专利名称：发泡成型体和发泡成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃树脂组合物的发泡成型体。
背景技术：
作为用于提高热塑性树脂的成型品的机械物性、耐热性的方法，广泛采用使成型的树脂中含有增强纤维的方法。另外，为了实现热塑性树脂成型品的轻量化，采用使用发泡剂的注射发泡成型法。例如，专利文献1中公开了通过使用化学发泡剂的注射发泡法由含纤维的热塑性树脂制造的纤维增强热塑性树脂轻量成型品。专利文献1 日本特开平10-119079号公报。
发明内容
但是，对于通过使用专门的化学发泡剂的注射发泡成型法而制造的现有的纤维增强热塑性树脂轻量成型品，有对耐冲击性进行进一步的改良的要求。鉴于上述的课题，本发明的目的在于，提供耐冲击性优良的发泡成型体及其制造方法。本发明涉及发泡成型体，其包含聚烯烃树脂组合物(I)，该聚烯烃树脂组合物(I) 含有聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)以及由不饱和羧酸改性的改性聚烯烃树脂和/或由不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(C)，相对于所述聚乙烯醇纤维(A)、所述聚烯烃树脂(B)和所述改性聚烯烃树脂(C)的总量，聚乙烯醇纤维(A)的含量为广70质量％，聚烯烃树脂(B)的含量为2(Γ98. 5质量％，改性聚烯烃树脂(C)的含量为0. 5^40质量％，发泡倍率在1.3倍飞倍的范围内，所述聚乙烯醇纤维(A)含有聚乙烯醇长丝(A-I)和上浆剂(収束剤)(A-II)，相对于所述聚乙烯醇长丝(A-I) 100质量份，上浆剂(A-II)的含量为0. Γ Ο 质量份。另外，本发明涉及上述发泡成型体的制造方法，其包括下述(1广(6)的工序
(1)使所述聚烯烃树脂组合物(I)在注射成型机的料筒内熔融，得到熔融的树脂组合物的工序
(2)向所述注射成型机的所述料筒内供给物理发泡剂，使物理发泡剂在所述熔融的树脂组合物中溶解，得到熔融的发泡性树脂组合物的工序
(3)向由阴阳一对的模具形成的模具腔中注射供给体积在该腔的容积以下的所述熔融的发泡性树脂组合物的工序
(4)使所供给的所述发泡性树脂组合物在所述模具腔内发泡的工序
(5)使发泡后的所述树脂组合物在所述模具腔内冷却、固化，得到发泡成型体的工序
(6)打开所述两模具并取出所述发泡成型体的工序。根据本发明，能够提供耐冲击性优良的发泡成型体。
具体实施方式
本发明的发泡成型体是由聚烯烃树脂组合物(I)制成的发泡成型体。[聚烯烃树脂组合物(I)]
聚烯烃树脂组合物⑴含有聚乙烯醇纤维㈧、聚烯烃树脂⑶以及由不饱和羧酸改性的改性聚烯烃树脂和/或由不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(C)。以下，对各成分详细地进行说明。〈聚乙烯醇纤维(A)>
本发明中的聚乙烯醇纤维(A)是指对聚乙烯醇长丝(A-I)赋予上浆剂(A-II)的复合纤维。对聚乙烯醇长丝(A-I)赋予上浆剂的方法没有特别的限定，例如，可以列举将长丝浸渍于装有上浆剂的槽中，压榨后用热风炉、热辊或加热板进行干燥的方法。聚乙烯醇长丝(A-I)的制法没有特别的限定。例如可以列举如下方法使聚乙烯醇系聚合物溶解于水或有机溶剂中而制备纺丝原液，将该纺丝原液在含有具有使聚乙烯醇系聚合物固化的能力的水或有机溶剂的固化浴中通过湿式纺丝法(湿式防止方法)或干式纺丝法制造纤维。需要说明的是，湿式纺丝法是指由喷丝头直接向固化浴中喷出纺丝原液的方法。另一方面，干式纺丝法是指由喷丝头暂时向空气或惰性气体中喷出纺丝原液，然后导入固化浴中的方法。上述聚乙烯醇系聚合物的构成没有特别的限定，但从聚乙烯醇长丝(A-I)的机械特性、耐热性等方面出发，优选平均聚合度为1000以上，进一步优选为1200以上，并且优选为5000以下，特别优选为4000以下。另外，由于同样的理由，优选皂化度为99摩尔％以上， 更优选为99. 8摩尔％以上。构成纤维的聚乙烯醇系聚合物，除了聚乙烯醇之外，可以是通过水解等处理而生成聚乙烯醇的聚合物，可以是聚乙烯醇系聚合物的利用羧酸等酸和/或它们的衍生物改性的生成物，也可以是聚乙烯醇系聚合物与通过羧酸等酸和/或它们的衍生物改性的聚乙烯醇系聚合物共聚的生成物。