专利名称：基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料和用该材料制成的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料，具体地涉及适用于眼镜防护(eyewear )和珠宝领域的材料及用该材料制成的相关产品。
背景技术：
醋酸纤维素是从20世纪初开始在工业上应用的产品。最先的应用涉及薄膜、涂料和纱线。现在大多数醋酸纤维素产品出现的制品包括香烟过滤嘴以及编织用纤维。在某种程度上，醋酸纤维素产品被用在其被用作透明热塑性(thermoplastic)材料的部分中，以生产出能够易于着色且具有良好机械性能的具有异常透明性的制品。虽然它比最近出现在市场上的聚合物昂贵，但该热塑性材料仍占据有利基(niche)市场，在该市场中，该材料被利用在具体的混合物中，增强其抗老化、透明、冲击强度、化学和溶剂的耐受性及舒适感的性能。除在包括汽车和家具行业的各种行业中的一系列其它小附件或部件之夕卜，在这些利基市场中的若干应用实例是眼镜防护领域(眼镜和护目镜(goggles)的镜架，护面罩(face-guard)的面具和镜片等等)和珠宝，下面的说明集中于此。这些应用中的大多数使用如下的醋酸纤维素:其中每单位葡萄糖中平均2.2-2.4的羟基基团被乙酰化。对于作为热塑性材料的用途，特别是期望开发塑性(plastic)特征以形成独特的彩色/美学效果(例如，由料块(block)切割的坯片(slab)制成的物体)的应用中的用途，醋酸纤维素添加有增塑剂，以降低其软化温度并由此允许在低于熔点的温度下的塑性处理，在该熔点下，能够发生局部分解和暗色的形成。使用的增塑剂必须以显著量与醋酸纤维素明显兼容，随时间推移，它们必须在制品中保持稳定，以给其合理的寿命，它们必须是无色且维持无色的(以不影响所选颜料的给色量)并且它们必须不引起酸度累积。其中，已知如下材料可用作增塑剂:邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁苄酯)、偏苯三酸酯(偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯)、正磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯)、柠檬酸酯(柠檬酸三乙酯，乙酰基柠檬酸三乙酯，乙酰基柠檬酸三丁酯)、苯甲酸酯(二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯)、己二酸酯(二甲基己二酸酯)、酒石酸酯、油酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、蓖麻油酸酯、甘油酯(甘油三乙酸酯，在商业上被称为三醋精，和甘油三丙酸酯，在商业上被称为三丙酸甘油酯)。并非全部所列的增塑剂和增塑剂族都与醋酸纤维素足够的兼容或者具有足够的增塑能力。例如，为使有些柠檬酸酯实现足够的增塑并充分降低醋酸纤维素的软化温度，它们必须以足够高的量添加，造成它们损害所完成产品的机械性能并且使得其不能用于一些应用，诸如本专利申请感兴趣的那些应用。此外已经发现，这些材料中的一些材料，例如柠檬酸酯，不能进行工业使用，因为它们引起半成品的不希望的着色，除非选取高的纯度(但这增大了成本)。
具体地，在从料块切割的坯片制成的产品或通过挤出制成的产品(用于眼镜防护制品或珠宝制品)的领域中，最常使用的增塑剂是邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。但是，具体当将带有增塑剂的醋酸纤维素用于眼镜架的制造时，邻苯二甲酸二乙酯的使用并不是完全令人满意的。事实上，已经发现DEP趋于从醋酸纤维素迁移到其它布置为紧密接触的塑性材料中，具体地包括聚碳酸酯，其是用在眼镜防护的若干部件中的材料，典型地用于制造不易破损的镜片。因此，不可能在由添加有作为增塑剂的邻苯二甲酸二乙酯的醋酸纤维素制成的框架上使用聚碳酸酯镜片，因为该增塑剂将随时间而迁移到镜片中，使得镜片模糊且引起裂纹的形成。同样的问题存在于相反的示例中，其中聚碳酸酯部件与由醋酸纤维素制成的镜片或面具一起使用(例如，在用于体育运动或用于个人保护的护面罩和护目镜中或者在保护性头盔的面具中)。在文献US5，376，708,EPl, 057, 858和US2，109, 593中描述了能够通用地与基于醋
酸纤维素的产品一起使用的其它增塑剂。但是，这些文献中提出的建议并不直接应用于本发明的上下文，本申请的上下文涉及眼镜防护领域和珠宝领域的具体应用，其具有具体的严格要求。 替代地，申请人将自身的任务设置为确定基于醋酸纤维素的塑性材料并且以适当的比例选取增塑剂，形成材料良好的机械性能、在工业加工中具有足够的经济性、不影响其自身的着色，并且更重要的是不涉及迁移的问题，尤其不涉及迁移到聚碳酸酯基(polycarbonate-based)材料的问题。
发明内容
