专利名称：：一种用于发泡材料的组合物和发泡材料的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种用于发泡材料的组合物和发泡材料。
背景技术：
：乙烯醋酸乙烯酯(EVA)即乙烯和醋酸乙烯酯的无规共聚物，是一种具有橡胶弹性的热塑性塑料。EVA发泡材料具有质量轻、防震、柔软、回弹性优良、压缩形变小等优良性能，但是单一的EVA发泡材料也有很大的缺陷，比如密度不够小(0.23-0.30克/立方厘米)、柔性不够好、形变较大等，从而限制了它的使用。因此开发一种复合型的EVA泡沫材料是现在企业生产中亟待解决。例如，李学锋等提供了一种发泡材料的配方和生产技术，该配方中的主要成分是EVA和低密度聚乙烯，具体的制备过程是将100份LDPE加入双辊炼胶机(辊温为ll(TC)，熔化后加入适当比例的混匀，然后依次加入l份过氧化二异丙苯(DCP)、5.5份偶氮二甲酰胺(AC)、3份ZnO、1.5份硬脂酸(SA)，混匀后下片。将适量料片加到预热的模具中，于平板硫化机上17(TC下加压至8MPa，保压15min，去压发泡(改性低密度聚乙烯发泡材料的配方和生产技术，塑料科技，No.1，January2001，34-38)。将EVA和低密度聚乙烯混合制得发泡材料，可以在一定程度上克服各自的缺点并发挥各自的优点，但是上述含有EVA的配方发泡得到的发泡材料的性能(例如，密度、拉伸强度、断裂延伸率、永久压縮形变和硬度)仍然不太理想。
发明内容本发明的目的是为了克服现有的由含有EVA的配方制成的发泡材料的性能不太好的缺点，提供一种用于发泡材料的组合物，由该组合物制得的发泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸强度、断裂延伸率、永久压縮形变和硬度。本发明的另外一个目的是提供一种发泡材料。本发明的发明人发现，现有的含有EVA的配方发泡得到的发泡材料的性能不太好的原因在于，EVA和低密度聚乙烯的相容性不好。本发明的发明人还发现，对聚乙烯(PE)进行改性后，可以提高聚乙烯与EVA的相容性，从而改善发泡材料的性能。本发明提供了一种用于发泡材料的组合物，该组合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和发泡剂，其中，所述聚乙烯为氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、卤化改性聚乙烯和磺化卤化改性聚乙烯中的一种或几种。本发明还提供了一种发泡材料，该发泡材料是通过将所述用于发泡材料的组合物发泡而制得的。本发明提供的用于发泡材料的组合物中含有的聚乙烯为氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、卤化改性聚乙烯和磺化卤化改性聚乙烯中的一种或几种，这些改性聚乙烯与EVA的相容性好，因此由该组合物制得的发泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸强度、断裂延伸率、永久压縮形变和硬度。图1为本发明实施例5制得的发泡材料的截面的扫描电镜(SEM)照片；图2为对比例2制得的发泡材料的截面的SEM照片。具体实施例方式本发明提供的用于发泡材料的组合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和发泡剂，其特征在于，所述聚乙烯为氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、卤化改性聚乙烯和磺化卤化改性聚乙烯中的一种或几种。相对于100重量份的聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯的含量可以为80-800重量份，优选为100-500重量份；发泡剂的含量可以为5-50重量份，优选为8-30重量份。所述EVA可以为常规的用于制备发泡材料的EVA，本发明中，EVA的熔体流动速率(MI)优选为1-3克/10分钟，更优选为1.5-2.5克/10分钟；醋酸乙烯酯(VA)优选占EVA的10-20重量％，更优选12-16重量％。所述氧化改性聚乙烯可以通过常规的聚合物氧化改性方法制得，优选情况下，所述氧化改性聚乙烯是通过将未改性的聚乙烯与臭氧接触而制得的。接触方式优选为将未改性的聚乙烯放置在臭氧气氛中。接触的条件包括接触温度可以为40-7(TC，优选为50-60。C;接触时间可以为5-120分钟，优选为10-90分钟，更优选20-40分钟。所用的臭氧与未改性的聚乙烯的重量比为3.5-32:1，优选为7-14:1。所述磺化改性聚乙烯可以通过常规的聚合物磺化改性方法制得，优选情况下，所述磺化改性聚乙烯是通过将未改性的聚乙烯与磺化剂接触而制得的。所述磺化剂可以为二氧化硫、硫酸和硫酸酯，硫酸酯的例子包括但不限于乙酰硫酸酯。硫酸的例子包括但不限于硫酸、发烟硫酸和三氧化硫。根据所用的磺化剂的种类不同，可以选择适当的接触方式。