需要说明的是，聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度和皂化度使用根据JIS K 67 测定的值。作为上浆剂(A-II)，可以列举后述的聚烯烃树脂(B)、改性聚烯烃树脂(C)、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、淀粉和植物油等。其中，优选使用聚烯烃树脂 (B)、改性聚烯烃树脂(C)、聚氨酯树脂、环氧树脂等，更优选使用聚烯烃树脂⑶和改性聚烯烃树脂(C)，进一步优选使用聚丙烯树脂、改性聚丙烯树脂。作为改性聚烯烃树脂，例如可以列举酸改性聚烯烃。需要说明的是，这些树脂可以单独使用或并用2种以上。对于上浆剂(A-II)对聚乙烯醇长丝(A-I)的赋予量，相对于聚乙烯醇长丝 (A-I) 100质量份，上浆剂(A-II)为0.广10质量份，优选为0.广7质量份，更优选为0. 2飞质量份。通过使上浆剂(A-II)的添加量为0. 1质量份以上，能够赋予充分的上浆性，在通过后述的拉挤成型法制造颗粒状树脂组合物时，能防止聚乙烯醇纤维缠结。另外，通过使赋予量为0.1质量份以上，能在树脂组合物成型时形成强度优良的发泡体。通过使上浆剂 (A-II)的赋予量为10质量以下，能形成强度优良的发泡体。应予说明，为了改善将聚乙烯醇长丝(A-I)用后述的改性聚烯烃树脂(C)浸润时的浸润性、粘接性等，也可以在上浆剂(A-II)中配合表面处理剂。作为该表面处理剂，例如可以列举娃烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、铬系偶联剂、锆系偶联剂、硼烷系偶联剂等。其中，优选硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂，更优选硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，例如可以列举三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 β -(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Ν-β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、 N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Υ -氨丙基三甲氧基硅烷、Υ-巯基丙基三甲氧基硅烷、Υ-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，优选使用 Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类。另外，上浆剂(A-II)除了上述的表面处理剂之外，还可以配合石蜡等润滑油。从发泡体的刚性、冲击强度等机械强度的观点、聚烯烃树脂组合物(I)的制造稳定性的观点出发，聚烯烃树脂组合物(I)中的聚乙烯醇纤维(A)的含量优选相对于聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)和改性聚烯烃树脂(C)的总量为广70质量％、更优选为1(Γ40 质量％。<聚烯烃树脂⑶>
聚烯烃树脂组合物(I)中的聚烯烃树脂(B)是由烯烃的均聚物或2种以上的烯烃的共聚物制成的树脂。即，是指除后述的通过不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(C)之外的聚烯烃树脂。具体而言，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。作为聚烯烃树脂，优选聚丙烯树脂。作为聚烯烃树脂(B)，可以使用1种树脂，也可以并用2种以上的树脂。作为聚乙烯树脂，例如可以列举乙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙
