吸水性树脂的制作方法

专利名称：吸水性树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于卫生材料的吸水性树脂，以及使用所述吸水性树脂的吸收性材料和吸收性物品。
背景技术：
近年来，将吸水性树脂广泛用于包括卫生用品如纸尿布和卫生巾，农业和园艺材料如保水剂和土壤改良材剂，以及工业材料如止水剂和防结露剂的各种领域中。其中，吸水性树脂特别常用于卫生用品如纸尿布和卫生巾中。作为吸水性树脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸酯接枝共聚物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、以及部分中和的丙烯酸化合物的交联聚合物。吸收性物品如纸尿布具有以下结构，其中在布置在接触身体侧的柔软的液体透过性表面片(顶片)和布置在与接触身体侧相反的侧的液体不透过性背面片(后片)之间夹持用于吸收液体如体液的吸收性材料。吸收性材料一般由吸水性树脂和亲水性纤维的混合物制成。近年来，从设计性、携带便利性和流通效率等的观点来看，对更薄或更轻的吸收性物品的要求提高。一般使用的使吸收性物品变薄的方法例如为减少用于将吸水性树脂固定在吸收性材料中的亲水性纤维如木材精制浆的量，并增加吸水性树脂的量的方法。包含减少量的吸收能力低的大体积亲水性纤维和增加量的吸收能力高的致密吸水性树脂的吸收性材料，旨在通过减少大体积材料的量同时保持对应于吸收性物品的设计的吸收能力来减少吸收性材料的厚度，并且这是合理的改善方法。然而，当考虑在吸收性材料在吸收性物品如纸尿布中的实际应用中发生的液体分配或扩散时，存在以下缺点:当通过液体吸收使大量吸水性树脂形成为软凝胶时，发生称作“凝胶堵塞(gel blocking)”的现象，这显著降低了液体 扩散性并减慢了吸收性材料的液体渗透速度。下面解释这种凝胶堵塞现象。当包含特别高地致密的吸水性树脂的吸收性材料吸收液体时，在表面层附近的吸水性树脂吸收液体以使表面层附近的软凝胶更致密，并且因此抑制向吸收性材料内部的液体渗透，从而阻止内部吸水性树脂有效地吸收液体。因此，需要具有合适的吸水速度、不太可能遭受凝胶堵塞现象、吸收液体并且在溶胀后具有高的液体流通性能的吸水性树脂。吸水性树脂主要通过对水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合或水溶液聚合来制造。然而，常规的反相悬浮聚合法具有的缺点是:不太可能制造具有大粒径的吸水性树脂、并且不太可能获得适用于卫生材料的合适粒径。因此，为了获得具有大粒径的吸水性树脂，已经提出了一些制造方法。例如，在根据反相悬浮聚合的制造方法方面，提出了以下方法。包括根据第一阶段中的单体聚合制造吸水性树脂，冷却所述树脂，在使得表面活性剂析出的状态下，向其中悬浮第一阶段中的聚合物粒子的聚合反应溶液中再次添加单体，并将混合物聚合以由此得到大吸水性树脂的方法(专利文献I);包括根据第一阶段中的单体聚合制造吸水性树脂，向其中悬浮聚合物粒子的聚合反应溶液中再次添加单体，并且将混合物聚合以由此使第一阶段中的聚合物粒子凝聚的方法(专利文献2);包括根据第一阶段中的单体聚合制造吸水性树脂，向其中悬浮聚合物粒子的聚合反应溶液中添加HLB值为7以上的特定表面活性剂，向其中再次添加单体，并且将混合物聚合以由此得到大吸水性树脂的方法(专利文献3);包括根据第一阶段中的单体聚合制造吸水性树脂，在无机粉末的存在下，向其中悬浮聚合物粒子的聚合反应溶液中再次添加单体，并且将混合物聚合以由此得到大吸水性树脂的方法(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平3-227301号公报专利文献2:日本特表平5-017509号公报专利文献3:日本特开平9-012613号公报专利文献4:日本特表平9-077810号公报

发明内容
技术问题尽管根据常规技术方法制造的吸水性树脂具有适用于卫生材料的大粒径，但其不能获得足够的通液性能。本发明的主要目的是提供一种吸水性树脂，其具有合适的吸收容量和优异的通液性能，并且适合在应用于卫生材料等的吸收性物品中使用。解决问题的手段鉴于上述目的，本发明人发现下列情况:当根据反相悬浮聚合法将一次粒子凝聚以形成具有特定吸收容量的吸水性树脂，其中所述一次粒子具有特定的中值粒径并且是通过根据反相悬浮聚合法聚合至少一种水溶性烯键式不饱和单体而形成的，则所述吸水性树脂具有优异的通液性能并且适用于卫生材料。具体地，本发明包括下列实施方式。项1:一种吸水性树脂，其通过根据反相悬浮聚合法将一次粒子凝聚而形成，所述一次粒子是通过根据反相悬浮聚合法在分散稳定剂的存在下聚合至少一种水溶性烯键式不饱和单体而获得的，所述一次粒子的中值粒径为100至250 μ m,并且所述吸水性树脂的生理盐水保水能力为30g/g以下。项2:根据项I所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂的0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度为200g/10分钟以上。项3:根据项I或2所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂的生理盐水吸水速度为45秒至180秒。项4:根据项I至3中任一项所述的吸水性树脂，其中所述分散稳定剂为选自蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的至少一种。项5:根据项I至 4中任一项所述的吸水性树脂，其中所述水溶性烯键式不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸及其盐中的至少一种。项6:—种吸收性材料，其包含亲水性纤维和根据项I至5中任一项所述的吸水性树脂。
项7:—种吸收性物品，其在液体透过性片和液体不透过性片之间包含根据项6所述的吸收性材料。发明效果本发明能够提供具有优异通液性能的吸水性树脂，并且本发明的吸水性树脂具有合适的吸水速度。另外，使用本发明的吸水性树脂能够提供具有优异的液体渗透速度等性能的吸收性材料，以及吸收性物品。


