感光性有机硅树脂组合物的制作方法

专利名称：感光性有机硅树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要以光学用途为目的的、可作为塑料透镜、复制材料、表面包覆材料和压印材料使用的感光性有机硅树脂组合物。
背景技术：
作为光学材料，玻璃由于具有透明性和高的耐热/耐光性、尺寸稳定性等而被广泛使用，然而，由于其重量重、容易破裂、高成本、生产率低等原因，要求替换成树脂，因而开发了各种光学树脂。作为光学树脂，广泛使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物等热塑性树脂。然而，热塑性树脂由于回流耐热性不足而使其用途受限。作为回流耐热性优异的光学树脂，广泛使用有机硅的热固性树脂，但其存在的缺点是，有机硅的热固性树脂的硅氧烷键的柔软性低，引入较多交联基团时，只能获得脆的成型体，如果想要获得厚的成型体，则只能获得线膨胀系数高、玻璃化转变温度低的成型体。作为改良有机硅的热固性树脂的方法，提出了各种方法，例如，作为降低线膨胀系数的方法，一般，可列举出添加无机填料的方法。然而，在该方法中，虽然线膨胀系数下降，但由于无机填料的粒径大，因此，其与硅树脂具有折射率差，从而失去成型体的透明性。在该状况下，为了改善所述问题，例如，如以下专利文献I中所记载的，使用粒径小的胶体二氧化硅的树脂被大量报道。另一方面，为了简化固化工艺，从以往的热固化型树脂转化为光固化型树脂的要求正在增加。以下的专利文献2 5中报告了使用具有光聚合性官能团的化合物、均一分散有粒径小的胶体二氧化硅的光固化 型树脂。另外，以下的专利文献5中报告了笼型倍半硅氧烷、二氧化硅颗粒和丙烯酸酯单体构成的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特许第2851915号公报专利文献2 :日本特许第3072193号公报专利文献3 :日本特开2009-102628号公报专利文献4 :日本特许第4352847号公报专利文献5 :国际公开第2006-035646号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献2和3中记载的固化物虽然具有优异的透明性和刚性，但由于其原来设计用于硬涂层用途，因此厚膜化时具有抗裂性低的问题。另外，专利文献4中记载的固化物虽然能够形成厚膜，但组合物中的硅氧烷键数少，因此耐光性弱。
此外，专利文献5中记载的由树脂组合物构成的固化物虽然具有低的线膨胀系数，但组合物中的光聚合性官能团的数量多，固化收缩增大，另外，所得固化物变厚时，具有变脆的问题。在所述状况下，仍然渴望有耐热性和耐光性优异、即使为厚膜也具有良好的抗裂性的光固化树脂。另外，由于专利文献I 5中记载的固化物含有较多硅羟基，因此，存在的问题是，固化物加热时的体积和重量减少较大，难以实现严密的位置对准，尤其是在光学用途中，其用途受到限制。因此，本发明 所要解决的问题是提供一种树脂组合物，其可赋予即使为厚膜抗裂性也是良好的，能够维持低线膨胀系数、低的热失重和低收缩率的光固化树脂固化物。用于解决问题的方案本申请发明人为了解决上述问题进行了深入研究并反复实验，结果出乎意料地发现，通过以下的构成可以解决上述问题，从而完成了本申请发明。SP，本申请发明如以下所述。[I] 一种感光性有机硅树脂组合物，其特征在于，其包含含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和光聚合引发剂(B)，该含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)是由下述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物的水解缩合产物组成的聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物、与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1和X1彼此可以相同或不同，该缩合反应物(A)的末端结构S1-O-Y (式中，Y是R2或SiR33,R2和R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，存在多个的R3彼此可以相同或不同。)满足以下式(2)，且该缩合反应物(A)具有光聚合性官能团，0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])≤ I (2)式中，R2和R3如上所述。[2]根据上述第[I]项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述感光性有机硅树脂组合物的光聚合性官能团当量为O. 5 4. 5mmol/g0[3]根据上述第[I]或[2]项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，上述式(2)中的[S1-O-SiR33]来自于下述通式(3)或下述通式(4)所示的一种以上的硅化合物(c)R33SiX2 (3)式(3)中，R3与式(2)中的定义相同，X2是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个的R3可以相同或不同，R33SiNHSiR33 (4)式(4)中，R3与式(2)中的定义相同，存在多个的R3可以相同或不同。[4]根据上述第[I]项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)是由上述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物的水解缩合产物组成的聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物，或者是聚硅氧烷化合物(a)和该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物。
[5]根据上述第[I] [4]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，上述式(2)中的[S1-O-SiR33]是使上述聚硅氧烷化合物(a)和/或上述硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物和上述硅化合物(c)反应而获得的。[6]根据上述第[I] [5]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其进一步包含分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)。[7]根据上述第[I] [6]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其进一步包含抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。[8]根据上述第[I] [7]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其包含100质量份的所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)、0. 01 50质量份的所述光聚合引发齐IJ(B)、0 900质量份的所述分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)、以及O 50质量份的所述抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。[9]根据上述第[I] [8]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的光聚合性官能团来自于所述聚硅氧烷化合物(a)和/或所述硅化合物(C)。[10]根据上述第[I] [9]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和/或分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的光聚合性官能团是选自由(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、降冰片烯基、环氧基和巯基组成的组中的至少一种。[11]根据上述第[I] [10]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，100质量％所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的二氧化硅颗粒(b)为I质量％以上且80质量％以下，且聚硅氧烷化合物(a)和硅化合物(c)的总量为20质量％以上且99质