烯-α-烯烃无规共聚物等。作为聚丙烯树脂，例如可以列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α -烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α -烯烃无规共聚物、在均聚丙烯后使乙烯与丙烯共聚而得到的丙烯系嵌段共聚物等。从发泡体的耐热性的观点出发，作为聚丙烯树脂，优选使用丙烯均聚物、在均聚丙烯后使乙烯与丙烯共聚而得到的丙烯系嵌段共聚物。需要说明的是，丙烯-乙烯无规共聚物中所含的来自乙烯的结构单元的含量(其中，将丙烯和乙烯的总量设为100摩尔％)、丙烯-α-烯烃无规共聚物中所含的来自α-烯烃的结构单元的含量(其中，将丙烯和α -烯烃的总量设为100摩尔％)、丙烯-乙烯-α -烯烃无规共聚物中所含的来自乙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元的总含量(其中， 将丙烯、乙烯和α -烯烃的总量设为100摩尔％)，优选均小于50摩尔％。上述来自乙烯的结构单元的含量、来自α -烯烃的结构单元的含量、以及来自乙烯的结构单元和来自α -烯烃的结构单元的总含量，使用根据新版高分子分析手册(新版高分子分析〃 > K寸y々)(日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店(1995)) 中记载的顶法或NMR法测定的值。需要说明的是，乙烯-丙烯无规共聚物中所含的来自丙烯的结构单元的含量(其中，将来自乙烯的结构单元和来自丙烯的结构单元的总量设为100摩尔％)、乙烯-α -烯烃无规共聚物中所含的来自α-烯烃的结构单元的含量(其中，将来自乙烯的结构单元和来自α -烯烃的结构单元的总量设为100摩尔％)、乙烯-丙烯-α -烯烃无规共聚物中所含的来自丙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元的总含量(其中，将来自乙烯的结构单元以及来自丙烯和α-烯烃的结构单元的总量设为100摩尔％)，均小于50摩尔％。
作为构成聚烯烃树脂(B)的α-烯烃，例如可以列举1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、 2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-ι-己烯、二甲基-ι-戊烯、乙基-ι-戊烯、三甲基-ι- 丁烯、甲基乙基-ι- 丁烯、1-辛烯、甲基-ι-戊烯、乙基-ι-己烯、二甲基-ι-己烯、丙基-ι-庚烯、甲基乙基-ι-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。 优选碳原子数4、的α -烯烃(例如1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯)。聚烯烃树脂(B)可以通过溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等制造。另外，可以单独使用这些聚合法，也可以组合2种以上使用。作为聚烯烃树脂(B)的更具体的制造方法的例子，例如可以列举“新聚合物制造工艺(新f 'J 一製造口七^ )(佐伯康治编集、工業調查会(1994年发行))、日本特开平 4-323207号公报、日本特开昭6H87917号公报等中记载的聚合法。作为用于聚烯烃树脂 (B)的制造的催化剂，可以列举多位点催化剂、单位点催化剂。作为优选的多位点催化剂，可以列举使用含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分而得到的催化剂，另外，作为优选的单位点催化剂，可以列举茂金属催化剂。作为用于制造作为聚烯烃树脂(B)的聚丙烯树脂的优选的催化剂，可以列举上述的使用含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分而得到的催化剂。从防止聚烯烃树脂组合物(I)中的聚乙烯醇纤维(A)的分散性降低、防止所得的表皮材料层的外观不良、冲击强度降低的观点出发，聚烯烃树脂(B)的熔体流动速率(MFR) 优选为广500g/10分钟、更优选为l(T400g/10分钟、进一步优选为2(T300g/10分钟、更进一步优选为5(T200g/10分钟。需要说明的是，MFR是根据ASTM D1238、在230°C、21. 2N载荷下测定的值。作为聚烯烃树脂(B)的丙烯均聚物的全同立构五元组分率，优选为0. 95^1. 0，更优选为0. 96 1. 0，进一步优选为0. 97 1. 0。