图1是示出用于检测0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度的装置的概略构造的示意图。
具体实施例方式本发明的吸水性树脂本发明的吸水性树脂可通过根据反相悬浮聚合法将一次粒子凝聚而形成，所述一次粒子是通过根据反相悬浮聚合法聚合至少一种水溶性烯键式不饱和单体而形成的。所述一次粒子具有100至250 μ m，优选110至240 μ m,并且更优选130至230 μ m的中值粒径。可通过下示实施例中描述的方法来测量中值粒径。为了获得在液体吸收并溶胀后具有优异的通液性能的吸水性树脂，一次粒子具有100 μ m以上的中值粒径，而为了防止二次粒子的凝聚强度和吸水速度降低，一次粒子具有250 μ m以下的中值粒径。本发明的一次粒子的形状没有特别限制。然而，因为所述一次粒子是通过反向悬浮聚合法形成，所以可将其形成为具有平滑表面的基本上球形如真球形或椭球形的单个粒子。由于具有这种形状的一次粒子的表面平滑，所以所述一次粒子具有高的作为粉末的流动性，并且凝聚的粒子可能紧密地填充。因此，即使在遭受冲击时，也不太可能破坏凝聚的粒子，并且能够获得具有高粒子强度的吸水性树脂。将满足上述范围的一次粒子根据反相悬浮聚合法进行凝聚以形成生理盐水保水能力为30g/g以下的吸水性树脂。可将这种树脂用作本发明的吸水性树脂。为了对吸收性物品赋予更优异的效果，优选使用生理盐水保水能力为25至30g/g的吸水性树脂。生理盐水保水能力由吸水性树脂(每单位质量)能够吸收的生理盐水质量来定义，并且表示吸水性树脂的液体吸收容量的程度。可通过下示实施例中描述的方法来测量生理盐水保水能力。当用作吸水性材料时，满足上述中值粒径和生理盐水保水能力的数值范围的本发明吸水性树脂能够防止其中液体扩散被抑制即凝胶堵塞的现象。另外，当用于吸收性材料时，本发明的吸水性树脂能够防止吸收的液体的回流和液体渗漏。表征本发明吸水性树脂的指标之一是0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度。具体地，所述吸水性树脂一般具有每10分钟200g以上，优选200至800g，并且更优选250至700g的0.69质量％氯化钠水溶液通液速度。0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度由通过已吸收液体并溶胀的吸水性树脂(每单位质量)的0.69质量％氯化钠水溶液的量( 每单位时间)来定义，并且表示液体吸收之后的吸水性树脂的通液性能的程度。可通过下示实施例中描述的方法来测量0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度。表征本发明吸水性树脂的指标之一是生理盐水吸水速度。具体地，所述生理盐水吸水速度一般为45至180秒，优选50至170秒，并且更优选60至150秒。生理盐水吸水速度表示直至(每单位质量的)吸水性树脂吸收预定量的生理盐水的时间。可通过下示实施例中描述的方法来测量生理盐水吸水速度。吸水性树脂具有250 μ m以上(优选300 μ m以上)的中值粒径以在用于吸收性材料等中时，防止液体扩散被抑制即凝胶堵塞的现象。吸水性树脂具有600 μ m以下(优选500 μ m以下)的中值粒径以在用于吸收性材料等中时，防止树脂部分变硬并保持柔软性。可通过下示实施例中描述的方法来测量中值粒径。本发明的吸水性树脂一般具有20质量％以下，并且优选5至10质量％的含水量以防止作为粉末的流动性下降。可通过下示实施例中描述的方法来测量含水量。制造本发明吸水性树脂的方法本发明的方法通过至少两个阶段的反相悬浮聚合反应来进行。具体地，所述方法包括下列步骤I和2。(I)步骤1，其中根据反相悬浮聚合法在分散稳定剂的存在下聚合至少一种水溶性烯键式不饱和单体以形成其中分散 有一次粒子的浆料；以及(2)步骤2，其中向步骤I中获得的浆料中添加至少一种水溶性烯键式不饱和单体以进行聚合反应(反相悬浮聚合法)，由此使分散在浆料中的一次粒子凝聚。因为步骤2中获得的凝聚体也在浆料状态下获得，所以为了提高生产效率，可重复进行使用反相悬浮聚合法(通过向其中分散有步骤2中获得的凝聚体的浆料中另外添加水溶性烯键式不饱和单体而进行聚合反应)的步骤以形成凝聚体，由此获得吸水性树脂。下面详细说明制造本发明吸水性树脂的方法的实施方式；然而本发明不限于该实施方式。步骤I用于本步骤的反相悬浮聚合法是其中向含分散稳定剂的分散介质中添加含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液以通过搅拌进行悬浮，由此在分散的水溶液中聚合水溶性烯键式不饱和单体的方法。通过该方法，可在步骤I中获得包含分散的一次粒子的浆料，所述一次粒子通过单体在分散介质中聚合而制造并且满足上述中值粒径的范围。所用水溶性烯键式不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸(本文中“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为“(甲基)丙烯酸”，并且“丙烯酸酯/盐”和“甲基丙烯酸酯/盐”统称为(甲基)丙烯酸酯/盐)、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，及其盐；非离子单体如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；含氨基的不饱和单体如(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化合物。可使用选自这些组中的至少一种。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N，N- 二甲基丙烯酰胺。水溶性烯键式不饱和单体在含单体的水溶液中的浓度没有特别限制。优选的是，所述单体在含单体的水溶液中的浓度为20质量％至饱和浓度，更优选25至70质量％，并且还更优选30至55质量％。