专利名称：发泡体用组合物、其制造方法以及发泡体的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡体用组合物、其制造方法以及发泡体。
背景技术：
近年来,基于轻量化的观点，发泡体材料受到关注。但是，仅对由树脂或弹性体构成的组合物进行发泡所得到的材料的机械强度会降 低，长期使用时会产生劣化或疲劳U )等问题。于是，通过进一步进行交联而得到具备轻量性且机械强度高的交联发泡体，将其广泛用于汽车部件、建筑用途材料、各种包装材料、日用品等中。作为代表性的交联发泡体，已知有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但由于熔融时的张力低，因而易于脱泡，发泡倍数未有提高而比重变大，还具有由于脱泡而明显表现出表面粗糙这样的问题。另外还有提案提出了涉及使用乙烯/ α -烯烃共聚物的交联发泡体。例如在专利文献I中记载了使用有机过氧化物、交联助剂和发泡剂对乙烯/α -烯烃共聚物进行交联发泡而得到的交联发泡体。另外，在专利文献2中记载了对于在乙烯/α -烯烃共聚物中添加EVA和/或低密度聚乙烯而成的组合物进行交联发泡而得到的交联发泡体。进一步地，还进行了通过向乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物来对交联发泡体进行改性和提高物性的研究，在专利文献3中记载了以特定比例向乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物而成的交联发泡体。但是，在上述现有提出的技术中，均难以得到各种物性取得了平衡的交联发泡体。例如，在专利文献3的交联发泡体中，乙烯/α -烯烃共聚物的硬度低，在以高发泡倍数进行交联的情况下，会产生脱泡或变形这样的问题，难以得到轻量化的交联发泡体，或者即使得到了轻量性的交联发泡体，但多数情况下机械物性等也大幅降低。即，目前尚未提出制作兼具轻量化与高机械物性的交联发泡体的技术。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-344924号公报专利文献2 :日本特开2002-302565号公报专利文献3 :日本特开2004-107519号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种发泡体以及用于得到该发泡体的发泡体用组合物，该发泡体具备轻量性并可维持高硬度，且具有优异的剥离强度和压缩永久变形。
用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，特定的烯烃系共聚物组合物能够制成具备轻量性并可维持高硬度且剥离强度、压缩永久变形优异的发泡体，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。〔I〕一种发泡体用组合物，其为含有(A)烯烃系共聚物、(B)共聚物、(C)无机填充齐U、(D)有机硅烷偶联剂以及(E)发泡剂的发泡体用组合物，所述(B)共聚物为下述(B-I)和/或下述(B-II)，(B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的乙烯基芳香族系共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑(alkylene)的乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物，其中，上述(A)成分相对于上述⑶成分的质量比(A/B)为5/95 100/0 ；相对于100质量份的上述㈧成分和上述⑶成分的合计，上述(C)成分为O. 5质量份 35质量份、上述(E)成分为O. I质量份 20质量份；相对于100质量份上述(C)成分,上述⑶成分为O. I质量份 50质量份。〔2〕如上述〔I〕所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分为乙烯系共聚物。〔3〕如上述〔I〕或〔2〕所述的发泡体用组合物，其中，上述(B-I)成分含有5质量％ 90质量％的乙烯基芳香族单体单元、且含有5质量％ 65质量％的共轭二烯单体单元。〔4〕如上述〔I〕 〔3〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述⑶成分为分子链上具有官能团的共聚物。〔5〕如上述〔I〕 〔4〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(C)成分为选自由氧化硅系无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物组成的组中的无机填充剂，其平均分散粒径为O. Ο μπι 4μηι。〔6〕如上述〔I〕 〔5〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述⑶成分为具有对于上述(A)成分和/或上述(B)成分、进一步对于上述(C)成分的表面分别显示出亲和性或者结合性的基团的有机硅烷偶联剂。〔7〕如上述〔I〕 〔6〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述⑶成分为多硫化物类硅烷偶联剂。〔8〕如上述〔I〕 〔7〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，作为上述(B-I)成分的乙烯基芳香族系共聚物通过动态粘弹性测定(IHz)而得到的TanS峰处于大于0°C小于等于30°C以下的范围、且15°C的TanS值为O. 4以上。〔9〕如上述〔I〕 〔7〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，作为上述(B-I)成分的乙烯基芳香族系共聚物通过动态粘弹性测定(IHz)而得到的TanS峰为0°C以下。〔 10〕如上述〔I〕 〔9〕任一项所述的发泡体用组合物，其中，该组合物进一步含有(F)交联剂，相对于100质量份上述㈧成分和上述⑶成分的合计，(F)交联剂为O. I质量份 20质量份。〔11〕一种发泡体用组合物的制造方法，其具有下述工序、
至少使⑶共聚物、(C)无机填充剂以及⑶有机硅烷偶联剂在120°C以上的温度预先进行熔融混炼来得到母料的工序，其中所述(B)共聚物为下述(B-I)和/或(B-II)；以及对上述母料、(A)烯烃系共聚物、(E)发泡剂以及必要时的(F)交联剂进行熔融混炼的工序。(B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物(B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物〔12〕一种发泡体用组合物的制造方法，其具有下述工序至少使(A)烯烃系共聚物、⑶共聚物、(C)无机填充剂以及⑶有机硅烷偶联 剂在120°C以上的温度预先进行熔融混炼来得到母料的工序，其中所述(B)共聚物为下述(B-I)和 / 或(B-II);以及对上述母料、(E)发泡剂以及必要时的(F)交联剂进行熔融混炼的工序。(B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物(B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物〔 13〕一种发泡体，其是通过对上述〔I〕 〔10〕任一项所述的发泡体用组合物进行发泡或者进行交联发泡而得到的。〔14〕一种发泡体，其比重为O. 01 O. 70，C型肖氏硬度(Shore C)为15 70，由烯烃系共聚物组合物构成。〔15〕如上述〔13〕或〔14〕所述的发泡体，其比重为O. 05 O. 20，C型肖氏硬度为45 60，且剥离强度/比重的值为18以上。〔16〕一种鞋类，其使用了上述〔13〕 〔15〕任一项所述的发泡体。〔17〕一种建筑材料，其使用了上述〔13〕 〔15〕任一项所述的发泡体。〔18〕一种汽车用部件，其使用了上述〔13〕 〔15〕任一项所述的发泡体。发明效果根据本发明，得到了一种发泡体以及用于得到该发泡体的发泡体用组合物，该发泡体具备轻量性且可维持高硬度，剥离强度、压缩永久变形优异。
具体实施例方式下面对本
具体实施方式
(下文称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的记载，可以在其要点范围内进行各种变形来实施。〔发泡体用组合物〕本实施方式的发泡体用组合物为用于得到发泡体的发泡前的组合物。并且，本实施方式的发泡体用组合物可以如后述那样通过进行交联来制成交联发泡体。下面的说明书中，记载为“发泡体”时也包括交联发泡体。本实施方式的发泡体用组合物为含有(A)烯烃系共聚物、(B)作为下述(B-I)和/或下述(B-II)的共聚物、(C)无机填充剂、(D)有机硅烷偶联剂以及(E)发泡剂的发泡体用组合物。(B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物(B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物其含量分别为上述(A)成分相对于上述⑶成分的质量比(A/B)为5/95 100/0 ；相对于100质量份的上述㈧成分和上述⑶成分的合计，上述(C)成分为O. 5质量份 35质量份、上述(E)成分为O. I质量份 20质量份；相对于100质量份上述(C)成分,上述⑶成分为O. I质量份 50质量份。在本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名依照单体单元所来源的单体的命名。例如，所谓“乙烯基芳香族单体单元”意味着使作为单体的乙烯基芳香族化合物进行聚合从而产生的聚合物的结构单元，其结构为来源于取代乙烯基的取代亚乙基的二个碳成为键合部位的分子结构。