专利名称：固化液体的制作方法
固化液体领域本发明涉及液体的固化和硬化。尤其，本发明涉及连同过氧化物型引发剂一起用于将不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂固化的促进剂。该促进剂基于三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。还公开了包括前述促进剂的可固化树脂组合物和采用这些促进剂的固化方法。这些树脂组合物显示良好的固化性质并且不含钴促进齐U。本发明进一步涉及从此类不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸类树脂制备的凝胶涂层和模制复合物。背景热固性树脂(包括不饱和聚酯和乙烯基酯)通常采用于各种制造物中，例如铸塑材料、纤维增强材料和涂层。通常将这些树脂溶于不饱和乙烯基单体(如苯乙烯)中，以促进交联(固化)和减小粘度。通过自由基共聚合机制，用过氧化物型引发剂使该树脂固化， 以形成固体物品。使用促进剂来促进过氧化物的分解。W02008003496公开了一种树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、锰化合物和含硫醇化合物以及具有式ROOH的过氧化物化合物，其中R是氢或任选取代的烷基。W02008003495公开了一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂、锰化合物、1，3_ 二氧代化合物以及碱；该树脂组合物可用过氧化物来固化。概述我们已发现，在过氧化物的存在下，活性铁和锰化合物在相对低浓度下具有作为用于固化一种或更多种不饱和树脂的主促进剂的活性。这允许减少或取消有毒的钴促进齐U。所述固化组合物还展现较小的色彩扰乱(colour perturbation)以及较小的温度依赖性，以促进固化。本发明特别适用于要求减少量的钴促进剂，但有效起作用的固化介质，并且本发明确实允许取消钴促进剂。在第一方面，本发明提供液体可固化介质，其包含⑴5至95重量％的不饱和树脂；(ii) O. 001至10重量％的过氧化物；(iii)基于金属计，O. 00001至O. 02%重量％的主促进剂，其中所述主促进剂是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物，其中所述配体选自
RI
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HX x F4
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f*'、"^' -V ,-C Λ
J K S、ZJ
其中各R独立选自氢、F、Cl、Br、羟基、tn_C4-烷基0_、_NH_C0_H > _NH_C0_C I _C4_ 烧基、_NH2、_NH_C I _C4 烧基和 C1_C4_ 烧基；Rl和R2独立选自C1-C24_烷基、C6-C10-芳基、和含有能够与过渡金属配位的杂
原子的基团；R3和R4独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-0-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-0-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和_(CH2)nC(0) 0R5、及其混合物，其中R5独立选自氢、C1-C4-烷基，η为O至4 ;且X选自C = 0、-[C(R6)2]y_，其中y为O至3，各R6独立选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基； O I Ρ
§I
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R3—
B "I p 2 其中各R1、R2独立表示-R4-R5，R3表示氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基、或-R4-R5,各R4独立地表示单键或任选取代的亚烷基(alkylene)、亚烯基、氧基亚烷基(oxyalkylene)、氨基亚烷基(aminoalkylene)、亚烧基醚(alkylene ether)、羧酸酯或羧酸酰胺,和各R5独立地表示任选N-取代的氨基烷基或任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、批嗪基、吡唑基、批咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
R20-, r—^ R20 'V ^
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R20 (|||)其中各R20选自任选被选自以下的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烧基轻基、烧氧基、苯氧基、羧酸根(carboxylate)、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/酯(sulphonate)、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R22独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、批唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中R20中的至少一个是-CY2-R22 ；
权利要求
1.液体可固化介质，其包含 (i)5至95重量％的不饱和树脂； (ii)0.OOl至10重量％的过氧化物； (iii)基于金属计，O.00001至O. 02%重量％的主促进剂，其中所述主促进剂是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物，其中所述配体选自
2.如权利要求I所要求保护的液体可固化介质组合物，其中在式(I)中，所述含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团是任选地被-C0-C4-烷基取代的吡啶-2-基。
3.如权利要求2所要求保护的液体可固化介质组合物，其中所述含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团是未经取代的吡啶基。
4.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中在式(I)中，X是C=O 或 C(OH) 2。
5.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中在(I)中R3=R4，并且选自-C (O) -0-CH3、-C (O) -0-CH2CH3、-C (O) -0-CH2C6H5 和 CH20H。
6.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中在式(I)中，Rl或R2中的至少一个为吡啶-2-基甲基，并且另一个选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、C6H13、C8H17、C12H25 和 C18H37。
7.如权利要求I所要求保护的液体可固化介质，其中所述配体选自5，12_二甲基-1，·5,8,12-四氮杂双环[6. 6. 2]十六烷、5，12-二苄基-1，5，8，12_四氮杂双环[6. 6. 2]十六烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，7，·10-四氮杂环十二烷、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、和1,4,7,10-四(吡啶-2-基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(批唳~2~基)甲胺、N, N-双(批P定-2-基-甲基-I, I-双(批P定-2-基)-I-氨基乙烧、N,N，K ,Ni -四(吡啶2-基-甲基)乙二胺、N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，·2-二胺；N-丁基-N，N'，N'-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，Ni , Ni -三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，K , Ni -三(批啶-2-基甲基)亚乙基-I，2-二胺；N-十八烷基-N，K , Ni -三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，K , Ni -三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，f ,Ni -三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N' ,N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N' ,N'-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，K , Ni -三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，f ,Ni -三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，f ,Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，f，Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，f - 二甲基-N，f -双(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(I-丙-2-醇)-N，K ,Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(I-丙-2-醇)-N，Ni ,Ni -三(I-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N-二乙基-K，N"，N"-三(5-甲基-咪 唑-4-基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-I-醇)-N，W , Ni -三(I-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-己基-N，K ,Ni -三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，Ni ,Ni -三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；和N-(3-丙-I-醇)甲基-N，f ,Ni -三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；1，4_双(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基- 1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-I，4，7-三氮杂环壬烷；I，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-I，4，7-三氮杂环壬烧；1，4_双(卩比唳基-2-甲基)-7-乙基_1，4, 7- 二氣杂环壬烧；1，4_双(卩比唳基-2-甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(吡唑-I-基 甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(吡唑-I-基甲基)-7-乙基-I，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(吡唑-I-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、3，5-二甲基吡唑-I-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5_ 二甲基吡唑-I-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5_二甲基吡唑-I-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(I-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(I-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4_双(I-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-I，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡啶-2-基甲基)-I，4，7-三氮杂环壬烧、I，4, 7-二甲基 _1,4, 7-二氣杂环壬烧(Me3-TACN)、1, 2_ 双(4,7_ _■甲基 _1，4,7-二氣杂环壬烷-I-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
8.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中所述铁离子选自Fe(II)和 Fe (I II)，并且所述锰离子选自 Mn (I I)、Mn (I II)和 Mn (IV)。
9.如权利要求I所要求保护的液体可固化介质组合物，其中所述主促进剂选自2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3. I]壬_9_酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-Cl)的铁(II)络合物；和2，4_二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(N，N-二甲基氨基乙基)-3，7-二氮杂双环[3. 3. I]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯的铁(II)络合物(N2Py2EtNMe2)。
10.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中基于金属计，所述主促进剂以O. 00001至O. 01% w/w的水平存在。
11.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中过氧化物的水平为O. 01至5重量％。
12.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中过氧化物的水平为O. 05至3重量％。
13.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述过氧化物选自烷基氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧酮缩醇、二烷基过氧化物、烷基过酸酯和过碳酸盐/酯。
14.如权利要求13所要求保护的液体可固化介质，其中所述过氧化物选自过氧化甲乙酮(MEKP);氢过氧化枯烯；和过氧化苯甲酰。
15.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述树脂选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、或丙烯酸类树脂。
16.如权利要求15所要求保护的液体可固化介质，其中所述树脂包含选自以下的反应性溶剂苯乙烯；乙烯基甲苯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸甲酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；α -甲基苯乙烯；氰尿酸三烯丙酯；(甲基)丙烯酸酯；Ν-乙烯基吡咯烷酮JPN-乙烯基己内酰胺。
17.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述液体可固化介质通过混合组分(iii)主促进剂、组分(i)不饱和部分和组分(ii)过氧化物而形成。
18.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述介质含有金属化合物作为共促进剂，所述金属选自钴；锰；铜；铁；锌；钒；镍；锡；镁；钛；钾；和锂，其中所述化合物选自烷基羧酸盐；乙酰丙酮化物；和双环戊二烯。
19.如权利要求18所要求保护的液体可固化介质，其中所述共促进剂含有钴并且基于金属计，以O. OOOOl至O. 02重量％的水平存在于液体可固化介质中。
20.如权利要求19所要求保护的液体可固化介质，其中所述共促进剂含有钴，并且基于金属计，以O. 0001至O. 01重量％的水平存在于液体可固化介质中。
21.如权利要求19或权利要求20所要求保护的液体可固化介质，其中所述钴盐为2-乙基己酸钴。
22.固化树脂，其可通过使如任一前述权利要求中定义的液体可固化介质固化来获得。
全文摘要
本发明涉及连同过氧化物型引发剂一起用于将不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂固化的促进剂。该促进剂基于三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。还公开了包括前述促进剂的可固化树脂组合物和采用这些促进剂的固化方法。这些树脂组合物显示良好的固化性质并且不含钴促进剂。本发明进一步涉及制备自此类不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸类树脂的凝胶涂层和模制复合物。
文档编号C08K9/00GK102906176SQ201180012757
公开日2013年1月30日 申请日期2011年1月6日 优先权日2010年1月6日
发明者R.哈格, R.A.小赖克特 申请人:Omg 添加剂有限公司