全同立构五元组分率( λ V夕)午”)夂、y 夕‘7 K分率)是使用A. Zambelli等在Macromolecules，第6卷，第925页(1973年)中发表的方法、即使用13C-NMR测定的位于丙烯分子链中的以五元单元存在的全同立构链、换言之5个丙烯单体单元连续地内消旋键合而成的链的中心的丙烯单体单元的百分率。其中， NMR吸收峰的归属基于Macromolecules,第6卷，第925页(1973年)进行。另外，本发明中使用的聚烯烃树脂(B)为在均聚丙烯后使乙烯和丙烯共聚而得到的丙烯嵌段共聚物时，上述丙烯均聚物部分的全同立构五元组分率，优选0. 95^1. 0，更优选 0. 96 1. 0，进一步优选0. 97 1. 0。从所形成的表皮材料层的刚性、冲击强度等机械强度的观点、以及聚烯烃树脂组合物(I)的制造稳定性的观点出发，聚烯烃树脂组合物(I)中的聚烯烃树脂(B)的含量相对于聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)和改性聚烯烃树脂(C)的总量优选为20、8.5质量％、更优选为5(Γ89质量％。通过将聚烯烃树脂(B)的含量设为上述的范围，能够形成具有充分的刚性、冲击强度的发泡体。<由不饱和羧酸改性的改性聚烯烃树脂和/或由不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(C)>
如上所述，聚烯烃树脂组合物(I)含有由不饱和羧酸改性的改性聚烯烃树脂和/或由不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(C)。将成为该改性聚烯烃树脂(C)的原料的聚烯烃树脂，是由1种烯烃的均聚物或2 种以上的烯烃的共聚物制成的树脂。换言之，改性聚烯烃树脂(C)是使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物与1种烯烃的均聚物或2种以上的烯烃的共聚物反应而生成的树脂，是分子中具有来自不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的部分结构的树脂。作为改性聚烯烃树脂 (C)的例子，具体可以列举下述(C-a) (C-c)的改性聚烯烃树脂。这些树脂可以使用1种， 也可以并用2种以上。(C-a)使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物与烯烃的均聚物接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂
(C-b)使2种以上的烯烃共聚而得到共聚物，并使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物与该共聚物接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂
(C-c)在均聚烯烃后使2种以上的烯烃共聚而得到嵌段共聚物，并使不饱和羧酸和/ 或不饱和羧酸衍生物与该嵌段共聚物接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂。作为上述不饱和羧酸，可以列举碳原子数为3以上的不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，作为不饱和羧酸衍生物，可以列举不饱和羧酸的酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物、金属盐等。作为不饱和羧酸衍生物的例子，具体可以列举马来酸酐、衣康酸酐、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。其中，作为不饱和羧酸，优选使用马来酸、丙烯酸，作为不饱和羧酸衍生物，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。作为上述改性聚烯烃树脂(C)，优选的是(C-c)。(C-c)中，更优选使用下述的 (C-d)。(C-d)通过使马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与含有来自乙烯和/或丙烯的烯烃的单元作为主要结构单元的聚烯烃树脂接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂。对于改性聚烯烃树脂(C)中所含的来自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的结构单元的含量，从提高表皮材料层的冲击强度、疲劳特性、刚性等的观点出发，优选ο. Γιο 质量％，更优选ο. Γ5质量％，进一步优选0. 2 2质量％，特别优选0. Π质量％。需要说明的是，来自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的化合物的结构单元的含量，使用通过红外吸收光谱或NMR光谱对基于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物的至少1种化合物的吸收进行定量而得到的值。这些改性聚烯烃树脂(C)可以通过溶液法、整体法、熔融混炼法等制造。另外，也可以并用这些方法的2种以上。作为溶液法、整体法、熔融混炼法等具体的例子，例如可以列举“实用聚合物合金设计(実用求'”一了口 4設計)”(井出文雄著、工業調查会(1996年发行))、Prog. Polym. Sci.，24，81-142(1999)、日本特开2002-308947号公报、日本特开2004-292581号公报、日本特开2004-217753号公报、日本特开2004-2177M号公报等中记载的方法。改性聚烯烃树脂(C)也可以使用市售的改性聚烯烃树脂。例如可以列举商品名 ^Μ 〃一 (日本油脂株式会社制)、商品名y > — CP(日本油脂株式会社制)、商品名K 7 7· — 7卜(住友化学株式会社制)、商品名# W · > (住友化学株式会社制)、商品名> ” ^ "一> (日本f U工f > >株式会社制)、商品名7卜^一(三井化学株式会社制)、商品名 r ^、y ” AP(三菱化学株式会社制)、商品名y 'J # >卜’(々口 > 1卜 >株式会社制)、商品名-一^ y ” ^ (三洋化成株式会社制)等。对于聚烯烃树脂组合物(I)中的改性聚烯烃树脂(C)的含量，从发泡体的刚性、冲击强度等机械强度的观点、以及聚烯烃树脂组合物(I)的制造稳定性的观点出发，相对于聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)和改性聚烯烃树脂(C)的总量优选为0. 5 40质量％，更优选为0. 5 20质量％。通过将改性聚烯烃树脂(C)的含量设为上述的范围，可以具有充分的刚性、冲击强度。作为聚烯烃树脂组合物⑴的制造方法，例如可以列举下述(la)”(3a)的方法。(Ia)将各成分全部混合制成混合物后、熔融混炼该混合物的方法
(2a)将各成分任意地组合、并各自分别混合制成混合物后、熔融混炼该混合物的方法。(3a)拉挤成型法。在上述(Ia)或Qa)的方法中，作为得到混合物的方法，例如可以列举通过亨舍尔混合机、带状混合机等混合机进行混合的方法。并且，作为进行熔融混炼的方法，可以列举通过班伯里混炼机(〃 > K U —彡矢寸一)、，7卜S JK 7- 7y义一、m H ι 7、、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼的方法。上述(Ia) (3a)的制造方法中，从制造的容易性、以及所得到的表皮材料层的机械强度的观点出发，优选使用(3a)的方法。在此，拉挤成型法是指在拉伸基本上连续的纤维束的同时用树脂浸渗纤维束的方法，例如可以列举下述(3a_l) (3a_3)的方法。(3a-l)使纤维束在装有由树脂和溶剂构成的乳液、悬浮液或溶液的浸渗槽中通过，使该乳液、悬浮液或溶液浸渗于纤维束，然后除去溶剂的方法
(3a-2)在将树脂粉末喷吹到纤维束上之后，或者在使纤维束通过装有树脂粉末的槽中而使树脂粉末附着在纤维上之后，将该粉末熔融来使树脂浸渗于纤维束的方法
(3a-3)使纤维束在十字头中通过的同时，由挤出机等向十字头供给熔融树脂，从而使该树脂浸渗于纤维束的方法。其中，优选使用上述(3a_;3)的使用十字头的拉挤成型法，更优选使用日本特开平 3_27观30号公报等中记载的使用十字头的拉挤成型法。另外，在上述的拉挤成型法中，树脂的浸渗操作可以以1步进行，也可以分成2步以上进行。另外，也可以将通过拉挤成型法制造的颗粒与通过熔融混炼法制造的颗粒共混。对于通过如上所述的方法得到的聚烯烃树脂组合物(I)中的聚乙烯醇纤维(A)的重均纤维长度，从发泡体的刚性、冲击强度等机械强度的观点、以及制造树脂组合物的容易性的观点出发，优选2 50mm，更优选3 20mm，特别优选5 15mm。