因此本发明的首要目的在于提供一种基于带有增塑剂的醋酸纤维素的塑性材料，其不涉及增塑剂的迁移问题，并且同时提供了与添加有DEP的醋酸纤维素类似的或更优的机械性能并且具有类似的成本。本发明的另一目的在于提供这样一种基于醋酸纤维素的塑性材料，其适于作为“材料块”的处理或适于随后的挤出的处理，用于生产出条、坯片、盘管形式或其它形式的半成品。另一目的是提供一种基于醋酸纤维素的产品，其适于并尤其适于在护目镜的领域中，与由于增塑剂的迁移而随后受损的材料(诸如聚碳酸酯)一起使用。这些目的通过具有在所附主要权利要求项(main claims)中所述的基本特征的产品实现。其它的创造性特征公开在从属权利要求中。具体地，根据本发明的第一方面，提供了基于醋酸纤维素的塑性材料，包括一种增塑剂，该增塑剂包括第一增塑剂和至少一种第二增塑剂的混合物，该第一增塑剂包含柠檬酸酯，该第二增塑剂选自由有机磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯组成的组，第一增塑剂的含量等于或大于第二增塑剂，并且前述的增塑剂混合物构成所述塑性材料的总重量25 35%。根据本发明的一个方面，所述第一增塑剂是乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)。根据第二优选方面，所述第二增塑剂选自三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、磷酸三苯酯、乙基己基二苯基磷酸酯和异癸基二苯磷酸酯，并且优选地是磷酸三苯酯(TPP )。根据优选的替代方面，所述第二增塑剂选自偏苯三酸三甲酯(trimethyltrimellitate) (TMTM)和偏苯三酸三乙酯(triethyl trimellitate)。根据再一方面，所述第二增塑剂选自三醋酸甘油酯和三丙酸甘油酯。在所述增塑剂混合物中，本发明的一具体方面提供了所述第一增塑剂在重量上总计为60 70%，而所述第二增塑剂是在重量上总计为40 30%的有机磷酸酯或者甘油酯。可选的，在所述增塑剂混合物中，所述第一增塑剂在重量上总计为60 85%，所述第二增塑剂是重量上总计为40 15%的偏苯三酸酯。根据另一方面，本发明提供了一种眼镜架，该眼镜架至少部分地包括基于带有如上阐述的增塑剂的醋酸纤维素的材料。具体地，其提供了包括前述的框架和由聚碳酸酯基材料制成的镜片的眼镜。根据又一方面，本申请提供了用于眼镜/护目镜或护面罩的镜片，或者用于容纳电子部件的装置的支撑板或罩，它们至少部分地包括如上所述的基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料。附图简述根据下面通过举例方式给出的及借助于附图例示进行说明的优选实施方式的详细描述，根据本发明的产品和制品的进一步的特征和优点将变得更为清楚。其中:
图1是示出布置为与带有添加的增塑剂的醋酸纤维素样品接触的聚碳酸酯样本的DEP增塑剂和CTR/TPP的重量百分比增大(迁移)的比较曲线的曲线图，其中；图2是示出DEP增塑剂和CTR/TPP的重量百分比减小(挥发)的比较曲线的曲线图，其中该减小归因于带有 添加的增塑剂的醋酸纤维素样品中的增塑剂的蒸发)；图3是示出布置为与带有添加的增塑剂的醋酸纤维素样品接触的聚碳酸酯样品的DEP增塑剂和CTR/TMTM的重量百分比增大(迁移)的比较曲线的曲线图；和图4是示出DEP增塑剂和CTR/TMTM的重量百分比减小(挥发)的比较曲线的曲线图，其中该减小归因于带有添加的增塑剂的醋酸纤维素样品中的增塑剂的蒸发。
具体实施例方式基于申请人自己的研究，本申请人已经能够确定用于实现上述目的的适当材料是基于醋酸纤维素的材料——其中，优选地每单位葡萄糖(glucose)中平均2.2-2.4的羟基基团被乙酰化——添加包括第一成分和第二成分的增塑剂的混合物，第一成分中包含柠檬酸酯，第二成分选自由有机磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯组成的组，第一成分的含量等于或大于第二成分的含量。增塑剂的该双成分混合物在整个醋酸纤维素/增塑剂质量中的含量在重量上总计为25 35% ;为简洁起见该量在下面称为“塑化度”。已经发现，当该材料具体用于眼镜防护部件(框架、面罩、镜片、面具)以及类似的珠宝部件中时，采用下面所示的百分比的该增塑剂的具体组合构成了用于醋酸纤维素的增塑剂的理想混合物。由此生产的材料的确具有优秀的机械和美学性能、无(或可忽略的存在)到聚碳酸酯中的迁移、可忽略的其自身的着色、低的总体挥发性——并且由此，大致的产品稳定性——以及可接收的原材料和加工成本。具体地，用作用于根据本发明的材料的增塑剂的该两种成分由如下材料组成:柠檬酸酯一诸如乙酰基柠檬酸三烷基酯，以及优选的乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)或者乙酰基柠檬酸三丁酯一和有机磷酸酯一诸如三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯，优选的磷酸三苯酯(TPP)，乙基己基二苯基磷酸酯和异癸基二苯基磷酸酯一或者甘油酯一优选的甘油三乙酸酯和甘油三丙酸酯——或者偏苯三酸酯——诸如偏苯三酸三甲酯和偏苯三酸三乙酯，优选的偏苯三酸三甲酯(ΤΜΤΜ)。