并且，所谓“共轭二烯单体单元”意味着使作为单体的共轭二烯进行聚合从而产生的聚合物的结构单元，其结构为来源于共轭二烯单体的烯烃的二个碳成为键合部位的分子结构。(⑷烯烃系共聚物)构成本实施方式的发泡体用组合物的(A)烯烃系共聚物(以下也简单记载为(A)成分)为以乙烯、丙烯等α-烯烃为主体的聚合物，只要为例如使选自乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯、4-甲基-I-戊烯等中的一种以上的单体进行聚合而得到的共聚物，就可以任意选择。特别优选乙烯、丁烯、甲基戊烯、丙烯的均聚物；乙烯-丙烯共聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物。进一步地，在(A)烯烃系共聚物中也含有丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体的聚合物的氢化物，上述各种聚合物中也包括分子量、组成不同的聚合物的混合物。这些(A)烯烃系共聚物中，优选乙烯系共聚物。通过使用乙烯系共聚物作为(A)烯烃系共聚物，在对本实施方式的发泡性组合物进行交联来制成交联发泡体的情况下，会得到优异的交联性。对乙烯系共聚物没有特别限定，可以使用公知的物质。可以举出例如，作为乙烯的聚合物的聚乙烯(PE)、乙烯与乙酸乙烯酯共聚得到的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、作为由乙烯与碳原子数为3 10的α -烯烃形成的低结晶性无规共聚物的乙烯/α -烯烃共聚物、含有乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物(例如，由硬段为结晶性聚乙烯、软段为乙烯-辛烯的无规嵌段构成的多嵌段共聚物等)。使用聚乙烯作为(A)烯烃系共聚物的情况下，其种类不受限定，可以使用公知的物质。例如可以举出高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。(A)烯烃系共聚物可以为由乙烯以及乙烯以外的两种以上的化合物形成的3种物质以上的共聚物。
例如，也可以使用由乙烯与两种α-烯烃形成的共聚物(三元共聚物)；对由乙烯、α -烯烃以及不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等)形成的共聚物利用Na+、K+、Ag+、Cu++、Ba++、Zn++、Fe++等金属离子进行交联而成的物质(离聚物)等。对于(A)烯烃系共聚物来说，在上述各种聚合物中，从作为目的的本实施方式的发泡体用组合物的成型加工性、剥离强度以及压缩永久变形的方面出发，优选由乙烯与碳原子数为3 10的α -烯烃形成的乙烯/ α -烯烃共聚物，更优选由乙烯与碳原子数为3 6的α -烯烃形成的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步优选以乙烯与碳原子数为3、4的丙烯和/或I-丁烯为主体的共聚物。具体地说,可以举出三井化学株式会社制造的“TAFMER”、Dow Chemical社制造的“ENGAGE”、Dow Chemical 社制造的“INFUSE”、Exxon Mobil Chemical 社制造的“EXACT”
坐寸ο 乙烯/α-烯烃系共聚物通过公知的聚合方法来得到。例如可以举出，使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂这样的聚合催化剂，在己烷或庚烷、甲苯、二甲苯这样的惰性溶剂中进行聚合的方法。上述的(A)烯烃系共聚物的熔体流动速率(基于JIS Κ-7210 190°C >2. 16Kg负荷)优选处于O. I 100g/10分钟的范围。上述的⑷烯烃系共聚物的聚合方法可以任意适用现有公知的方法。可以举出例如迁移聚合、自由基聚合、离子聚合等。并且，(A)烯烃系共聚物可以单独使用一种，考虑到功能等，也可以组合使用两种以上。例如，出于提高粘接性的目的，可以合用EVA。(⑶共聚物)构成本实施方式的发泡体用组合物的(B)共聚物为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物和/或(B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物。< (B-I)乙烯基芳香族系共聚物>上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物(下文也简单记载为(B-I)成分)为含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的共聚物。对上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量和共轭二烯单体单元的含量没有特别限制，从生产率的观点以及(交联)发泡体的脱泡或变形等(成型稳定性)的方面出发，可以调整目的(交联)发泡体的比重、硬度、物性、回弹性，并且可以任意改变所期望的耐光性、耐热性的程度。上述(B-I)乙烯基芳香族共聚物为含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，作为乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元以外的结构单元，只要为无损于本实施方式的目的的范围，也可以含有其它聚合性单体。上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物为含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，优选含有5质量％ 90质量％的乙烯基芳香族单体单元、且含有5质量％ 65质量％的共轭二烯单体单元的物质。共轭二烯单体单元优选通过在共聚后进行氢化而呈上述数值范围，例如，对于由乙烯基芳香族单体单元20质量％与共轭二烯单体单元80质量％构成的乙烯基芳香族系共聚物，使共轭二烯单体单元的不饱和键选择性地进行60%氢化，结果所得到的乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族单体单元为20质量％、共轭二烯单体单元为32质量％ (共轭二烯单体单元80质量％中的40%即32质量％的部分未被氢化而残留)，因而属于上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物。对于构成上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族单体单元没有特别限定，可以使用公知的物质。可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3- 二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，I-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。它们可以单独使用一种、也可以合用两种以上。对于构成上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量来说，从生产率的观点以及发泡体的脱泡或变形等各种成型稳定性的方面出发，优选为5质量％以上；从剥离强度、交联性、比重的方面出发，优选为90质量％以下。更优选为10质量％ 85质量％、进一步优选为15质量％ 80质量％。
如后述实施例所示，乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过核磁共振光谱解析(NMR)进行测定。使本实施方式的发泡体具有适度的柔软性、且剥离强度、压缩永久变形、回弹性的平衡优异的情况下，(B-I)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。另一方面，在以获得下述发泡体为目的的情况下，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为35质量％ 90质量％、更优选为40质量％ 85质量％、进一步优选为40质量％ 80质量％ ;对于所获得的发泡体,与上述(B-I)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为35质量％以下的发泡体相比，其被赋予硬度，且形状被稳定化，即使为5倍以上的高发泡倍数也能够得到无损于物性。并且，乙烯基芳香族单体单元中，包含在至少I个以上的以乙烯基芳香族为主体的聚合物嵌段中的单元优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。需要说明的是，发泡倍数可以通过发泡前后的比重的比来计算出。对于(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的含量，采用通过如下方法得到的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的重量(其中不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)，利用下式进行定义；所述方法是以四氧化锇为催化剂利用叔丁基过氧化氢对氢化前的共聚物进行氧化分解的方法(I. Μ. K0LTH0FF等，J. Polym. Sci. I, 429(1946)所记载的方法，下文也称为“四氧化锇酸法”)。以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)=(氢化前的乙烯基芳香族系共聚物中的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的重量/氢化前的乙烯基芳香族系共聚物的重量)X100需要说明的是，所谓“为主体”指的是为60质量％以上，优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，对(B-I)成分所含有的共轭二烯没有特别限定，可以使用公知的物质。