需要说明的是，聚乙烯醇纤维(A)的上述重均纤维长度与聚烯烃树脂组合物(I) 的1个颗粒中所含的聚乙烯醇长丝(A-I)的平均长度相同。聚乙烯醇长丝(A-I)的重均纤维长度使用如下值通过溶剂萃取等公知的技术从颗粒状聚乙烯醇纤维(A)中分离出聚乙烯醇长丝(A-I)后，通过日本特开2002-59M号公报中记载的方法(但不包括灰化工序)， 测定每1条分离出的聚乙烯醇长丝(A-I)的长度，计算出平均值。聚烯烃树脂组合物⑴中，可以根据需要配合1种或多种弹性体。作为弹性体，可以列举聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、PVC系弹性体、以及它们的混合物等。另外，也可以根据需要配合通常向聚烯烃树脂中添加的公知的物质，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂等稳定剂、消泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、分散剂、抗静电齐 、润滑剂、二氧化硅等防粘结剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、成核剂、结晶促进剂。此外，还可以配合玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、炭黑、硅灰石等的板状、粉粒状的无机化合物、以及晶须等。[发泡成型体的制造方法]
在由上述的聚烯烃树脂组合物(I)制造发泡成型体时，使用注射发泡成型。作为注射发泡成型，可以列举包括下述(1广(6)的工序的方法。(1)使聚烯烃树脂组合物(I)在注射成型机的料筒内熔融，得到熔融的树脂组合物的工序
(2)向上述注射成型机的上述料筒内供给物理发泡剂，使上述物理发泡剂在上述熔融的树脂组合物中溶解，得到熔融的发泡性树脂组合物的工序
(3)向由阴阳一对的模具形成的模具腔中注射供给体积在该腔的容积以下的上述熔融的发泡性树脂组合物的工序
(4)使所供给的上述发泡性树脂组合物在上述模具腔内发泡的工序
(5)使发泡后的上述树脂组合物在上述模具腔内冷却、固化，得到发泡成型体的工序
(6)打开上述两模具并取出上述发泡成型体的工序。在注射发泡成型法中，作为使物理发泡剂在熔融树脂组合物中熔融的方法，例如可以列举向在料筒中熔融的树脂组合物中注入后述的气体状态或超临界状态的物理发泡剂的方法、通过柱塞泵等注入液体状态的物理发泡剂的方法等。在注射发泡成型中，使熔融发泡性树脂组合物发泡的方法没有特别的限定。例如可以列举如下方法如所谓的抽芯(二 W ”成型法那样，通过使腔壁面后退而扩大腔容积，使来自发泡剂的气体膨胀，从而使填充于腔内的熔融状树脂组合物发泡。熔融发泡性树脂组合物对腔的注入量优选为在注入刚结束时整个腔被该熔融发泡性树脂组合物充满的量。注射发泡成型中的注射方法，可以列举单螺杆注射、多螺杆注射、高压注射、低压注射、使用柱塞的注射方法等。注射发泡成型也可以与气体辅助成型、熔芯成型、嵌件成型、抽芯成型、双色成型等成型方法组合进行。本热塑性树脂发泡成型体的形状可以为任意形状。作为注射发泡成型中的温度，注射成型机的料筒温度为170°C 250°C、优选为 1800C 220°C、进一步优选为180°C 200°C，腔温度为0°C 100°C、优选为5°C 60°C、更优选为 20°C 50°C。成型时的背压为IMPa 30MPa、优选为5MPa 20MPa、更优选为6MPa 15MPa。通过将背压设为这样的范围，能够在熔融发泡性树脂组合物在料筒内不发泡的情况下使发泡剂溶解。如上所述，本发明的发泡成型体的制造中优选使用的发泡剂是物理发泡剂。作为物理发泡剂，例如可以列举氮气、二氧化碳等惰性气体、丁烷、庚烷等挥发性有机化合物等。也可以并用2种以上的物理发泡剂。本发明中使用的发泡剂优选为惰性气体。惰性气体优选对所要发泡的聚烯烃树脂组合物不显示反应性、不会使树脂劣化、且常温常压下为气态的无机物质。作为惰性气体， 例如可以列举二氧化碳、氮气、氩气、氖气、氦气、氧气等。从廉价、安全性的观点出发，优选使用二氧化碳、氮气、它们的混合物。从在聚烯烃树脂组合物中的溶解性、扩散性的观点出发，更优选使用超临界状态的惰性气体作为发泡剂。