当将含酸基的单体如(甲基)丙烯酸或2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸用作水溶性烯键式不饱和单体时，可预先用碱性中和剂如碱金属盐中和酸基。碱性中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和铵的水溶液。这些碱性中和剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。从提高所得吸水性树脂的渗透压以提高吸收性能，并且不由于过量碱性中和剂的存在而造成任何安全性等问题的观点来看，利用碱性中和剂对全部酸基的中和度一般在10至100摩尔％的范围内，并且优选在30至80摩尔％的范围内。作为分散介质，可使用石油烃分散介质。石油烃溶剂的实例包括脂族烃如正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；以及芳族烃如苯、甲苯和二甲苯。这些分散介质可以单独使用或以两种以上的组合使用。其中，优选使用正己烷、正庚烷和环己烷，因为它们在工业上容易获得、品质稳定并且便宜。从相同的观点来看，作为上述的组合的实例，优选使用市售的Exxsol Heptane Fluid(由埃克森美孚株式会社(ExxonMobil C0.，Ltd.)制造:包含75-85质量％正庚烷和异构体)。作为分散稳定剂，可使用表面活性剂。表面活性剂的实例包括蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺(glucone amide)、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烧基胺、聚氧乙烯烧基醚的磷酸酯、以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯。其中，从单体水溶液的分散稳定性的观点来看，优选使用蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯。这些分散稳定剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。用作分散稳定剂的表面活性剂的HLB值影响所得一次粒子的形状。为了获得具有如上所述的基本上球形 的一次粒子形状的吸水性树脂而选择的表面活性剂的HLB值不能一概而定，因为其根据所用表面活性剂的种类而变化。例如，在蔗糖脂肪酸酯的情况下，可使用具有5以下HLB值的表面活性剂。可将高分子类分散剂与表面活性剂一起用作分散稳定剂。所用高分子类分散剂的实例包括马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的EPDM (乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酸酐改性的聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化的聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、以及乙基羟乙基纤维素。其中，从单体水溶液的分散稳定性的观点来看，优选使用马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、氧化的聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物。这些高分子类分散剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。基于100质量份含单体的水溶液，分散稳定剂的用量一般为0.1至5质量份，且优选0.2至3质量份，以保持含单体的水溶液在用作分散介质的石油烃分散介质中的优异分散状态，并获得对应于用量的分散效果。如果需要，可向含单体的水溶液中添加交联剂(内部交联剂)以进行聚合。作为在单体聚合反应前添加至单体水溶液中的内交联剂，可使用具有两个以上可聚合不饱和基团的化合物。交联剂的实例包括多元醇类如(聚)乙二醇[例如，将本文所用的“聚乙二醇”和“乙二醇”统称为“(聚)乙二醇”]、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和(聚)甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯类；通过使上述多元醇与不饱和酸如马来酸和富马酸反应而获得的不饱和聚酯类；双丙烯酰胺类如N，N’ -亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得的二或三(甲基)丙烯酸酯类；通过使多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而获得的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯类；烯丙基化的淀粉；烯丙基化的纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；N，N, ’ N”-三烯丙基异氰脲酸酯；以及二乙烯基苯。作为内部交联剂，除了具有两个以上可聚合不饱和基团的上述化合物之外，还可以使用具有两个以上其它反应性官能团的化合物。其实例包括含缩水甘油基的化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚.’(聚)乙二醇;(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚乙烯亚胺；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。从充分提高所得吸水性树脂的吸收容量的观点来看，基于用于本步骤的单体的总量，内部交联剂的添加量一般为I摩尔％以下，并且更优选0.5摩尔％以下。为了控制吸水性树脂的吸收性能，可以向含单体的水溶液中添加链转移剂。