例如，可以使用具有I对共轭双键的二烯烃，可以举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂烯、2-甲基_1，3-戍二稀、3_甲基_1，3-戍二稀、4_甲基-1，3-戍二稀、2_苯基-1，3- 丁二稀、2_苯基_1，3-戍二稀、3_苯基_1，3-戍二稀、2，3- 二甲基_1，3-戍二稀、4-甲基_1，3-戍二稀、2~己基_1，3- 丁_■稀、3_甲基_1，3-己_■稀、2-节基_1，3- 丁_■稀、2-对甲苯基-1，3- 丁二烯等。作为一般性的物质，特别可以举出1，3_ 丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，从调整目的发泡体的机械强度、或者通过进行交联而得到交联发泡体的情况下的交联性的方面出发，该(B-I)成分所含有的共轭二烯单体单元的含量优选为5质量％ 65质量％、更优选为7质量％ 50质量％、进一步优选为10质量％ 40质量％、更进一步优选为15质量％ 40质量％。从耐光性、耐热性或者发泡性的方面出发，(B-I)成分优选进行氢化，上述共轭二烯单体单元的含量可以通过对基于共轭二烯化合物的氢化前的不饱和键的氢化率进行调 整来任意改变。通过使(B-I)成分所含有的共轭二烯单体单元的含量为上述比例，可以将㈧烯烃系共聚物与(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的交联反应速度调合为同等程度。由此，交联不均较少，产生微细均匀的发泡，进而得到独立气泡度高的交联发泡，因而可得到压缩永久变形、回弹性、剥离强度优异且外观性也优异的交联发泡体。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中，氢化前的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过极性化合物等的使用进行任意改变，并无特别限制，但从生产率的方面出发，二烯中的乙烯基键合含量优选为5%以上，从机械强度的方面出发，优选为80%以下。该含量更优选为10% 70%、进一步优选为15% 60%的范围。此外，作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，该(B-I)成分优选使用通过氢化而使得共轭二烯单体单元的乙烯基键合量的70%以上发生了氢化的物质。通过使用该乙烯基芳香族系共聚物，在进行交联发泡时，可以抑制乙烯基键合部位上的交联反应，其结果，所得到的交联发泡体的回弹性、撕裂强度、压缩永久变形得到改善。需要说明的是，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的基于共轭二烯的乙烯基键合含量、共聚物的氢化率、以及氢化前的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物，可以与上述的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物同时使用、或者单独使用含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物。这种情况下，对于(B-I)成分所含有的烷撑没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出α-烯烃单体，具体可以举出乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯、4-甲基-I-戊烯等。特别优选乙烯、丁烯、甲基戊烯、丙烯。它们可以单独使用一种、也可以合用两种以上。对于(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的结构没有特别限制，任何结构的物质都可使用，特别推荐的物质为具有选自如下通式⑴ (19)中的至少一个结构的乙烯基芳香族系共聚物。
(I) (H-S)n(2) (H-E)n(3) H-(S-E)n(4) H- (E-S)n(5) H-(E-S)n-H
(6) (H-S)n-H(7) (H-E)n-H(8) S-(H-S)n(9) S-(E-S)n(IO)S-(E-H)n(Il)E- (H-E)n(12) E-(S-E)n(13) E-(S-H)n(14) (H-S)m-X(15) (H-E)m-X(16) (H-S)n-X-(H)p(17) (H-E)n-X-(H)p(18) (H-E-S)m-X(19) (H-S-E)m-X上述通式(I) (19)中，S为以共轭二烯和/或烷撑以及乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段，H为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段，E为以共轭二烯和/或烷撑为主体的聚合物嵌段。共轭二烯可以被氢化或未被氢化。m为2以上、优选为2 10的整数，η和p为I以上、优选为I 10的整数。X表不偶联剂残基或多官能引发剂残基。需要说明的是，所谓“为主体”指的是为60质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。在上述通式(I) (19)中，从生产率的方面出发，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物优选为(H-S)n-H或者(H-E)n-H的结构。上述通式(I) (19)中，以共轭二烯和/或烷撑以及乙烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段S (下文也简单称为共聚物嵌段(S)。共轭二烯可以被氢化或未被氢化)中的乙烯基芳香族化合物的分布只要满足上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量范围就没有特别限定，可以为均匀分布，也可以呈锥状、阶梯状、凸状或凹状分布。并且，该共聚物嵌段(S)中可以共存有2个以上乙烯基芳香族化合物含量不同的链段。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，对于该(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的基于共轭二烯化合物的双键的氢化的分布没有特别限定。根据机械强度等特性，在共聚物的一个以上的分子末端嵌段部可以存在有多个基于共轭二烯化合物的双键。 从成型加工性、交联发泡体中的柔软性、剥离强度、拉伸强度和耐压缩永久变形性的方面考虑，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的熔体流动速率(JIS K-7210 190°C,2. 16Kg负荷)优选为O. 01以上60以下(测定单位g/10分钟)、更优选为O. I以上40以下、进一步优选为O. 5以上35以下、更进一步优选为I. O以上30以下。对于(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量，从发泡体中的拉伸强度等机械强度、剥离强度、耐压缩永久变形性的方面出发优选为3万以上，从成型加工性的方面出发优选为50万以下。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量更优选为4万 40万的范围、进一步优选为5万 30万的范围。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的分子量分布优选为I. 01 6. 00，从成型加工性的方面出发更优选为I. 03 5. 00、进一步优选为I. 03 2. 00的范围。需要说明的是，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量和分子量分布可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
对(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的手法。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物的情况下，共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的氢化前的嵌段共聚物例如是通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂进行活性阴离子聚合而得到的。作为烃溶剂，例如为正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物的情况下，烷撑与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物例如是通过迁移聚合、自由基聚合、离子聚合等而得到的。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用氢化物的情况下，对所使用的氢化催化剂并无特别限制。可以使用一直以来公知的下述催化剂(I)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载至碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型不均匀系氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均匀系氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平