发泡剂的添加量相对于上述聚烯烃树脂组合物(I) 100质量份为0. 3质量份 10 质量份，优选0. 6质量份 5质量份，更优选0. 6质量份、质量份。发泡剂中也可以添加化学发泡剂，作为可使用的化学发泡剂，可以列举无机系化学发泡剂或有机系化学发泡剂等。作为无机系化学发泡剂，例如可以列举碳酸氢钠等碳酸氢盐、碳酸铵等。作为有机系化学发泡剂，例如可以列举多元羧酸、偶氮化合物、磺酰胼化合物、亚硝基化合物、对甲苯磺酰氨基脲、异氰酸酯化合物等。作为多元羧酸，例如可以列举柠檬酸、草酸、富马酸、对苯二甲酸等。本发明的发泡成型体的发泡倍率是用聚烯烃树脂组合物(I)的密度除以发泡成型体的密度而得到的值，为1. 3倍 5倍。该发泡倍率优选为1. 5倍 3. 5倍。本发明的发泡成型体中所含的聚乙烯醇纤维(A)的重均纤维长度为2 50mm，优选 5 20mm,更优选5 12mm。
实施例以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在实施例或比较例中，使用以下所示的材料。聚乙烯醇纤维(A);
对于聚乙烯醇长丝(A-I)(株式会社々7 >制、Ii 二 α > (注册商标)5501-2、长丝直径14μπι) 100质量份、赋予羧酸改性聚丙烯(A-II)的乳液(東邦化学制、商品名“HYTEC Ρ-6000”)5质量份而得到的聚乙烯醇纤维。改性聚烯烃树脂(C)；
根据日本特开2004-197068号公报的实施例1中记载的方法制作的马来酸酐改性聚丙火布。MFR :60g/10 分钟
马来酸酐接枝量0. 6质量％ 聚烯烃树脂(B-I)；
住友化学株式会社制丙烯均聚物、商品名“7 —O > U501E1”MFR :120g/10 分钟聚烯烃树脂(B-2)；
住友化学株式会社制乙烯-丙烯嵌段共聚物、商品名“ 7 — O > AU891E2” MFR :80g/10 分钟
玻璃长纤维增强聚丙烯树脂组合物(D)；
以上述马来酸酐改性聚丙烯树脂(C) 2.5质量％、玻璃纤维(纤维直径17μπι)50质量％、未改性丙烯均聚物(MFR:100g/10分钟)47质量％、硫系抗氧化剂(住友化学株式会社制、商品名“ ^ S，4廿一TPM" )0. 3质量％、酚系抗氧化剂(千K ” ^ ^ >公司制、商品名 “ O办7 ^夕7 1010")0. 1质量％、酚系抗氧化剂(千八” ^ “ >公司制、商品名“、^另 ” “1330”)0.1质量％的组成，通过日本特开平3-121146号公报的实施例1中记载的方法，制作玻璃长纤维增强聚丙烯树脂的颗粒(长度9mm)。需要说明的是，浸渗温度为 270°C，拉出速度为13m/分钟。将该玻璃长纤维增强聚丙烯树脂记为“玻璃长纤维增强聚丙烯树脂⑶”。[物性值的测定方法] (1)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K7210，在温度230°C、载荷21. 2N下进行测定。(2)密度
通过比重计($，一貿易株式会社制、电子比重计EW-200SG)测定成型体的比重， 将纯水的密度记为1. Og/cm3，通过下述式求出该成型体的密度。成型体的密度=成型体的比重X纯水的密度 (3)发泡倍率
发泡成型体的发泡倍率通过用构成该发泡成型体的树脂组合物的密度除以该发泡成型体的密度而求出。(4)耐冲击值
发泡成型体的冲击值如下得到利用HIGH RATE IMPACT TESTER (Reometrics. inc 制)，使用直径1/2英寸的飞镖，以冲压速度5m/秒对以内径为3英寸的环固定的样品进行冲压，测定载荷相对于样品的位移。然后，计算冲压所需的能量值，将其作为“耐冲击值”。[实施例1]
通过下述方法制造将要评价的发泡体和微发泡体。根据日本特开平3-121146号公报的实施例1中记载的方法，以表1记载的组成制作含有聚乙烯醇纤维的聚烯烃树脂组合物的颗粒(I)(长度9mm)。<发泡成型体>
使用上述颗粒(I)，并使用成型装置实施注射发泡成型，该成型装置包括具有外侧尺寸宽度四0!11111、长度370mm、高度45mm、厚度1. 5mm的箱型形状腔的模具(浇口结构阀式浇口，浇口位置成型体中央部分)；和安装了该模具的注射成型机(工公司制 ES2550/400HL-MuCell ；合模力400吨)。使用氮气作为物理发泡剂，加压至IOMPa后供给到注射成型机的料筒内(发泡剂注入量相对于颗粒(I) 100质量份为0. 9质量份)。在注射成型机的料筒温度200°C、铸型温度50°C下，以将模具的腔内填满的方式注射玻璃长纤维增强聚丙烯树脂(D)的熔融物，注射结束经过4秒后，使腔壁面(宽度^K)mm、长度370mm)后退2mm而增加腔的内容积，由此使上述熔融物发泡，接着冷却该发泡熔融物并使其固化， 得到发泡成型体。<微发泡成型体>