链转移剂的实例包括次磷酸盐类、硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、胺类等。含单体的水溶液可包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括过硫酸盐类如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过氧化物类如过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化氢；以及偶氮化合物类如2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烧]二盐酸盐、2，2’ _偶氣双{2_[1-(2-轻乙基)~2~咪唑琳_2_基]丙烧} 二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[l，1-双(羟甲基)-2_羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、以及4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。基于用于本步骤的单体的总量，自由基聚合引发剂的用量一般为0.005至I摩尔％。自由基聚合引发剂的量小于0.005摩尔％是不优选的，因为单体聚合反应需要长时间，并且自由基聚合引发剂的量大于I摩尔％是不优选的，因为发生急剧的聚合反应。还可将自由基聚合引发剂与还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸一起用作氧化还原聚合弓I发剂。单体聚合反应的反应温度随是否存在自由基聚合引发剂以及所用自由基聚合引发剂的种类而变化。反应温度一般为20至110°C，并且优选40至90°C。通过在该范围内的温度下进行单体聚合反应，可在合适的时间内终止单体聚合反应。此外，因为能够容易地除去单体聚合反应中产生的热，所以聚合反应平稳地进行。反应时间一般为0.1至4小时。

可例如通过使用各种搅拌桨叶改变单体聚合反应期间的搅拌转速来调整步骤I中产生的一次粒子的中值粒径。作为搅拌桨，可使用螺旋桨(propeller impeller)、平桨(paddle impeller)、锚式奖、润轮奖、Phaudler奖、螺带式奖(ribbon impeller)、Fullzone桨(由神钢泛技术株式会社(ShinkoPantec C0., Ltd.)制造)、MAXBLEND桨(由住友重机械工业株式会社(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)制造)和Super-Mix桨(由佐竹化学机械工业株式会社(Satake Chemical Equipment Mfg., Ltd.)制造)等。通常，当使用相同种类的搅拌桨时，搅拌的转速越高，所得一次粒子的粒径越小。还可通过向含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中添加增稠剂以改变水溶液的粘度来调节一次粒子的中值粒径。增稠剂的实例包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸的(部分)中和产物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷。通常，当搅拌的转速相同时，单体水溶液的粘度越高，所得一次粒子的粒径越大。如上所述，可通过调节搅拌转速或含水溶性不饱和烯键式单体的水溶液的粘度来控制本发明一次粒子的中值粒径。步骤2在步骤2中，向步骤I中得到的其中分散有一次粒子的浆料中，添加含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液，从而引发单体的聚合反应，即反相悬浮聚合法，由此使分散在浆料中的一次粒子凝聚。步骤2可包括在进行单体的聚合反应之前，将步骤I中得到的浆料冷却以使包含在浆料中的一部分分散稳定剂析出的步骤。冷却温度没有特别限制，并且通常为10至50°C。可通过在浆料中存在白浊来确认分散稳定剂的析出。可使用诸如目视观察和浊度计的手段来确认混浊。具体地，进行步骤2中的含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液的添加以凝聚由步骤I中的聚合而获得的一次粒子，从而获得适用于卫生材料的粒径。可将作为用于步骤I中的水溶性烯键式不饱和单体的实例而提及的相同单体用作步骤2中的水溶性烯键式不饱和单体。单体的种类、中和度、通过中和形成的盐的种类以及单体在水溶液中的浓度可以与用于步骤I中的水溶性烯键式不饱和单体相同或不同。可向用于步骤2的含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中添加聚合引发剂。所使用的聚合引发剂可合适地选自用于步骤I中聚合的聚合引发剂的实例。从获得形成合适凝聚体的吸水性树脂的观点来看，相对于100质量份用于步骤I的水溶性烯键式不饱和单体，用于步骤2的水溶性烯键式不饱和单体的添加量通常为50至300质量份，优选100至200质量份，更优选120至160质量份。另外，如果需要，可向用于步骤2的含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中添加内部交联剂、链转移剂等。可从步骤I中提及的实例中选择有用的试剂。这些试剂可以以步骤I中限定的相同量使用。尽管步骤2中的单体的聚合反应温度随所使用的自由基聚合引发剂而变化，但温度通常为20至110°C，优选40至90°C。反应时间通常为0.1小时至4小时。进行步骤2中的反相悬浮聚合法中的搅拌以使全部溶液均匀混合。通过控制分散稳定剂的析出状态、和相对于步骤I中水溶性烯键式不饱和单体用量的步骤2中水溶性烯键式不 饱和单体的量，来合适地调节通过上述方法获得的吸水性树脂的中值粒径。