例如，使用二氧化硫作为磺化剂时，可以将未改性的聚乙烯放置在二氧化硫气氛中；使用硫酸酯作为磺化剂时，可以将硫酸酯和未改性的聚乙烯在有机溶剂(如1，2-二氯乙垸、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种)中接触。未改性的聚乙烯与磺化剂接触的条件包括接触温度可以为20-100°C，优选为20-80'C;接触时间可以为10-200分钟，优选为30-150分钟，更优选为40-60分钟。所用的磺化剂与未改性的聚乙烯的重量比为0.2-0.6:1。所述磺化卤化改性聚乙烯可以通过常规的聚合物磺化卤化改性方法制得，优选情况下，所述磺化卤化改性聚乙烯是通过将未改性的低密度聚乙烯与磺化剂和卤素单质接触而制得的。所述磺化和卤化的顺序没有特别的限定，可以先磺化再卤化，或先卤化再磺化，或者磺化和卤化同时进行。所述磺化剂的种类和磺化方法在上文中已做详细描述。所述卤化剂可以为卤素单质，优选为氯气。优选情况下，将未改性的聚乙烯放置在二氧化硫和氯气的混合气氛中，以同时进行磺化和氯化(反应可由自由基引发剂过氧化二酰类或AIBN(偶氮二异丁腈)引发)。未改性的低密度聚乙烯与磺化剂和卤素单质接触的条件包括接触温度可以为30-160。C，优选为45-140°C;接触时间为可以为20-240分钟，优选为50-180分钟，更优选为60-100分钟。所用的磺化剂与未改性的聚乙烯的重量比为0.08-0.20:1，优选为0.1-0.155:1;所用的卤化剂与未改性的聚乙烯的重量比为0.2-0.5:1，优选为0.30-0.45:1。所述卣化改性聚乙烯可以通过常规的聚合物卤化改性方法制得，优选情况下，所述卤化改性聚乙烯是通过将未改性的低密度聚乙烯与卤素单质接触而制得的。所述卤化剂可以为卤素单质，优选为氯气。优选情况下，将未改性的聚乙烯放置在氯气气氛中(反应可由自由基活性引发剂过氧化二酰类或AIBN(偶氮二异丁腈)引发)。未改性的低密度聚乙烯与卤素单质接触的条件包括接触温度可以为20-7(TC，优选为35-55°C;接触时间为可以为20-240分钟，优选为50-180分钟，更优选为50-80分钟。所用的卤化剂与未改性的聚乙烯的重量比为0.05-0.45:1，优选为0.15-0.3:1。所述未改性聚乙烯可以为常规的各种聚乙烯，例如，可以为低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。所述未改性聚乙烯的融体流动速率优选为0.08-0.20克/10分钟，密度优选为0.941-0.960克/立方厘米。所述发泡剂为化学发泡剂，化学发泡剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。N-亚硝化合物发泡剂的例子包括N，N-二亚硝基五次7甲基四胺(DTP)、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺(NTA);偶氮化合物的例子包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氮基苯、偶氮二甲酸钡；酰肼类化合物的例子包括4,4-二磺酰肼二苯醚(DBSH)、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼。优选使用AC发泡剂、DPT发泡剂或DBSH发泡剂。本发明提供的组合物还可以含有增容剂、交联剂和无机填料，相对于100重量份的聚乙烯，增容剂的含量可以为0-20重量份，优选为0.5-10重量份；交联剂可以为0-20重量份，优选为0.5-10重量份；无机填料的含量可以为0-100重量份，优选为10-80重量份。所述增容剂优选为硬脂酸盐、硬脂酸和氧化锌中的一种或几种。所述硬脂酸盐可以选自钙、镁、锌、钡、铈及铁的硬脂酸盐中的一种或几种，优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种。所述交联剂优选为过氧化二异丙苯(DCP)。所述无机填料优选为纳米级碳酸钙，例如，平均粒径为20-100纳米。本发明提供的组合物可以采用常规的制备方法制得，例如将聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、发泡剂以及选择性含有的增容剂、交联剂和无机填料混合均匀即可。混合的温度可以为80-130°C，优选为100-120°C;混合时间可以为5-60分钟，优选为10-30分钟。可以采用常规的混合设备，例如双辊混炼机，双辊混炼机已为本领域技术人员所公知。各种原料的混合顺序没有特别的限定，优选先将聚乙烯和EVA混合，然后再加入发泡剂以及选择性含有的增容剂、交联剂和无机填料。上述各种原料的种类和含量在上文中已做详细描述，在此不再赘述。本发明提供的发泡材料可以通过将上述组合物发泡而制得的。所述发泡的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以釆用硫化发泡法。发泡的条8件包括温度优选为160-175°C、压力优选为13-20兆帕，时间优选为20-25分钟。下面通过实施例来更详细地描述本发明。实施例1该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。