已经给出期望结果的增塑剂混合物包括:第一组分柠檬酸酯重量上50-90%的量和第二磷酸酯组分、甘油酯或者偏苯三酸酯重量上50-10%的量。具体地，最优的混合物包括两种组分的量的范围为:柠檬酸酯60-70%和有机磷酸酯或者甘油酯40-30% ;或者柠檬酸酯60-85%和偏苯三酸酯40-15%。下面给出了通过挤出或由块制成的根据本发明的材料的若干实施例，以及若干对比例。之后，将公开从根据本发明的材料获取的样品获得的及与来自现有技术的对比例比较的技术特征。挤出的材料和柠檬酸酯/磷酸酯或者柠檬酸酯/三醋精增塑剂实施例1 (实验室测试编号32，对应于65/35CTR/TPP组成，以及28%的塑化度)在实验室混合器中，2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素与546g乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)和294克磷酸三苯酯混合。将所述材料升高至60°C并且在混合器中混合3小时。在室温下冷却后，混合物为自由流动的粉末形式并且通过漏斗进入到单螺杆挤出器中。挤出器的套筒(jacket)被加热至近似210°C并且在头部处具有带有2mm直径的孔的模具。挤出器圆筒中熔化的材料从挤出器头部处的模具以纱线形式被挤出，挤出的丝线被切割成为近似2mm长的小丸(pellet)。实施例2 (实验室测试编号4，对应于68/32CTR/TPP组成，以及28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1,但使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，570g乙酰基柠檬酸三乙酯和270g磷酸三苯酯。
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实施例3 (实验室测试编号53，对应于65/35CTR/TPP组成，以及31%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料:2070g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，604.5g乙酰基柠檬酸三乙酯和325.5g磷酸三苯酯。实施例4 (实验室测试编号21，对应于60/40CTR/TPP组成，以及28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，504g乙酰基柠檬酸三乙酯和336g磷酸三苯酯。实施例5 (实验室测试编号65，对应于65/35CTR/EDPP组成，以及28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但用乙基己基二苯基磷酸酯(EDPP)替代磷酸三苯酯。使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，546g乙酰基柠檬酸三乙酷和294g乙基己基_■苯基憐酸酷。实施例6 (工业造粒测试，对应于65/35CTR/TPP组成，以及28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1,但使用工业设备和方法-而不是实验设备和方
法一通常用于通过常规方法生产塑化小丸(pellet)。使用如下量的材料:144kg乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，36.4kg乙酰基柠檬酸三乙酯和19.6kg磷酸三苯酯。实施例6重复(bis)(实骀室测试，对应于65/35CTR/三醋精组成，以及28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，546g乙酰基柠檬酸三乙酯和294g磷酸三苯酯。
对比例Cl (实验室测试编号5，表示添加标准(normal)的DEP增塑剂，具有28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，840g邻苯二甲酸二乙酯。对比例C2 (实验室测试编号20，表示80/20CTP/TPP组成，即在最优选范围之外)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料量:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，672g乙酰基柠檬酸三乙酯和168g磷酸三苯酯。对比例C2a (100%乙酰基柠檬酸三乙酯增塑剂，具有28%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，840g乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)。在室温下冷却后，混合物处于自由流动的粉末形式并且通过漏斗进入到单螺杆挤出器中。实现了不充分的塑化，并且在将挤出器套筒重新加热到近似210°C时，证实非常难以将材料从模具头部上的2mm直径的孔排出(expel)。