2-9041号公报所记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出与二茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。氢化反应在通常为0°C 200°C、优选为30 150°C的温度范围进行实施。氢化反应中所用的氢的压力通常为O. IMPa 15MPa、优选为O. 2MPa lOMPa、更优选为O. 3MPa 5MPa。并且,氢化反应时间通常为3分钟 10小时、优选为10分钟 5小时。氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合的任意一种。上述的氢化反应后，根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离出溶剂，从而得到作为氢化物的(B-I)乙烯基芳香族系共聚物。作为溶剂的分离方法，可以举出例如向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等相对于乙烯基芳香族系共聚物等为不良溶剂的极性溶剂来使乙烯基芳香族系共聚物沉淀进行回收的方法；在搅拌下将反应液投入到热水中，通过汽提除去溶剂进行回收的方法；或直接对共聚物溶液进行加热来蒸馏除去溶剂的方法等。需要说明的是，在使用本实施方式的发泡体用组合物来得到发泡体的情况下，在(B-I)乙稀基芳香族系共聚物中可以添加各种酌系稳定剂、憐系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物可以为通过与含有官能团的化合物进行反应而键合有至少一个具备特定官能团的原子团的改性乙烯基芳香族系共聚物。官能团可以举出例如含有选自羟基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氣基、氰1基、批唳基、喧琳基、环氧基、硫代环氧基、硫酿基、异氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、齒化娃基、娃烧醇基、烧氧基娃烧基、齒化锡基、烧氧基锡基、苯基锡基、砸酸基、砸酸盐基、含 硼基等中的至少一种官能团的原子团。这些之中，优选羟基、羰基、酸酐基、羧基、环氧基、氨基、硅烷醇基等。这样的改性乙烯基芳香族系共聚物例如是如下得到的使用具有官能团的聚合引发剂或具有官能团的不饱和单体，进行聚合并对所得到的共聚物进行氢化；或者对经阴离子聚合得到的具有活性末端的共聚物进行用于形成或含有官能团的改性剂的加成反应，其后进行氢化。作为获得改性乙烯基芳香族系共聚物的其它方法，可以举出下述方法使有机锂化合物等有机碱金属化合物与嵌段共聚物发生反应(金属化反应)，对加成了有机碱金属的聚合物进行含有官能团的改性剂的加成反应。在为后者方法的情况下，也可以在得到了共聚物的氢化物之后进行金属化反应，然后进行改性剂的反应来得到改性共聚物。上述任一改性方法中，反应温度均优选为0°C 150°C、更优选为20°C 120°C。改性反应中所需要的时间根据其它条件的不同而不同，但优选为24小时以内、更优选为O. I 10小时。根据改性剂种类的不同，在改性剂发生反应的阶段通常羟基或氨基等也有成为有机金属盐的情况，这种情况下，可以通过利用水或醇等具有活性氢的化合物进行处理，成为羟基或氨基等。需要说明的是，在这样的改性乙烯基芳香族系共聚物中，改性乙烯基芳香族系共聚物中也可以混合存在有部分未改性的乙烯基芳香族系共聚物。并且，在作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用改性乙烯基芳香族系共聚物的情况下，可以通过使与该改性乙烯基芳香族系共聚物的官能团具有反应性的二次改性剂与上述的改性乙烯基芳香族系共聚物进一步发生反应而制成二次改性乙烯基芳香族系共聚物。二次改性剂为具有与上述改性共聚物的官能团具有反应性的官能团的二次改性齐Li，优选为具有选自竣基、酸野基、异氰ι酸酷基、环氧基、娃烧醇基、烧氧基娃烧基中的官能团的二次改性剂。二次改性剂为具有至少2个选自这些官能团中的官能团的二次改性剂。需要说明的是，官能团为酸酐基的情况下，其是酸酐基为I个的二次改性剂。使二次改性剂与改性乙烯基芳香族系共聚物发生反应的情况下，相对于每I当量与改性乙烯基芳香族系共聚物键合的官能团，二次改性剂为O. 3摩尔 10摩尔、优选为O. 4摩尔 5摩尔、更优选为O. 5摩尔 4摩尔。对改性乙烯基芳香族系共聚物与二次改性剂发生反应的方法没有特别限制，可以利用公知的方法。可以举出例如后述的熔融混炼方法、或将各成分溶解或分散混合在溶剂等中进行反应的方法等。作为二次改性剂，可以举出具有2个以上羧基的羧酸或其酸酐；或具有2个以上的酸野基、异氰ι酸酷基、环氧基、娃烧醇基、烧氧基娃烧基的2次改性剂作为特别优选的物质，可以举出例如马来酸酐、均苯四酸二酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、甲苯二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_四硫烷等。并且，作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的改性物，也可以使用α，β _不饱和羧酸或其衍生物，例如可以使用其经酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物进行了接枝改性的改性共聚物。作为α，不饱和羧酸或其衍生物的具体例，可以举出马来酸酐、马来酸酐酰亚 胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、桥-顺-双环〔2，2，1)-5-庚烯-2，3- 二羧酸或其酸野等。α，β -不饱和羧酸或其衍生物的加成量相对于每100质量份的(B-I)乙烯基芳香族系化合物通常为O. 01质量份 20质量份、优选为O. I质量份 10质量份。进行接枝改性的情况下的反应温度优选为100 300°C、更优选为120 280°C。关于接枝改性的方法的详细内容例如可参照日本特开昭62-79211号公报。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物为改性乙烯基芳香族系共聚物或二次改性乙烯基芳香族系共聚物的情况下，键合于该改性乙烯基芳香族系共聚物的官能团与上述2次改性齐U、制造本实施方式的发泡体用组合物时根据需要混合的含有官能团的烯烃系热塑性树月旨、(C)无机填充材料、含有极性基团的添加剂等具有反应性，同时在改性氢化乙烯基芳香族系共聚物中具有氮原子、氧原子、或羰基，因而这些官能团、氮原子、氧原子、羰基与聚烯烃系热塑性树脂、无机填充材料、含有极性基团的添加剂等的极性基团之间有效表现出基于氢键等物理亲和力的相互作用，可以进一步发挥出本发明的目的效果。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物通过动态粘弹性测定(IHz)所得到的Tan δ峰温度可以根据目的发泡体的回弹性进行任意变更。例如，在欲赋予发泡体以冲击吸收性时，优选(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的Tan δ峰温度处于大于0°C、小于等于30°C的范围，且15°C的TanS值为O. 4以上，(交联)发泡体的回弹性为30%以下。并且，在欲赋予发泡体以高回弹性时，优选(B-I)乙烯基芳香族系共聚物的Tan δ峰温度处于0°c以下、发泡体的回弹性为30% 80%。作为控制上述Tan δ峰温度和Tan δ值的方法，可以举出下述方法使乙烯基芳香族系共聚物中含有乙烯基芳香族化合物与氢化共轭二烯和/或烷撑的无规共聚物嵌段；或者对来自氢化前共轭二烯的乙烯基含量或分布以及共轭二烯的氢化量、或者来自烷撑的碳原子数为3以上的α烯烃量或分布、分子量分布、以乙烯基芳香族化合物为主体的嵌段的含量进行调节。需要说明的是，动态粘弹性数据为如下求得的值将试样切削成宽度为10mm、长度为35mm的尺寸，将试样置于装置ARES (TA INSTRUMENTS株式会社制造，商品名)的扭转(捻>9 )型的几何体上，实效测定长度为25mm，变形为O. 5%，频率为1Hz，以3°C /分钟的升温速度从_50°C升温至50°C，将由此求得的值作为动态粘弹性数据。峰温度可以利用RSI Orchestrator (TA INSTRUMENTS株式会社制造，商品名)的自动测定来求得。< (B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物〉如上所述，构成本实施方式的发泡体用组合物的(B)共聚物由(B-I)乙烯基芳香族系共聚物和/或(B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物构成，(B-I)/(B-II)为100/0 0/100、优选为60/40、更优选为90/10、进一步优选为100/0。对(B-II)含有不饱和基团的乙烯系共聚物(下文也简单记载为(B-II)成分)没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出在乙烯与丙烯、I-丁烯、I-戊烯等α-烯烃的共聚物中与非共轭二烯进行共聚而成的乙烯系共聚物。 作为上述非共轭二烯，可以举出例如5_亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1，6-辛二烯、5-甲基_1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯等。这些之中，从交联性的方面出发，优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)。(B-II)含有不饱和基团的乙烯系共聚物可以为通过与含有官能团的化合物反应而至少键合I个具备特定官能团的原子团的含有改性不饱和基团的乙烯系共聚物。作为具备上述官能团的原子团，例如可以举出含有选自羟基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酷基、异硫氰1酸酷基、齒化娃基、娃烧醇基、烧氧基娃烧基、齒化锡基、烧氧基锡基、苯基锡基、硼酸基、硼酸盐基、含硼基等中的至少一种的原子团。特别优选为轻基、擬基、酸野基、竣基、环氧基、氣基、娃烧醇基等。需要说明的是，在这样的含有改性不饱和基团的乙烯系共聚物中，含有改性不饱和基团的乙烯系共聚物中也可以混合存在有部分未改性的含有不饱和基团的乙烯系共聚物。构成本实施方式的发泡体用组合物的(A)烯烃系共聚物与(B)乙烯基芳香族系共聚物和/或含有不饱和基团的乙烯系共聚物的质量比(A/B)可以根据目的发泡体的比重、硬度、物性以及回弹性在5/95 100/0的范围内任意变更，在以得到具有冲击吸收性的发泡体为目的的情况下，优选为5/95 60/40、更优选为10/90 55/45、进一步优选为15/85 50/50、更进一步优选为20/80 45/55。并且，在以具有高回弹性的发泡体为目的的情况下，优选为60/40 100/0、更优选为70/30 98/2、进一步优选为75/25 95/5、更进一步优选为80/20 93/7。上述质量比(A/B)可以通过对发泡体用组合物制作时的原料投入量进行调整来控制。((C)无机填充剂)(C)无机填充剂(下文也简单记载为(C)成分)为在热塑性树脂或橡胶状聚合物中混配的一般性填充剂，没有特别限定。