步骤2可包括通过在将一次粒子凝聚之后，向其中添加交联剂(后交联剂)来处理一次粒子的步骤。该步骤导致所得凝聚体的表面交联密度增加，并使得可制造各种性能如载荷下的吸水能力、吸水速度、凝胶强度和液体吸收容量优异；并适用于卫生材料的吸水性树脂。作为这种后交联剂，可例示具有两个以上反应性官能团的化合物。其实例包括含二缩水甘油基的化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油(聚)缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚；(聚)乙二醇.’(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚乙烯亚胺等。在这些后交联剂中，适合使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚。这些后交联剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。从不降低所得的吸水性树脂的吸收性能并提高在其表面上或在其表面附近的交联密度以增强上述各种性能的观点来看，相对于所用单体的总量，后交联剂的添加量通常在0.005至I摩尔％的范围内，优选在0.01至0.5摩尔％的范围内。后交联剂的添加时期没有特别限制，并且在相对于100质量份所用水溶性烯键式不饱和单体的总量，通常为I至400质量份水，优选5至200质量份水，更优选10至100质量份水的存在下添加后交联剂。根据吸水性树脂中的水量而选择后交联剂的添加时期，由此可更适合地在吸水性树脂的表面上或在其表面附近对其进行交联，并且可对作为吸水性树脂的所得凝聚体提供合适的吸收性能。另外，尽管吸水性树脂的 液体吸收容量也取决于一次粒子的中值粒径，但可根据上述后交联剂的添加时期来控制所述液体吸收容量。例如，观察到如果在吸水性树脂具有低含水量时进行后交联处理，则所得吸水性树脂倾向于具有较大的吸收容量。当添加后交联剂时，可原样添加或以水溶液的形式添加后交联剂。如果需要，可将亲水性有机溶剂用作溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括低级醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮类如丙酮和甲乙酮；醚类如乙醚、二P恶烷和四氢呋喃；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺；砜类如二甲亚砜；等等。这些亲水有机溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。或者，可将这些亲水性有机溶剂与水一起用作混合溶剂。后交联处理的反应温度优选为50至250°C，更优选60至180°C，进一步优选60至140°C，并且还进一步优选70至120°C。反应时间通常为0.1小时至5小时。在如上所述进行后交联处理后，进行干燥，并由此获得吸水性树脂。可在常压或减压下进行干燥，并且可还在氮气流等下进行干燥以提高干燥效率。当在常压下进行干燥时，干燥温度优选为70至250°C，更优选80至180°C，进一步优选80至140°C，并且还进一步优选90至130°C。另外，当在减压下进行干燥时，干燥温度优选为60至100°C，更优选70至90°C。由此获得的本发明吸水性树脂具有优异的通液性能，并在用作吸收性材料时发挥抑制凝胶堵塞现象的作用。所述吸收性材料适用于吸收性物品。本发明的吸收性材料和吸收性物品本发明的吸收性材料包含上述吸水性树脂和亲水性纤维。吸收性材料的结构的实例包括通过将吸水性树脂和亲水性纤维混合以形成均匀组成而获得的混合分散体；在层状亲水性纤维之间夹持吸水性树脂的夹心式结构；以及用棉纸包裹吸水性树脂和亲水性纤维的结构。然而，本发明不限于这些实例。可以向吸收性材料中添加胶粘剂如热熔合性合成纤维、热熔融胶粘剂和胶粘性乳液以改善吸收性材料的形状保持性能。亲水性纤维的实例包括纤维素纤维如得自木材的棉状浆柏、机械浆柏、化学浆柏和半化学浆柏；人造纤维素纤维如人造丝和醋酸酯；以及由合成树脂如亲水化处理过的聚酰胺、聚酯和聚烯烃形成的纤维。本发明的吸收性物品具有在液体透过性片和液体不透过性片之间包含上述吸收性材料的结构。液体透过性片的实例包括无纺布如通风型、纺粘型、化学粘结型、针刺型等，其由纤维如聚乙烯、聚丙烯和聚酯制成。液体不透过性片的实例包括由树脂如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯制成的合成树脂膜。吸收性物品的种类没有特别限制。吸收性物品的代表性实例包括卫生材料如纸尿布、卫生巾和失禁垫；宠物用尿吸收材料；土木建筑用材料如填充材料；食品保鲜剂如滴流吸收剂和保冷剂；农业和园艺材料如土壤用保水材料等。如上所述，因为一次粒子中值粒径合适并且表示树脂吸收液体并溶胀后的液体扩散性的通液速度优异，所以在用作吸收性材料时，本发明的吸水性树脂显示出诸如液体渗透速度高和再润湿(re-wet)少的效果。实施例下面基于实 施例和比较例进一步详细说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。通过下列方法评价各实施例和比较例中获得的吸水性树脂的中值粒径、含水量、生理盐水保水能力、生理盐水吸水速度、以及0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度。〈中值粒径〉除非另有规定，否则将吸水性树脂的粒径定义为中值粒径并如下进行测量。将0.25g作为润滑剂的无定形二氧化娃(德固赛日本株式会社(Degussa Japan),Sipernat200)与50g吸水性树脂混合。使上述吸水性树脂通过具有250 μ m筛目的JIS标准筛。当50质量％以上的吸水性树脂通过JIS标准筛时，使用筛组合(A)来测量中值粒径。当小于50质量％的吸水性树脂通过JIS标准筛时，使用筛组合(B)来测量中值粒径。(A)将筛目为 425 μ m、250 μ m、180 μ m、150 μ m、106 μ m、75 μ m 和 45 μ m 的 JIS 标准
筛以及接受皿从上方起依次组合。(B)将筛目为 850 μ m、600 μ m、500 μ m、425 μ m、300 μ m、250 μ m 和 150 μ m 的 JIS 标