(1)将高密度聚乙烯(牌号6100M,大庆化工公司，密度0.954克/立方厘米，M^0.14克/10分钟)在臭氧环境中在5(TC下氧化30分钟，得到氧化改性聚乙烯。其中，臭氧与高密度聚乙烯的重量比为10:1。(2)将100重量份步骤(1)得到的氧化改性聚乙烯、230重量份EVA(牌号EVA462(462)，VA含量21。/。，美国DuPont公司)、12重量份AC、2重量份DCP、1.5重量份硬脂酸锌和40重量份碳酸钙(平均粒径为50纳米)，在双辊混炼机(型号SK-160B，上海橡胶机械厂)上进行混炼，得到用于发泡材料的组合物Z1。混炼温度为ll(TC，混炼时间为15分钟。实施例2该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。按照与实施例1相同的方法制得组合物Z2，不同的是，在步骤(1)中，高密度聚乙烯6100M在臭氧环境中在60。C下氧化50分钟臭氧与高密度聚乙烯的重量比为14:1。对比例1该对比例用于说明现有的用于发泡材料的组合物。按照与实施例1相同的方法制得组合物CZ1，不同的是，没有进行所述步骤(1)的氧化。9实施例3该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。(1)将高密度聚乙烯6100M在二氧化硫和氯气的混合气体中在过氧化二乙酰存在下，在4(TC下放置80分钟，得到磺化氯化改性聚乙烯。其中，过氧化二乙酰、二氧化硫、氯气与高密度聚乙烯的重量比为0.0018:0.125:0.35:1。(2)将100重量份步骤(1)得到的改性聚乙烯、400重量份EVA462和25重量份AC，在双辊混炼机上进行混炼，得到用于发泡材料的组合物Z3。混炼温度为ll(TC，混炼时间为20分钟。实施例4该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。按照与实施例3相同的方法制得组合物Z4，不同的是，在步骤(1)中，高密度聚乙烯6100M在二氧化硫和氯气的混合气体中在过氧化二乙酰存在下，在12(TC下放置IOO分钟，得到磺化氯化改性聚乙烯。其中，过氧化二乙酰、二氧化硫、氯气与高密度聚乙烯的重量比为0.0018:0.15:0.3:1。实施例5该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。(1)将高密度聚乙烯6100M溶入一氯乙烷溶剂中，然后在400转/分钟的搅拌速度下加入乙酰硫酸酯，并在5(TC下反应50分钟，得到磺化改性聚乙烯。其中，乙酰硫酸酯、溶剂与高密度聚乙烯的重量比为0.4:20:1。(2)将IOO重量份步骤(1)得到的改性聚乙烯、150重量份EVA462、25重量份AC、6重量份DCP、5重量份硬脂酸锌和20重量份碳酸钙(平均粒径为30纳米)，在双辊混炼机上进行混炼，得到用于发泡材料的组合物Z5。混炼温度为115°C，混炼时间为20分钟。实施例6该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。按照与实施例5相同的方法制得组合物Z6，不同的是，在步骤(1)中，高密度聚乙烯6100M在二氧化硫气体中在过氧化二乙酰存在下，在7(TC下放置40分钟，得到氯化改性聚乙烯。其中，过氧化二乙酰、二氧化硫与高密度聚乙烯的重量比为0.0018:0.3:1。实施例7该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。(1)将高密度聚乙烯6100M在氯气中在过氧化二乙酰存在下，在50。C下放置70分钟，得到氯化改性聚乙烯。其中，过氧化二乙酰、氯气与高密度聚乙烯的重量比为0.0018:0.25:1。(2)将100重量份步骤(1)得到的改性聚乙烯、200重量份EVA462、25重量份AC、2重量份DCP、1.5重量份硬脂酸锌和40重量份碳酸钙(平均粒径为50纳米)，在双辊混炼机上进行混炼，得到用于发泡材料的组合物Z7。混炼温度为115°C，混炼时间为20分钟。实施例8该实施例用于本发明提供的用于发泡材料的组合物。按照与实施例7相同的方法制得组合物Z8，不同的是，在步骤(1)中，高密度聚乙烯6100M在氯气中在过氧化二乙酰存在下，在40。C下放置55分钟，得到氯化改性聚乙烯。其中，过氧化二乙酰、氯气与高密度聚乙烯的重量比为0.0018:0.4:1。11实施例9-16实施例9-16用于制备发泡材料并测定它们的性质。分别将实施例1-8制得的组合物Zl至Z8放入模具中，然后在在温度为170°C、压力为15兆帕的平板硫化机(型号HP-63(D)，上海西玛伟力橡胶机械有限公司)上硫化发泡20分钟，分别得到尺寸为150mmX150mmX20mm的发泡材料。按照以下方法测定发泡材料的性能，测定结果如表1所示。密度按GB/T6343-1995测试；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T6344-1996测试；永久压缩形变按GB/683-1981测试；硬度使用邵氏硬度计测试。使用电子扫描显微镜(日立HitachiX-650型扫描电子显微镜曰本HITACHI公司)观察由组合物Z1制得的发泡材料的截面，如图1所示。