本实施方式的发泡体用组合物中，从使(C)无机填充剂分散、充分发挥出无机填充剂的添加效果这样的方面考虑，(C)无机填充剂的平均分散粒径优选为O. Olym 4 μ m、更优选为O. 02 μ m I μ m、进一步优选为O. 02 μ m O. 5 μ m。需要说明的是，(C)无机填充剂的平均分散粒径可以利用透过型电子显微镜(TEM)对无机填充剂的分散状态进行观察、采用图像解析装置来求得。作为(C)无机填充剂，可以举出例如滑石、石灰石、氧化硅、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、氧化镁、氧化锌、二氧化钛等。这些之中，从增强性改善效果等方面出发，优选选自由氧化硅系无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物组成的组中的无机填充剂。此处，所谓氧化硅系无机填充剂指的是以化学式SiO2或Si3Al作为结构单元主成·分的固体颗粒的情况，例如可以使用氧化硅、粘土、滑石、云母、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。并且，所谓金属氧化物指的是以化学式MxOy (M为金属原子、x、y各自为I 6的整数)为结构单元主成分的固体颗粒，例如可以使用氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。也可以使用两种以上的金属氧化物的混合物、金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。进一步地，所谓金属氢氧化物为水合系无机填充剂，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锡的水合物、硼砂等无机金属化合物的水合物等。也可以使用两种以上金属氢氧化物的混合物、金属氢氧化物与金属氢氧化物以外的无机填充剂的混合物。上述各种无机填充剂中，从本实施方式的发泡体中的拉伸强度等机械强度、剥离强度、耐压缩永久变形性的方面出发，优选氧化硅、滑石，特别是从维持轻量下的硬度、剥离强度的方面出发，优选氧化硅。并且还可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、两种以上的氧化硅系无机填充剂的混合物、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。作为氧化硅可以使用被称为干式法氧化硅、湿式法氧化硅、合成硅酸盐系氧化硅、胶态氧化硅的物质。此外，从表现出无机填充剂的添加效果的方面考虑，(C)无机填充剂的含量相对于100质量份的(A)烯烃系共聚物与(B)共聚物的合计为O. 5质量份以上，从基于分散性的加工性和机械强度的方面考虑，该含量为35质量份以下。该含量优选为O. 5质量份 15质量份、更优选为O. 5质量份 7质量份。((D)有机硅烷偶联剂)从提高增强性改善效果、提高与用于与其它基材粘接的底层涂料或接合剂等的粘接性等方面出发，(D)有机硅烷偶联剂更优选为具有与(A)成分和/或(B)成分、进一步与
(C)成分的表面分别显示出亲和性或者结合性的基团的有机硅烷偶联剂。构成本实施方式的发泡体用组合物的(D)有机硅烷偶联剂(下文也简单记载为
(D)成分)只要为一般用于橡胶状聚合物的配合中的物质就没有特别限制。例如可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烧基丙基)二硫化物、双(3-二乙氧基甲娃烧基丙基)_■硫化物、双(2-二乙氧基甲娃烧基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-疏基丙基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基二乙氧基娃烧、2-疏基乙基二甲氧基娃烧、2_疏基乙基二乙氧基娃烧、3_ 二甲氧基甲娃烧基丙基-N, N- 二甲基硫代氛基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-己酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫丙基二乙氧基娃烧、3-月桂酸硫丙基二乙氧基娃烧、2_己酸基硫乙基二乙氧基娃烧、2-羊酸基硫乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰硫乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三甲氧基 硅烷、3-癸酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰硫丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰硫乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基二甲氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧、稀丙基二氣娃烧、N-(2氣基乙基)3-氨基丙基二甲氧基娃烧、N-(2氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基娃烧等。例如，作为显示出亲和性或者结合性的基团，针对㈧成分和⑶成分的不饱和键可以举出硫醚基、乙烯基、氨基，针对(C)无机填充剂的表面可以举出甲氧基甲硅烷基、乙
氧基甲娃烧基。作为(D)成分，优选为多硫化物类硅烷偶联剂、含有乙烯基的硅烷偶联剂，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物
坐寸ο并且，(D)有机娃烧偶联剂中使用乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、
3-氣基丙基二甲氧基娃烧等具有乙稀基、氣基的物质的情况下，在使(D)成分的乙稀基、氣基与㈧成分、⑶成分发生自由基加成反应时，可以添加有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂。并且，(D)有机硅烷偶联剂的含量相对于100质量份(C)无机填充剂为O. I质量份 50质量份、优选为O. 5质量份 20质量份。(D)有机硅烷偶联剂可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。((E)发泡剂)对构成本实施方式的发泡体用组合物的(E)发泡剂(下文也简单记载为(E)成分)没有特别限定，可以使用公知的物质。可以举出例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’ -氧代双(苯磺酰基酰肼)、二苯砜_3，3’- 二磺酰基酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲、三肼基三嗪等有机系热分解型发泡剂；碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等无机系热分解型发泡剂等。
这些之中，从成本、反应性的方面出发，优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢钠。并且，(E)发泡剂的含量相对于100质量份的㈧烯烃系共聚物与⑶共聚物的合计为O. I质量份 20质量份。(E)发泡剂的含量优选为I质量份 18质量份、更优选为2质量份 15质量份。若以上述这样的比例来使用成分(E)，则可得到发泡倍数和独立气泡度高的发泡体。(金属化合物)本实施方式的发泡体用组合物中，可以根据需要添加含有选自元素周期表2 12族中的金属的有机金属化合物。例如优选二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)。通过添加这些有机金属化合物，可以提高所得到的发泡体的凝胶率，使发泡孔微细、均匀。