准筛以及接受皿从上方起依次组合。将上述吸水性树脂置于组合筛的最上方筛子中，使用旋转式筛振仪(Ro-TapSieve Shaker)振动20分钟以将吸水性树脂分级。在分级后，计算残留在各筛上的吸水性树脂的质量相对于总质量的质量百分比，并以粒径下降的顺序将质量百分比积分。由此，在对数概率纸上将筛目与残留在筛上的吸水性树脂的质量百分比的积分值之间的关系作图。通过将概率纸上的各图点(plot)用直线连接，获得对应于积分质量百分比的50%百分数的粒径作为中值粒径。〈含水量〉在预先称重的铝箔盒(8号)中精确称取约2g吸水性树脂(Wa(g))。在内部温度设为105°C的热风烘箱(由ADVANTEC株式会社制造)中将上述样品干燥2小时。此后，使经干燥的样品在干燥器中冷却，并测定干燥后的吸水性树脂的质量Wb (g)。由下式计算吸水性树脂的含水量:含水量(%)= [ffa-ffb] /ffa X 100〈生理盐水保水能力〉在500ml烧杯中，称取500g0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水)。在以600转/分钟搅拌溶液的同时将2.0g吸水性树脂分散在其中，从而使得不形成团块。在搅拌状态下将溶液放置30分钟以使吸水性树脂充分溶胀。随后，将溶液倒入棉袋(Cottontooad 60号，IOOmm(横)X200mm(纵))中，并用橡皮筋束缚棉袋的上部。使用设置成产生167G离心力的脱水机(国产离心机株式会社(Kokusan C0., Ltd.)制造,产品编号:H_122)将棉袋脱水I分钟，并且测量含溶胀凝胶的脱水棉袋的质量Wc (g)。在不添加吸水性树脂的情况下重复相同的程序，并且测量空棉袋在湿润时的质量Wd(g)。由下式计算保水能力:生理盐水保水能力(g/g) = [Wc-Wd] (g)/吸水性树脂的质量(g) <生理盐水吸水速度> 在将温度控制为25V 土 1°C的室内进行该试验。在IOOml烧杯中称取50±0.1g生理盐水,并在其中放入磁力搅拌棒(8mmcp X 30mm,无环)。将烧杯浸入恒温水浴中，并将液体温度调节至25°C ±0.2°C。接着，将烧杯置于磁力搅拌器上，并以600转/分钟的转速在生理盐水中形成漩涡。随后，然后向烧杯中迅速添加2.0±0.002g吸水性树脂；并使用记秒表，测量从添加吸水性树脂的时间点到液面上的漩涡收敛的时间点的时间(秒)以作为吸水性树脂的吸水速度。〈0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度>(a)合成尿的制造将氯化钾(2g)、无水硫酸钠(2g)、氯化钙(0.19g)、氯化镁(0.23g)、磷酸二氢铵(0.85g)、磷酸一氢铵(0.15g)和蒸馏水(适量)放在IL容器中，并完全溶于蒸馏水中。另外添加蒸馏水以将水溶液的总体积调节至1L。(b)测量装置的安装将所用测量装置示于图1中。在该装置中，将静压调节用玻璃管12插入到槽11中，并且将玻璃管12的下端配置成使得在筒体(cylinder) 22中0.69质量％氯化钠水溶液13的液面比溶胀凝胶25的底部高5cm。通过具有旋塞的L形管14对筒体22提供槽11中含有的0.69质量％氯化钠水溶液13。在筒体22下配置用于收集通过凝胶层的液体的收集容器33，并将收集容器33放置在上皿天平(even balance) 34上。筒体22的内径为6cm，并且在筒体22下部的底面上设置400号不锈钢制金属网(筛目38μπι)26。在活塞型重物21的下部设置允许液体通过的孔23，并且在其底部设置具有高透过性的玻璃过滤器24，从而使得吸水性树脂或溶胀的凝胶不进入孔23中。(3)通液速度的测量
在圆筒形容器20中均匀放入0.9g吸水性树脂，并且在2.07kPa的加压下使吸水性树脂在合成尿中溶胀60分钟，由此形成凝胶层25。接着，在2.07kPa的加压下，在恒定的静水压下使0.69质量％氯化钠水溶液从槽11流过溶胀的凝胶层25，所述静水压可使筒体22中0.69质量％氯化钠水溶液13的液面比溶胀凝胶25的底部高5cm。测量从开始流动起的10分钟内，通过凝胶层25流入收集容器33中的0.69质量％氯化钠水溶液13的质量以作为通液速度([g/ΙΟ分钟])。在室温(2(T25°C )下进行测量。实施例1提供配置有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进入管和作为搅拌器的具有2段4片斜叶平桨(桨直径50mm)的搅拌桨的内径为IlOmm的2L圆底圆筒形可拆烧瓶。在该烧瓶中装入340g正庚烷，并且向其中添加HLB值为3的0.92g蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社(Mitsubish1-Kagaku Foods Corporation)制造，Ryoto sugar ester S-370)和 0.92g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals, Inc.)制造，H1-wax 1105A)。在搅拌下升温至80°C以溶解表面活性剂，然后将溶液冷却至50°C。单独地，在500mL锥形瓶中装入92g (1.02摩尔)80质量％丙烯酸水溶液，并且在外部冷却下向其中滴加146.0g21质量％氢氧化钠水溶液以中和75摩尔％。然后，向其中添加并溶解0.llg(0.41毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾和9.2mg(0.06毫摩尔)作为内部交联剂的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，由此制备用于第一步的单体水溶液。将搅拌器的转速设成350转/分钟，向可拆式烧瓶中添加全部量的用于第一步的单体水溶液，并且用氮气充分置换体系的内部。然后，将烧瓶浸入70°C下的水浴中以升温，并将第一步聚合进行30分钟，随后冷却至室温，由此获得用于第一步的聚合液体浆料。