对比例C2b (100%乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)增塑剂，具有30%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1，但使用如下量的材料:2100g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，900g乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)。对比例C3 (实验定测试编号22，表示50/50CTR/TPP组成，即在最优选范围之外)以相同的步骤重复实施例1,但使用如下量的材料:2160g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，420g乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)和420g磷酸三苯酯。对比例C4 (实验定测试编号71，表示65/35CTR/TPP组成，具有20%的塑化度)以相同的步骤重复实施例1,但使用如下量的材料:2400g乙酰化度为39.8%的粉末醋酸纤维素，390g乙酰 基柠檬酸三乙酯(CTR)和210g磷酸三苯酯。使用在实施例1、2、3、4、5、6重复以及在对比例Cl、C2、C2b、C3和C4中获得的小丸，通过注入模塑生产出适当的样品，具有相关标准所要求的机械、形状和尺寸特性。确定了所述样品具有下面的机械特性:根据ASTM标准D638的抗拉强度根据ASTM标准D790的弹性模量根据ASTM标准D785的洛氏(Rockwell)硬度根据ISO标准179的夏比(Charpy)冲击强度对这些样品进行的机械性能测试的结果示出在下表I中。
权利要求
1.于醋酸纤维素的塑性材料，包括至少一种增塑剂，其特征在于，所述增塑剂包括第一增塑剂与至少一种第二增塑剂的混合物， 所述第一增塑剂包含柠檬酸酯，所述第二增塑剂选自由有机磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯组成的组； 所述第一增塑剂的含量等于或大于所述第二增塑剂，并且前述的增塑剂混合物构成所述塑性材料的总重量的25 35%。
2.据权利要求1所述的塑性材料，其中所述第一增塑剂是乙酰基柠檬酸三乙酯(CTR)0
3.据权利要求1或2所述的塑性材料，其中所述第二增塑剂选自三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、磷酸三苯酯、乙基己基二苯基磷酸酯和异癸基二苯基磷酸酯，并且优选地是磷酸三苯酯(TPP)。
4.据权利要求1或2所述的塑性材料，其中所述第二增塑剂选自偏苯三酸三甲酯(TMTM)和偏苯三酸三乙酯。
5.据权利要求1或2所述的塑性材料，其中所述第二增塑剂选自三醋酸甘油酯和三丙酸甘油酯。
6.据权利要求1、3或5所述的塑性材料，其中在所述增塑剂的混合物中，所述第一增塑剂重量上总计为60 70%，而所述第二增塑剂是重量上总计为40 30%的有机磷酸酯或者甘油酯。
7.据权利要求1或4所述的塑性材料，其中，在所述增塑剂的混合物中，所述第一增塑剂重量上总计为60 85 %，所述第二增塑剂为重量上总计为40 15%的偏苯三酸酯。
8.种眼镜架，所述眼镜架至少部分地包括基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料，其特征在于，所述基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料是根据前述权利要求中的任一项所述的塑性材料。
9.种眼镜，所述眼镜包括根据权利要求8所述的眼镜架和由聚碳酸酯基材料制成的镜片。
10.种用于眼镜或护面罩的镜片，所述镜片至少部分地包括基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料，其特征在于，所述基于带有增塑剂的醋酸纤维素的材料是根据权利要求1至7中的任一项所述的塑性材料。
11.种用于容纳电子部件的装铬的支撑板或罩，其特征在于，大致包括根据权利要求1至7中任一项所述的塑性材料。
全文摘要
本发明涉及基于醋酸纤维素的塑性材料，包括至少一种增塑剂，其中所述增塑剂包括由第一增塑剂与至少一种第二增塑剂的混合物，所述第一增塑剂包含柠檬酸酯，所述第二增塑剂选自由有机磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯组成的组，所述第一增塑剂的含量等于或大于所述第二增塑剂，并且前述的增塑剂混合物构成所述塑性材料的总重量的25～35%。
文档编号C08J5/18GK103097448SQ201180039241
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月4日 优先权日2010年7月5日
发明者戴维德·奥尔西·马祖凯利 申请人:马祖凯利1849股份公司