((F)交联剂)本实施方式的发泡体用组合物中可以根据需要含有(F)交联剂(下文也简单记载为(F)成分)，从而可以得到发生了交联的发泡体用组合物(下文也记载为交联发泡体用组合物)。对(F)交联剂没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出有机过氧化物等自由基引发剂。相对于100质量份的㈧烯烃系共聚物与⑶共聚物成分的合计，(F)交联剂的含量优选为O. I质量份 20质量份、更优选为O. I质量份 15质量份。作为上述有机过氧化物，具体地说，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5_ 二甲基_2，5_ 二-(叔丁基过氧)己烧、2，5_ 二甲基_2，5_ 二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，I-双(叔丁基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等好。这些物质可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。上述有机过氧化物中，从反应性的方面出发优选二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷。(交联助剂)此外，在使用上述有机过氧化物进行交联时，作为交联助剂，可以合用硫、对醌二肟、P，P’ - 二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’ -间亚苯基二马来酰亚胺等过氧基交联助剂；二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二甘醇二(甲基丙烯酸)酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等。对于这些交联助剂的混合量，相对于100质量份的(A)烯烃系共聚物与(B)共聚物成分的合计优选以O. 01质量份 20质量份、更优选以O. I质量份 15质量份的比例进行使用。此外，作为上述交联助剂，可以以需要量使用次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂等。
并且进一步地，作为交联助剂，也可以以需要量使用锌白、硬脂酸等。(添加剂)在本实施方式的发泡体用组合物中，可以根据需要在无损于本实施方式的目的的范围内混配填料、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂。对添加剂的种类没有特别限定，作为填料，可以举出例如炭黑、碳纳米管、富勒烯
坐寸ο并且，作为耐热稳定剂，可以举出例如以Irgafos 168等为代表的磷系稳定剂、以HP-136为代表的内酯系稳定剂、硫系稳定剂等。作为耐候稳定剂，可以举出受阻酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等。 作为阻燃剂，可以举出红磷系、卤素系、有机磷酸酯系、无机系阻燃剂等。作为盐酸吸收剂，可以举出硬脂酸钙等。作为颜料，可以举出偶氮系、酞菁系、二氧化钛等氧化物系、铬酸钥酸系颜料、硫化硒化合物、铁氰化合物、炭黑等无机颜料等。〔发泡体用组合物的制造方法〕本实施方式的发泡体用组合物可以如下进行制备使(A)烯烃系共聚物、(B)(B-I)乙烯基芳香族系共聚物和/或(B-II)含有不饱和基团的乙烯系共聚物、(C)无机填充齐U、⑶有机硅烷偶联剂、(E)发泡剂、必要时的(F)交联剂为特定比例，在(E)成分和(F)成分不发生分解的温度(含有(F)成分的情况下，为(E)成分和(F)成分不发生分解的温度)下，利用混炼机进行熔融混合，从而进行制备。 在本实施方式的发泡体用组合物的制造工序中，熔融混合可以使用公知的方法，例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等挤出机；亨舍尔混合机、班伯里混炼机、辊、捏合机等。或者也可以使用将各成分溶解或分散混合后除去溶剂的方法等。在本实施方式中，从生产率与混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混合法。对混合方法并无特别限定，优选例如下述方法在第I段中预先利用挤出机对上述(B)成分、(C)成分以及(D)成分进行熔融混炼、得到母料颗粒，之后在第2段中，在(E)成分和(F)成分不发生分解的温度下对(A)成分、(E)成分以及必要时的(F)成分进行熔融混炼，由此进行制备的方法；在第I段中预先利用挤出机对上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分进行熔融混炼来得到母料颗粒，之后在第2段中，在(E)成分和(F)成分不发生分解的温度下对(E)成分以及必要时的(F)成分进行熔融混炼，由此进行制备的方法。需要说明的是，所谓“(E)成分和(F)成分不发生分解的温度”根据(E)成分、(F)成分的种类进行适当选择即可，并且，从与熔融混炼性的平衡的方面出发，例如优选为80°C 200°C、更优选为90°C 160°C、进一步优选为100°C 120°C。并且，利用第I段的挤出机进行熔融混炼的温度优选为120°C 250°C的范围、更优选为150°C 240°C的范围、进一步优选为180°C 230°C的范围。对本实施方式的发泡体用组合物的形状没有特别限定，可以适当成型为所期望的形状。例如，可以制成粒状、片状(有时也称为膜状)、线料状、碎屑状等。例如，可以根据需要利用造粒机等将各成分混合制备成粒状。
本实施方式的发泡体用组合物可以利用公知的方法成型为片状。例如可以举出使用挤出机或压延成型机来制备本实施方式的发泡体用组合物的颗粒的方法；将本实施方式的发泡体用组合物的各成分利用布拉本登机等进行混炼后，利用压延辊成型为片状的方法；利用模压成型机进行片材化的方法；使用挤出机进行混炼后通过T模头或环状模头进行片材化的方法等。由此可以得到未交联且未发泡状态的发泡性片材。〔发泡体〕通过对本实施方式的发泡体用组合物进行发泡来得到发泡体。并且进一步地，可以通过添加交联剂及附加交联工序来制成经交联的发泡体(本说明书中，也将其简单记载为交联发泡体)。本实施方式的发泡体可有效抑制发泡时的脱泡及交联反应时的交联不均，成型稳 定性、加工性和外观优异。进一步地，也可以以往难以进行的高发泡倍数进行发泡，制成轻量且柔软、并且压缩永久变形、剥离强度、粘接强度、回弹性等也优异的发泡体。本实施方式的发泡体优选比重为O. 01 O. 70、C型肖氏硬度为15 70。一般说来，若发泡倍数增加(比重下降)，则机械物性等降低；但在本实施方式的发泡体中，即使为低比重也能够维持硬度。在机械强度、回弹性、压缩永久变形的物性与比重的平衡中，比重优选为O. 05 O. 50、比重更优选为O. 05 O. 35、比重进一步优选为O. 05 O. 20、比重更进一步优选为
O.07 O. 20。本实施方式的发泡体能够实现O. 07 O. 20的低比重，能够维持C型肖氏硬度在15 70。使用发泡体来制造鞋类的情况下，从柔软性与穿着感(软硬度)的方面出发，硬度优选为30 70、更优选为40 65、进一步优选为45 60。此外，本实施方式的发泡体优选剥离强度/比重为18以上，在不仅具有硬度还为低比重的情况下也能够维持机械强度。将本实施方式的发泡体用组合物制成交联发泡体的情况下，交联方法可以使用通常实施的方法。例如通过在80°C 200°C的温度下、优选在100°C 180°C的温度下进行加热来进行交联。需要说明的是，对交联方法没有特别限定，除了基于有机过氧化物的化学方法外，也可以利用金属离子交联、硅烷交联、树脂交联等方法使共聚物组合物发生交联；或者可以在利用挤出成型或注射成型等进行成型后，合用基于电子射线、放射线等的物理交联、水交联等方法；但从便利性、生产率的方面出发，优选基于有机过氧化物的化学交联。此外，也可以利用模压成型或注射成型对本实施方式的发泡体用组合物进行发泡，根据需要进行交联。例如，可以使用制成为粒状的发泡体用组合物，利用特定模具进行成型；也可以成型为片状，其后通过压缩模压来制造发泡体以及根据需要进行了交联的交联发泡体。此处，针对将本实施方式的发泡体用组合物片材化后的发泡性片材进行发泡的情况的一例进行叙述。将发泡性片材裁剪为相对于金属模具的容积为I. O I. 2倍范围的大小，插入到保持在120°C 200°C的金属模具内。在金属模具的合模压力为30kgf/cm2 300kgf/cm2、模具保持时间为10分钟 90分钟的条件下对发泡性片材进行加压熔融，进行交联反应与发泡剂的分解后，开放金属模具使组合物进行发泡，由此可制作一次交联发泡体。对制作一次交联发泡体时的交联发泡用金属模具的形状没有特别限制，可使用获得片材那样的形状的金属模具。该交联发泡用金属模具优选为完全密闭的结构，以使得树脂熔融时或发泡剂分解时所产生的气体不会溢出。并且，作为模具框架，从树脂防粘性的方面出发，优选内面带有锥度的模具框架。在本实施方式中，可以根据需要对一次交联发泡体进行压缩成型，从而使之具有预定的形状，制成二次交联发泡体。对此时的压缩成型条件没有特别限定，例如优选模具温度为120°C 200°C、合模压力为30kgf/cm2 300kgf/cm2、压缩时间为5分钟 60分钟、压缩比为I. I 3. O的范围。
在本实施方式中，除片状以外，也可以将发泡体用树脂组合物成型为各种形状及大小，制成发泡性材料。在本实施方式中，对于所得到的发泡体或构成发泡体的发泡体用组合物的形状及大小没有特别限制，除片状以外，还可成型为各种形状。本实施方式的发泡体可有效用作片材(有时也称为膜)、各种形状的注射成型品、中空成型品、气压成型品、真空成型品、挤出成型品等。特别是本实施方式的发泡体作为轻量且柔软；并且在压缩永久变形、剥离强度、回弹性方面优异；进而成型稳定性、加工性、粘接性也优异的材料，可以广泛用于汽车关联部件、建筑关联材料、各种包装材料、日用品等中。特别是可以适当地用作鞋类、特别是鞋用中