(注意，使用120°C下的油浴对该聚合浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部。随后，蒸发正庚烷，并对浆料进行干燥。所得球状一次粒子具有IlOym的中值粒径。)单独地，在另一个500ml锥形瓶中装入128.8g(l.43摩尔)80质量％丙烯酸水溶液，并在外部冷却下向其中滴加159.0g27质量％氢氧化钠水溶液以中和75摩尔％。然后，向其中添加并溶解0.16 g(0.59毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾和12.9mg(0.08毫摩尔)作为内部交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，由此制备用于第二步的单体水溶液。在将搅拌器的转速改变为1，000转/分钟并将体系内部冷却至24°C之后，向第一步的聚合液体浆料中添加全部量的用于第二步的单体水溶液，并且用氮气充分置换体系的内部。然后，将烧瓶再次浸入70°C下的水浴中以升温，并将第二步聚合进行30分钟。在第二步聚合之后，使用125°C下的油浴升高温度，并且对浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以在将正庚烷回流的同时将222g水蒸出到体系外部。此后，向其中添加3.97g(0.64毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并且将混合物在80°C下保持2小时。随后，蒸发正庚烷，并对浆料进行干燥。由此以球状粒子凝聚体的形式获得230.2g吸水性树脂(A)。所述吸水性树脂具有386 μ m的中值粒径和8.2%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。实施例2除了将用于第一步的搅拌器转速改变为300转/分钟之外，重复进行与实施例1中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得233.5g吸水性树脂(B)。一次粒子具有130 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有415 μ m的中值粒径和7.3%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。实施例3除了将在第二步聚合后通过正庚烷回流而实现的脱水量改变为217g之外，重复进行与实施例2中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得232.9g吸水性树脂(C)。一次粒子具有130 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有424 μ m的中值粒径和10.0%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。实施例4提供配置有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进入管和作为搅拌器的具有2段4片斜叶平桨(桨直径50mm)的搅拌桨的内径为IlOmm的2L圆底圆筒形可拆式烧瓶。在该烧瓶中装入340g正庚烷，并且向其中添加HLB值为3的0.92g蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社制造，Ryoto sugar ester S-370)和0.92g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社制造，H1-waxll05A)。在搅拌下升温至80°C以溶解表面活性剂，然后将溶液冷却至50°C。单独地，在500mL锥形瓶中装入92g (1.02摩尔)80质量％丙烯酸水溶液，并且在外部冷却下向其中滴加146.0g21质量％氢氧化钠水溶液以中和75摩尔％。然后，向其中添加并溶解0.92g作为增稠剂的羟乙基纤维素(由住友精化株式会社(Sumitomo SeikaChemicals C0., Ltd.)制造，HEC Aff-15F)、0.llg(0.41毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾和9.2mg(0.06毫摩尔)作为内部交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，由此制备用于第一步的单体水溶液。将搅拌器的转速设为600转/分钟，向可拆式烧瓶中添加全部量的用于第一步的单体水溶液，并且用氮气充分置换体系的内部。然后，将烧瓶浸入70°C下的水浴中以升温，并将第一步聚合进行30分钟，随后冷却至室温，由此获得用于第一步的聚合液体浆料。(注意，使用120°C下的油浴对该聚合浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部。随后，蒸发正庚烷，并对浆料进行干燥。所得球状一次粒子具有160 μ m的中值粒径。)单独地，在另一个500ml锥形瓶中装入128.8g(l.43摩尔)80质量％丙烯酸水溶液，并在外部冷却下向其中滴加159.0g27质量％氢氧化钠水溶液以中和75摩尔％。然后，向其中添加并溶解0.16g(0.59毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾和12.9mg(0.08毫摩尔)作为内部交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，由此制备用于第二步的单体水溶液。在将搅拌器的转速改变为1，000转/分钟并将体系内部冷却至21°C之后，向第一步的聚合液体浆料中添加全部量的用于第二步的单体水溶液，并且用氮气充分置换体系的内部。然后，将烧瓶再次浸入70°C下的水浴中以升温，并将第二步聚合进行30分钟。在第二步聚合之后，使用125°C下的油浴升高温度，并且对浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以在将正庚烷回流的同时将222g水蒸出到体系外部。此后，向其中添加