对比例2按照与实施例9-16相同的方法将对比例1制得的组合物CZ1制成发泡材料并测定该发泡材料的性能，结果如表1所示。使用电子扫描显微镜(日立HitachiX-650型扫描电子显微镜日本HITACHI公司)观察由组合物CZ1制得的发泡材料的截面，如图2所示。12表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表l所示的结果可以看出，与对比例2得到的发泡材料相比，实施例9-16得到的发泡材料的拉伸强度、断裂延伸率和硬度显著提高并且密度和永久压缩形变明显降低，说明由本发明的组合物制得的发泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸强度、断裂延伸率、永久压縮形变和硬度。其中实施例9和10的发泡材料所使用的聚乙烯经过臭氧氧化处理，拉伸强度、断裂延伸率和永久压缩形变的性能改善尤其显著。此外，如图1所示，由组合物Z1制得的发泡材料具有均匀细小分布的闭孔。如图2所示，由组合物CZ1制得的发泡材料的闭孔的大小和分布不均匀。权利要求1、一种用于发泡材料的组合物，该组合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和发泡剂，其特征在于，所述聚乙烯为氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、卤化改性聚乙烯和磺化卤化改性聚乙烯中的一种或几种。2、根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯的含量为80-800重量份，发泡剂的含量为5-50重量份。3、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化改性聚乙烯是通过将未改性的聚乙烯与臭氧接触而制得的，接触的条件包括接触温度为40-70°C、接触时间为5-120分钟。4、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述磺化改性聚乙烯是通过将未改性的聚乙烯与磺化剂接触而制得的，接触的条件包括接触温度为20-100°C、接触时间为10-200分钟。5、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述磺化卤化改性聚乙烯是通过将未改性的低密度聚乙烯与磺化剂和卤素单质接触而制得的，接触的条件包括接触温度为30-160°C、接触时间为20-240分钟。6、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述卤化改性聚乙烯是通过将未改性的低密度聚乙烯与卤素单质接触而制得的，接触的条件包括接触温度为20-70。C、接触时间为20-240分钟。7、根据权利要求4或5所述的组合物，其中，所述磺化剂为二氧化硫、硫酸和硫酸酯中的一种或几种。8、根据权利要求5或6所述的组合物，其中，所述卤素单质为氯气。9、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述发泡剂为N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂和酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。10、根据权利要求l所述的组合物，其中，该组合物还含有增容剂、交联剂和无机填料，相对于100重量份的聚乙烯，增容剂的含量为0.5-10重量份，交联剂的含量为0.5-10重量份，无机填料的含量为10-80重量份；增容剂为硬脂酸盐、硬脂酸和氧化锌中的一种或几种；交联剂为过氧化二异丙苯；无机填料为纳米级碳酸钙。11、一种发泡材料，该发泡材料是通过将权利要求1-10中任意一项所述的组合物发泡而制得的。全文摘要一种用于发泡材料的组合物，该组合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和发泡剂，其中，所述聚乙烯为氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、卤化改性聚乙烯和磺化卤化改性聚乙烯中的一种或几种。本发明还提供了一种发泡材料，该发泡材料是通过将所述用于发泡材料的组合物发泡而制得的。本发明提供的用于发泡材料的组合物中含有的聚乙烯为氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、卤化改性聚乙烯和磺化卤化改性聚乙烯中的一种或几种，这些改性聚乙烯与EVA的相容性好，因此由该组合物制得的发泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸强度、断裂延伸率、永久压缩形变和硬度。文档编号C08J9/00GK101423632SQ20071016547公开日2009年5月6日申请日期2007年10月29日优先权日2007年10月29日发明者燕朱,李成章,林江申请人:比亚迪股份有限公司