。实施例下面举出具体的实施例、比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于以下实施例。在实施例和比较例中，通过以下说明的方法来进行乙烯基芳香族系共聚物的制备，制备交联发泡体，进行物性的比较。此时，乙烯基芳香族系共聚物的特性和交联发泡体的物性如下进行测定。〔乙烯基芳香族系共聚物的特性测定〕((I)苯乙烯含量、共轭二烯的乙烯基键合量、基于共轭二烯化合物的不饱和键的氢化(加氢)率、乙烯基芳香族单体单元、丁二烯的1，4_结合单元和1,2-结合单元、乙烯单元、或者丁烯单元量)这些值通过核磁共振光谱解析(NMR)进行测定。测定仪器使用JNM-LA400 (JE0L制造，商品名)，溶剂使用氘代氯仿，使样品浓度为50mg/mL、观测频率为400MHz，化学位移基准使用TMS (四甲基硅烷)，在脉冲延迟2. 904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26°C的条件下进行测定。(⑵聚苯乙烯嵌段含量的测定)使用氢化前的乙烯基芳香族系共聚物，利用I.M.Kolthoff，et al. , J. Polym.Sci. 1,429(1946)中记载的四氧化锇酸法进行测定。乙烯基芳香族系共聚物的分解中使用锇酸溶液的O. lg/125mL叔丁醇溶液。((3)重均分子量和分子量分布的测定)
对于乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量和分子量分布，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定(装置=LC-IO (岛津制作所制造，商品名)、柱TSK gel GMHXL (4. 6mmIDX30cm) 2根、溶剂四氢呋喃(流量I. OmL/分钟)、柱温度40°C )，由基于市售标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量来求得。并且，分子量分布以所得到的重均分子量与数均分子量之比的形式求得。(⑷改性乙烯基芳香族系共聚物的比例)应用改性成分吸附于以氧化硅系凝胶为填充剂的GPC柱的特性，对于含有改性乙烯基芳香族系共聚物和低分子量内部标准聚苯乙烯的试样溶液，对于上述(3)中测定的色谱图中改性乙烯基芳香族系共聚物相对于标准聚苯乙烯的比例、以及氧化硅系柱GPC[柱杜邦社制造Zorbax、溶剂四氢呋喃(流量O. 5mL/分钟)、柱温箱温度40°C ]中测定的色谱图中改性乙烯基芳香族系共聚物相对于标准聚苯乙烯的比例进行比较，根据其差异测定出氧化硅柱的吸附量。未改性乙烯基芳香族系共聚物的比例为未被氧化硅柱吸附的共聚物的比例。由这些结果计算出改性乙烯基芳香族共聚物的比例。((5)动态粘弹性数据的测定)将后述的乙烯基芳香族系共聚物(BI B4)切断成宽度10mm、长度35mm的尺寸，制成测定用试验片，将测定用试验片置于ARES装置(TA INSTRUMENTS株式会社制造，商品名)的扭转型几何体上，实效测定长度为25mm，变形为O. 5%，频率为1Hz，从_50°C至50°C，以3°C /分钟的升温速度进行动态粘弹性数据的测定，求出15°C的Tan δ值。Tan δ的峰温度由RSI Orchestrator (TA INSTRUMENTS株式会社制造，商品名)的自动测定来求得。〔交联发泡体的物性的测定〕((I)比重)将交联发泡体冲压成直径I. 4cm、厚度Icm的圆，制成试验片，使用电子比重计(MD-200S, ALFA Mirage株式会社制造)进行测定。(⑵硬度)交联发泡体的C型肖氏硬度使用ASKER硬度计C硬度计(CL-150肖氏(Shore) C，高分子计器株式会社制造)进行测定，读取瞬间值。另外，取5点的平均值(算术平均)作为硬度。((3)压缩永久变形)将交联发泡体调整成厚度为Icm后，基于JIS-K6262，压缩至50%的厚度，在23°C下保持22小时后开放压力，测定30分钟后的厚度，对残留变形的大小进行评价。(⑷剥离强度)将交联发泡体制成2cmX IOcmX厚度Icm的试验片，在该试验片的正中刻入2cm程度的刻痕，以夹头间约4cm的条件进行夹持，以IOOmm/分钟使用万能拉伸压缩试验机(TG-lkN NMB，MINEBEA株式会社制造)进行测定。剥离强度通过下式计算出。剥离强度=测定最大剥离强度/2 (kgf/cm)((5)撕裂强度)将交联发泡体调整为厚度IcmX角形(无凹口)后，基于JIS-K6252，以夹头间约6cm的条件进行夹持，以500mm/分钟使用万能拉伸压缩试验机(TG_5kN ΝΜΒ,ΜΙΝΕΒΕΑ株式会社制造)进行测定。撕裂强度通过下式计算出。撕裂强度=测定最大剥离强度(kgf/cm)((6)拉伸强度、断裂伸长率)将交联发泡体调整为厚度IcmX哑铃状I号形状后，基于JIS-K6251，以夹头间约6cm的条件进行夹持，以500mm/分钟使用万能拉伸压缩试验机(TG_5kN ΝΜΒ,ΜΙΝΕΒΕΑ株式会社制造)进行测定。拉伸强度=测定最大拉伸强度/初期截面积(kgf/cm2)断裂伸长率=试验片切断伸长值(cm) /2cm的初期标线间隔X 100 (%)
((7)回弹性)将交联发泡体调整成厚度Icm后，基于JIS-K6255，在23°C下测定由40cm (=Ltl)的高度落下15g的铁球时铁球的跳起高度(=L)，使用下式求出回弹性。回弹性(%)=L/L0 X 100(⑶粘接强度)将交联发泡体和硫化橡胶制成2cmX IOcmX厚度Icm的试验片,利用下述方法进行调整后，测定交联发泡体与硫化橡胶的粘接强度。〈(I)交联发泡体的制备〉I.利用水清洗交联发泡体的表面，在50°C的烘箱内进行10分钟干燥。2.涂布水性UV底层涂料P-6-2 (DONGSUNG NSC LTD.)，在50°C的烘箱内进行2. 5分钟干燥。3.进行 UV 照射(O. 56J/cm2)。4.涂布水性接合剂WOl (DONGSUNG NSC LTD.)，在55°C下进行I. 5分钟热风干燥。< (2)硫化橡胶的制备>I.利用水清洗硫化橡胶的表面，在50°C的烘箱内进行30分钟干燥。2.涂布水性底层涂料PR-505 (DONGSUNG NSC LTD.)，在55°C下进行I. 5分钟热风干燥。3.涂布水性接合剂WOl (DONGSUNG NSC LTD.)，在55°C下进行I. 5分钟热风干燥。< (3)基于交联发泡体与硫化橡胶的粘接一体化的粘接强度的测定>将利用水性接合剂WOI (DONGSUNG NSC LTD.)进行了表面被覆的两种基材以78. 4Pa(8kg/cm2)进行30分钟压制使之一体化，其后以IOOmm/分钟使用万能拉伸压缩试验机(TG-5kN NMB ,MINEBEA株式会社制造)进行测定。((9)轻量性与剥离强度的平衡)对于发泡体，计算出比重与剥离强度的比例“剥离强度/比重”，该值越大，则判断为发泡体的轻量性与剥离强度的平衡越好。〔使用原料〕下面示出了后述实施例和比较例中所用的㈧烯烃系共聚物、⑶乙烯基芳香族系共聚物、(C)无机填充剂、(D)有机硅烷偶联剂、(E)发泡剂、(F)交联剂。((A)烯烃系共聚物)〈Al〉
乙烯/I- 丁烯共聚物(三井化学株式会社制造、商品名“TAFMER DFl 10")硬度(肖氏A) 96<A2>乙烯/I- 丁烯共聚物(三井化学株式会社制造、商品名“TAFMER DF810”)硬度(肖氏A) 87〈A3〉乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(三井-杜邦聚合化学株式会社制造、商品名“EvaflexEV460”)硬度(肖氏A) 90(⑶共聚物)[ (B-I)乙烯基芳香族系共聚物](氢化催化剂的制备)乙烯基芳香族系共聚物的氢化反应中所用的氢化催化剂以下述方法进行制备。向进行了氮气置换的反应容器中投入进行了干燥、精制的环己烷I升，添加二氯双(Π 5-环戊二烯)钛100毫摩尔，进行充分搅拌的同时加入含有三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，于室温进行约3天反应。作为(B-I)乙烯基芳香族系共聚物，制备下述〈BI〉 <Β4>。〈BI〉使用内容积为10升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，以下述方法制备乙烯基芳香族系共聚物。将规定量的环己烷装入反应器中，调整至温度为70°C，其后由反应器的底部添加正丁基锂，使其相对于全部单体(投入到反应器中的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量)的质量为O. 16质量份，进一步添加N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺的环己烷溶液使其相对于正丁基锂I摩尔为O. 35摩尔，其后，作为单体，用大约10分钟供给第I阶段的含有苯乙烯15质量份的环己烷溶液(单体浓度24质量％)，将反应器内温度调整为约70°C。供给停止后，利用15分钟在将反应器内温度调整至70°C的同时进行反应。接下来，以恒定速度用60分钟向反应器中连续供给第2阶段的含有丁二烯70质量份的环己烷溶液(单体浓度24质量％)，将其间反应器内温度调整为70°C。供给停止后，利用10分钟在将反应器内温度调整至70°C的同时进行反应。进一步地，用大约10分钟供给第3阶段的含有苯乙烯15质量份的环己烷溶液(单体浓度24质量％)，将反应器内温度调整至约70°C。供给停止后，利用15分钟在将反应器内温度调整至70°C的同时进行反应。聚合终止后，添加相对于聚合中所使用的正丁基锂为等摩尔的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂，在将反应器内温度调整为70°C的同时进行10分钟反应。对所得到的改性乙烯基芳香族系共聚物进行分析，苯乙烯含量为30质量％、聚苯乙烯嵌段含量为30质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为35%、改性率为75%、重均分子量为8. O万、分子量分布为 I.03。接下来，在所得到的改性乙烯基芳香族系共聚物中添加上述制备的氢化催化剂，该氢化催化剂相对于每100质量份的非氢化乙烯基芳香族系共聚物以钛原子计为lOOppm，在调整至氢压为O. 7MPa、温度为65°C的同时进行30分钟搅拌，来进行氢化反应。反应终止后，相对于100质量份共聚物添加O. 