3.97g(0.64毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并且将混合物在80°C下保持2小时。随后，蒸发正庚烷，并对浆料进行干燥。由此以球状粒子凝聚体的形式获得231.3g吸水性树脂(D)。所述吸水性树脂具有434 μ m的中值粒径和7.9%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。实施例5
除了将用于第一步的搅拌器转速改变为500转/分钟并且将第二步聚合后通过正庚烷回流而实现的脱水量改变为213g之外，重复进行与实施例4中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得232.Sg吸水性树脂(E)。一次粒子具有230 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有458 μ m的中值粒径和10.0%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。实施例6除了将用于第一步的搅拌器转速改变为400转/分钟之外，重复进行与实施例5中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得234.2g吸水性树脂(F)。一次粒子具有250 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有470 μ m的中值粒径和7.2%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。比较例I除了将用于第一步的搅拌器转速改变为500转/分钟并且将第二步聚合后通过正庚烷回流而实现的脱水量改变为230g之外，重复进行与实施例1中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得229.6g吸水性树脂(G)。一次粒子具有90 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有364 μ m的中值粒径和7.0%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。比较例2除了将用于第一步的搅拌器转速改变为350转/分钟并且将第二步聚合后通过正庚烷回流而实现的脱水量改变为213g之外，重复进行与实施例4中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得227.6g吸水性树脂(H)。一次粒子具有280 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有519 μ m的中值粒径和6.9%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。比较例3除了将第二步聚合后通过正庚烷回流而实现的脱水量改变为230g之外，重复进行与实施例2中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得231.7g吸水性树脂(I)。一次粒子具有130 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有420 μ m的中值粒径和6.4%的含水量。表I示出了各性能的测量结果。比较例4除了将第二步聚合后通过正庚烷回流而实现的脱水量改变为233g之外，重复进行与实施例5中相同的程序，由此以球状粒子凝聚体的形式获得233.4g吸水性树脂(J)。一次粒子具有230 μ m的中值粒径，并且吸水性树脂具有448 μ m的中值粒径和5.4%的含水量。表I不出了各性能的测量结果。[表 I]
权利要求
1.一种吸水性树脂，其通过根据反相悬浮聚合法将一次粒子凝聚而形成，所述一次粒子是通过根据反相悬浮聚合法在分散稳定剂的存在下聚合至少一种水溶性烯键式不饱和单体而获得的，所述一次粒子的中值粒径为100至250 μ m，并且所述吸水性树脂的生理盐水保水能力为30g/g以下。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂的0.69质量％氯化钠水溶液的通液速度为200g/10分钟以上。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂的生理盐水吸水速度为45秒至180秒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸水性树脂，其中分散稳定剂为选自蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的吸水性树脂，其中所述水溶性烯键式不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸及其盐中的至少一种。
6.一种吸收性材料,其 包含亲水性纤维和根据权利要求1至5中任一项所述的吸水性树脂。
7.一种吸收性物品，其在液体透过性片和液体不透过性片之间包含根据权利要求6所述的吸收性材料。
全文摘要
本发明的主要目的是提供一种吸水性树脂，其具有合适的吸收容量和优异的通液特性，并且适合在应用于卫生材料等的吸收性物品中使用。本发明提供一种吸水性树脂，其通过根据反相悬浮聚合法将一次粒子凝聚而形成，所述一次粒子是通过根据反相悬浮聚合法在分散稳定剂的存在下聚合至少一种水溶性烯键式不饱和单体而获得的，所述一次粒子的中值粒径为100至250μm，并且所述吸水性树脂的生理盐水保水能力为30g/g以下。
文档编号C08F2/32GK103080140SQ20118004019
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月19日
发明者鹰取润一, 近藤公彦, 半田昌良 申请人:住友精化株式会社