. 时，进行下一步反应；c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入二乙醇胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为65°C，反应45min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N2密封装桶，取样品2#。实施例3本实施例的所用物质的配比如下[NCO] /
摩尔比为 1. 7聚醚二元醇(Mw = 1000)聚醚三元醇(Mw = 2000) = 2 1 (摩尔比)多异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)小分子物质(N-甲基羟胺)0· 2%其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含
So本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下a)在反应釜中投入聚醚二元醇(Mw = 1000)和聚醚三元醇(Mw = 2000)的混合物， 通过95°C真空脱水干燥1. 5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至80°C，向反应釜中缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，投料后使两者在80°C反应4h，用滴定法测定反应体系中的[NC0] %含量，当反应中[NC0] %含量达到理论封端点含量为3. 8%时，进行下一步反应，实际操作时，其中[NC0]%含量可以允许有0. 的误差；b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷，其中封端硅烷Y -氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与 [NC0] %含量达到理论封端点NC0%含量时[NC0]的摩尔量之比为1. 1 1控制温度为50°C 反应45min，滴定法测定反应体系中的[NC0] %含量，当反应中[NC0] %的含量小于0. 1 % 时，进行下一步反应；c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入N-甲基羟胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为65°C，反应45min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N2密封装桶，取样品3#。对实施例1-3中所取样品进行各项性能测试，其测试结果如下表，其中粘度为 25°C下采用Brookfiled粘度计测定，拉伸强度与断裂伸长率为样品固化后按国标GB/T 528-1998 测定。
权利要求
1.ー种体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是，其主要由以下重量百分比的原料制成有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体10-40%固体填料30~70%颜料0.5~5%增塑剂5~30%抗老化剂0.1~2%抗紫外剂0.1~2%助粘剂0~2%催化剂0.01~0.5%，上述各组分的总和为100% ；所述固体填料为滑石粉、碳酸钙、高岭土、陶土、碳酸镁、氧化钙或白炭黑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是，其主要由以下重量 百分比的原料制成有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体18% - 30%固体填料50%-58%颜料1.8-2%增塑剂15-21%抗老化剂0.8-1.2%抗紫外剂0.8-1.2%助粘剂0.8-1.2%催化剂0.1—0.3%。
3.根据权利要求1或2所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是 所述有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体的制备如下a)采用聚醚多元醇与多异氰酸酯在60 90°C反应制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其中所述聚醚多元醇为分子量500 8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500 4000聚氧化丙烯三元醇中的一种或两种混合物；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI的一种或其中两种混合物；且聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NC0]/
的摩尔比为1.3 2.0投料；当反应中[NC0]%含量达到理论封端点NC0%含量时，进行下一步反应，其中所述理论封端点NC0%含量按以下公式计算b)加入有机硅氧烷与步骤a)制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚体在40 70°C反应，制备端烷氧基聚氨酯预聚体，所述有机硅氧烷是Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种混合物；c)当反应体系中的[NC0]%含量小于0.时，在步骤b)制备的产物体系中加入小分子物质进行反应，制备得到无溶剂无异氰酸酯基的环保型改性聚氨酯预聚体，所述小分子物质是能与异氰酸酯基迅速反应的小分子胺类物质。
4.根据权利要求3所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是所述聚醚多元醇为分子量1000 4000的聚醚二元醇和分子量500 2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为4 2 1 ；所述有机硅氧烷加入的摩尔量与[NC0] %含量达到理论封端点NC0%含量时[NC0]的摩尔量之比为1 1. 1 1 ；所述小分子胺类物质为二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羟胺；所述小分子物质加入的质量占整个体系所有物质总质量的0. 0. 4%。
5.根据权利要求1或2所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是所述固体填料为高岭土、氧化钙与碳酸钙和/或碳酸镁的混合物。
6.根据权利要求5所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是所述高岭土，碳酸钙，和氧化钙或所述高岭土，碳酸镁，和氧化钙之间的重量份比为1 5 1 5 0. 1 1。
7.根据权利要求6所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是所述高岭土，碳酸钙，和氧化钙或所述高岭土，碳酸镁，和氧化钙之间的重量份比为 1-1. 5 1-1. 5 0. 2-0. 3。
8.根据权利要求1或2所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是所述的颜料为氧化铁红、酞青绿G、铁黄、汉沙黄中的一种或多种；所述的增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种；所述抗老化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或二种；所述抗紫外剂为2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(5-氯代QH)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚、癸二酸双 0，2，6，6-四甲基哌啶)酯中的一种或多种；所述助粘剂为选自A-171、A-1120、A-2120、 A-1110、A-187中的一种或多种的硅烷偶联剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
9.根据权利要求8所述的体育场地用环保型塑胶浆料，其特征是所述抗紫外剂为重量百分比为1 1的2-(5-氯代QH)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚与癸二酸双0，2，6，6-四甲基哌啶)酯的混合物。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的体育场地用环保型塑胶浆料的方法，其特征是，主要包括以下步骤A、将有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体与固体填料，颜料，增塑剂，抗老化剂和抗紫外剂常温下在反应釜中搅拌均勻，磨细并进一步搅拌均勻，得到浆料；B、将浆料在反应釜中加热至90 110°C，抽真空除湿；C、然后降温至30 60°C，加入助粘剂，搅拌均勻并抽真空；D、最后将催化剂加入浆料中，搅拌均勻并抽真空，出料装桶并用氮气密封，制得体育场地用环保型塑胶浆料。
全文摘要
本发明公开了一种体育场地用环保型塑胶浆料及其制备方法，该方法利用有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体，固体填料，颜料，增塑剂，抗老化剂，抗紫外剂，催化剂等制成。本发明制备的环保型塑胶浆料属于一种利用湿气固化的单组份体系，体系中不含任何游离异氰酸酯基，不含有机溶剂等易挥发性组分，固含量大于98％.本发明制备的塑胶浆料是单组份固化体系，使用方便，无须工人现场调配，底部基材无须预先处理，与基材粘结力强，不起泡，而且对环境温度和水分要求不高，施工时间选择范围广。采用本发明制备的塑胶浆料铺设的体育场地各项指标均优于国标。
文档编号C08G18/38GK102424721SQ20111038010
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者詹金城 申请人:广州杰锐体育设施有限公司