25质量份作为稳定剂的十八烧基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，得到改性乙烯基芳香族系共聚物BI。聚合物BI的氢化率为80%。<B2>使I阶段为苯乙烯20质量份、第2阶 段为丁二烯60质量份、第3阶段为苯乙烯20质量份，由反应器的底部添加相对于全部单体的质量为O. 11质量份的量的正丁基锂,进一步变更N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺量使其相对于I摩尔正丁基锂为O. 25摩尔。其它条件与上述聚合物BI同样地进行聚合，但未进行改性反应。聚合终止后添加甲醇的环己烷溶液使甲醇的量相对于I摩尔正丁基锂为I当量，终止聚合反应。对聚合得到的乙烯基芳香族系共聚物进行分析，结果苯乙烯含量为40质量％、聚苯乙烯嵌段含量为40质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为28%、重均分子量为7. 5万、分子量分布为I. 04。接下来，对于所得到的乙烯基芳香族系共聚物与上述聚合物BI同样地进行氢化反应，反应终止后添加稳定剂。得到氢化率为40%的乙烯基芳香族系共聚物B2。<B3>使第I阶段为苯乙烯22. 5质量份、第2阶段为丁二烯55质量份、第3阶段为苯乙烯22. 5质量份，由反应器的底部添加相对于全部单体的质量为O. 10质量份的量的正丁基锂，进一步变更N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺量使其相对于I摩尔正丁基锂为O. 23摩尔。其它条件与上述聚合物BI同样地进行了聚合，但未进行改性反应。聚合终止后添加甲醇的环己烷溶液使甲醇的量相对于I摩尔正丁基锂为I当量，终止聚合反应。对聚合得到的乙烯基芳香族系共聚物进行分析，结果苯乙烯含量为45质量％、聚苯乙烯嵌段含量为45质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为25%、重均分子量为7. O万、分子量分布为I. 05。接下来，对所得到的乙烯基芳香族系共聚物与上述聚合物BI同样地进行氢化反应，反应终止后添加稳定剂。得到氢化率为35%的乙烯基芳香族系共聚物B3。<B4>从反应器的底部添加正丁基锂使其量相对于全部单体的重量为O. 07质量份，进一步添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液使其相对于正丁基锂I摩尔为O. 3摩尔，其后，作为单体，用约5分钟供给第I阶段的含有苯乙烯10质量份的环己烷溶液，将反应器内温度调整至约70°C。供给停止后，用15分钟在将反应器内温度调整至70°C的同时进行反应。接下来，以恒定速度用60分钟向反应器中连续供给第2阶段的含有丁二烯37质量份与苯乙烯45质量份的环己烷溶液，将其间反应器内温度调整为70V 80°C。供给停止后，用10分钟在将反应器内温度调整至70°C 80°C的同时进行反应。最后，用5分钟供给第3阶段的含有苯乙烯8质量份的环己烷溶液，将反应器内温度调整至约70°C。供给停止后，利用15分钟在将反应器内温度调整至70°C的同时进行反应。其它条件与聚合物BI同样地进行聚合，但未进行改性反应。聚合终止后，添加甲醇的环己烷溶液以使甲醇的量相对于I摩尔正丁基锂为I当量，使聚合反应终止。对聚合中得到的乙烯基芳香族系共聚物进行分析，结果苯乙烯含量为62质量％、聚苯乙烯嵌段含量为23质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为21%、重均分子量为16万、分子量分布为I. 08。接下来，对于所得到的乙烯基芳香族系共聚物与上述聚合物BI同样地进行氢化反应，反应终止后添加稳定剂。得到氢化率为35%的乙烯基芳香族系共聚物B4。所得到乙烯基芳香族系共聚物的组成、结构、分子量以及物性测定结果列入下述表I。[表 I]
权利要求
1.一种发泡体用组合物，其为含有(A)烯烃系共聚物、(B)共聚物、(C)无机填充剂、(D)有机硅烷偶联剂以及(E)发泡剂的发泡体用组合物，所述(B)共聚物为下述(B-I)和/或下述(B-II)， (B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的乙烯基芳香族系共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物， (B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物， 其中， 所述㈧成分相对于所述⑶成分的质量比A/B为5/95 100/0 ； 相对于100质量份的所述㈧成分和所述⑶成分的合计，所述(C)成分为O. 5质量份 35质量份、所述(E)成分为O. I质量份 20质量份； 相对于100质量份所述(C)成分,所述(D)成分为O. I质量份 50质量份。
2.如权利要求I所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分为乙烯系共聚物。
3.如权利要求I或2所述的发泡体用组合物，其中，所述(B-I)成分含有5质量％ 90质量％的乙烯基芳香族单体单元、且含有5质量％ 65质量％的共轭二烯单体单元。
4.如权利要求I 3任一项所述的发泡体用组合物，其中，所述(B)成分为分子链上具有官能团的共聚物。
5.如权利要求I 4任一项所述的发泡体用组合物，其中，所述(C)成分为选自由氧化硅系无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物组成的组中的无机填充剂，其平均分散粒径为 0.01ym 4ym。
6.如权利要求I 5任一项所述的发泡体用组合物，其中，所述(D)成分为具有对于所述(A)成分和/或所述(B)成分、进一步对于所述(C)成分的表面分别显示出亲和性或者结合性的基团的有机硅烷偶联剂。
7.如权利要求I 6任一项所述的发泡体用组合物，其中，所述(D)成分为多硫化物类娃烧偶联剂。
8.如权利要求I 7任一项所述的发泡体用组合物，其中，作为所述(B-I)成分的乙烯基芳香族系共聚物通过IHz条件下的动态粘弹性测定而得到的Tan δ峰处于大于0°C小于等于30°C的范围、且15°C的TanS值为O. 4以上。
9.如权利要求I 7任一项所述的发泡体用组合物，其中，作为所述(B-I)成分的乙烯基芳香族系共聚物通过IHz条件下的动态粘弹性测定而得到的Tan δ峰为0°C以下。
10.如权利要求I 9任一项所述的发泡体用组合物，其中，所述组合物进一步含有(F)交联剂，相对于100质量份所述(A)成分和所述(B)成分的合计，(F)交联剂为O. I质量份 20质量份。
11.一种发泡体用组合物的制造方法，其具有下述工序 在第I段中，至少使(B)共聚物、(C)无机填充剂以及(D)有机硅烷偶联剂在120°C以上的温度预先进行熔融混炼来得到母料的工序，其中所述(B)共聚物为下述(B-I)和/或下述(B-II);以及 在第2段中，对所述母料、(A)烯烃系共聚物、(E)发泡剂和/或(F)交联剂进行熔融混炼的工序， (B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物； (B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物。
12.一种发泡体用组合物的制造方法，其具有下述工序 在第I段中，至少使(A)烯烃系共聚物、(B)共聚物、(C)无机填充剂以及(D)有机硅烷偶联剂在120°C以上的温度预先进行熔融混炼来得到母料的工序，其中所述(B)共聚物为下述(B-I)和/或(B-II);以及 在第2段中，对所述母料、(E)发泡剂以及必要时的(F)交联剂进行熔融混炼的工序； (B-I)含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物； (B-II)具有不饱和基团的乙烯系共聚物。
13.一种发泡体，其是通过对权利要求I 10任一项所述的发泡体用组合物进行发泡或者进行交联发泡而得到的。
14.一种发泡体，其比重为O. 01 O. 70，C型肖氏硬度为15 70，由烯烃系共聚物组合物构成。
15.如权利要求13或14所述的发泡体，其比重为O.05 O. 20，C型肖氏硬度为45 .60，且剥离强度/比重的值为18以上。
16.—种鞋类，其使用了权利要求13 15任一项所述的发泡体。
17.—种建筑材料,其使用了权利要求13 15任一项所述的发泡体。
18.—种汽车用部件，其使用了权利要求13 15任一项所述的发泡体。
全文摘要
本发明提供发泡体组合物，其用于得到具备轻量性并可维持高硬度且剥离强度、压缩永久变形优异的发泡体，该发泡体组合物为含有(A)烯烃系共聚物、(B)作为下述(B-I)和/或下述(B-II)的共聚物、(C)无机填充剂、(D)有机硅烷偶联剂以及(E)发泡剂的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分相对于上述(B)成分的质量比(A/B)为5/95～100/0；相对于100质量份的上述(A)成分和上述(B)成分的合计，上述(C)成分为0.5质量份～35质量份、上述(E)成分为0.1质量份～20质量份；相对于100质量份上述(C)成分，上述(D)成分为0.1质量份～50质量份。所述(B-I)为含有乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的乙烯基芳香族系共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物与烷撑的乙烯基芳香族系共聚物，所述(B-II)为具有不饱和基团的乙烯系共聚物。
文档编号C08J3/22GK102791782SQ20118001261
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者堀内美花, 草之瀬康弘, 荒木祥文 申请人:旭化成化学株式会社