使用上述颗粒(I)，并使用与上述发泡成型体的制造中使用的相同的成型装置实施射出成型。在注射成型机的料筒温度200°C、铸型温度50°C下，以将模具的腔内填满的方式注射玻璃长纤维增强聚丙烯树脂(D)的熔融物，在没有强制地使模具的腔壁面后退的情况下使该熔融物发泡，然后冷却该发泡熔融物并使其固化，得到微发泡成型体。评价发泡成型体和微发泡成型体，将其结果示于表1。本发明的发泡成型体的耐冲击值比微发泡成型体的耐冲击值高。[比较例1]
除了使用玻璃长纤维增强聚丙烯(D)的颗粒代替上述颗粒(I)以外，通过与实施例1 同样的方法制造并评价发泡成型体和微发泡成型体。将结果示于表1。发泡成型体的耐冲击值比微发泡成型体的耐冲击值低。[比较例2]
除了使用上述聚烯烃树脂(B-2)的颗粒代替上述颗粒(I)以外，通过与实施例1同样的方法制造并评价发泡成型体和微发泡成型体。将结果示于表1。发泡成型体的耐冲击值比微发泡成型体的耐冲击值低。[表 1]
权利要求
1.发泡成型体，其包含聚烯烃树脂组合物(I)，该聚烯烃树脂组合物(I)含有聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)以及由不饱和羧酸改性的改性聚烯烃树脂和/或由不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(C)，并且相对于所述聚乙烯醇纤维(A)、所述聚烯烃树脂(B) 和所述改性聚烯烃树脂(C)的总量，聚乙烯醇纤维(A)的含量为广70质量％，聚烯烃树脂 (B)的含量为20 98· 5质量％，改性聚烯烃树脂(C)的含量为0. 5 40质量％，该发泡成型体的发泡倍率在1. 3倍 5倍的范围内，所述聚乙烯醇纤维(A)含有聚乙烯醇长丝(A-I)和上浆剂(A-II)，相对于所述聚乙烯醇长丝(A-I) 100质量份，上浆剂(A-II)的含量为0.广10质量份。
2.如权利要求1所述的发泡成型体，其中，上浆剂(A-II)为聚丙烯树脂和/或改性聚丙烯树脂。
3.如权利要求1或2所述的发泡成型体，其中，所述聚乙烯醇纤维(A)的纤维长度为 2 50mmo
4.方法，其是权利要求广3中任一项所述的发泡成型体的制造方法，包括下述(1广(6) 的工序(1)使所述聚烯烃树脂组合物(I)在注射成型机的料筒内熔融，得到熔融的树脂组合物的工序；(2)向所述注射成型机的所述料筒内供给物理发泡剂，使物理发泡剂在所述熔融的树脂组合物中溶解，得到熔融的发泡性树脂组合物的工序；(3)向由阴阳一对的模具形成的模具腔中注射供给体积在该腔的容积以下的所述熔融的发泡性树脂组合物的工序；(4)使所供给的所述发泡性树脂组合物在所述模具腔内发泡的工序；(5)使发泡后的所述树脂组合物在所述模具腔内冷却、固化，得到发泡成型体的工序；和(6)打开所述两模具并取出所述发泡成型体的工序。
全文摘要
发泡成型体，其包含聚烯烃树脂组合物(I)，该聚烯烃树脂组合物(I)含有聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)以及由不饱和羧酸改性的改性聚烯烃树脂和/或由不饱和羧酸衍生物改性的改性聚烯烃树脂(Ｃ)，并且相对于聚乙烯醇纤维(A)、聚烯烃树脂(B)和改性聚烯烃树脂(Ｃ)的总量，聚乙烯醇纤维(A)的含量为1～70质量％，聚烯烃树脂(B)的含量为20～98.5质量％，改性聚烯烃树脂(Ｃ)的含量为0.5～40质量％，发泡倍率在1.3～5倍的范围内，聚乙烯醇纤维(A)含有聚乙烯醇长丝(A-I)和上浆剂(A-II)，相对于聚乙烯醇长丝(A-I)100质量份，上浆剂(A-II)的含量为0.1～10质量份。
文档编号B29C45/00GK102264523SQ20098015253
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月24日
发明者山本裕也, 新健二, 渡边坚二, 臼井信裕 申请人:住友化学株式会社, 可乐丽股份有限公司