量％以下。 [12]根据上述第[I]项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中除所述二氧化硅颗粒(b)以外的部分中的M成分相对于M成分、D成分、T成分和Q成分的合计的比例{M成分/ (M成分+D成分+T成分+Q成分)} X 100为I 50mol%o[13]根据上述第[I] [12]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含上述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl为I的硅烷化合物水解缩合而获得的产物。[14]根据上述第[I] [12]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含上述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl为I的硅烷化合物和nl为2的硅烷化合物水解缩合而获得的产物。[15]根据上述第[I] [14]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，相对于所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中硅分别形成硅氧烷键、与羟基的直接键合以及与水解性基团的直接键合的连结键的总数，形成该硅氧烷键的连结键的数量比率为40mol%以上且100mol%以下。[16]根据上述第[I] [15]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述二氧化硅颗粒(b)是由烷氧基硅烷通过湿式法制备的。[17]根据上述第[I] [16]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述二氧化硅颗粒(b)的平均一次粒径为Inm以上且20nm以下。[18]根据上述第[I] [17]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述硅化合物(c)是上述通式(3)所示的硅化合物中X2为卤素原子的硅化合物。[19]根据上述第[I] [18]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和/或分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的光聚合性官能团是(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基。[20]根据上述第[I] [18]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和/或分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的光聚合性官能团是环氧基和/或巯基。[21]根据上述第[I] [20]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)是自由基光聚合引发剂。[22]根据上述第[I] [21]项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)内的至少一种在分子内含有一个以上的碳环和/或杂环。[23] 一种感光性树脂组合物的制造方法，其包括以下工序将下述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物水解缩合，获得聚硅氧烷化合物(a)的第I工序，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的R1和X1彼此可以相同或不同；将所得聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)缩合，获得缩合反应物的第2工序；将所得缩合反应物与下述通式(3)或下述通式(4)所示的硅化合物(C)缩合，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的第3工序，R33SiX2 (3)式(3)中，R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，X2是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个的R3可以相同或不同，R33SiNHSiR33 (4)式(4)中，R3与上述通式(3)中的定义相同；将所得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)与光聚合引发剂(B)混合的第4工序。[24] 一种感光性有机硅树脂组合物的制造方法，其包括以下工序将下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl为3的化合物的硅烷化合物水解缩合，获得聚硅氧烷化合物(a) 的第I工序，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的R1和X1彼此可以相同或不同，
将所得聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)缩合，获得缩合反应物的第2工序；以及根据情况，将所得缩合反应物与同样的下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl为I或2的化合物的硅烷化合物缩合，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的第3工序，R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的R1和X1彼此可以相同或不同；以及将所得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)与光聚合引发剂(B)混合的第4工序。[25]根据上述第[23]或[24]项所述的方法，其中，在上述第I工序中，将上述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物在醇水溶液中、酸性条件下水解缩合。[26]根据上述第[23]或[24]项所述的方法，其中，在上述第2工序中，将20质量％以上且99质量％以下的聚硅氧烷化合物(a)和I质量％以上且80质量％以下的二氧化硅颗粒(b)在碳原子数I 4的醇水溶液中、pH5 9、50°C 100°C (I个大气压)下缩合，获得缩合反应物。[27]根据上述第[23]或[24]项所述的方法，其中，在所述第2工序中，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物中，添加选自由醇、酮、酯、醚和烃溶剂组成的组中沸点为100°C以上且200°C (I个大气压)以下的至少一种溶剂，然后通过蒸馏去除所添加的溶剂成 分,从而使缩合反应物的含水量成为O. 0001 5质量％。[28]根据上述第[23]项所述的方法，其中，在所述第3工序中，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物中，添加选自由醇、酮、酯、醚和烃溶剂组成的组中的至少一种溶剂，之后使上述通式(3)所示的硅化合物(C)和作为捕捉剂的、该硅化合物(c)的O. 5 3摩尔倍的有机碱反应,然后,用水溶液洗漆去除所生成的有机盐,获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)，或者，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物中，添加选自由醇、酮、酯、醚和烃溶剂组成的组中的至少一种溶剂，然后，与上述通式(3)所示的硅化合物(c)反应，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)。[29]根据上述第[23]或[24]项所述的方法，其中，在所述第3工序中，在使聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物与硅化合物(C)反应之后，蒸馏去除反应产物中的溶剂成分，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)。[30]根据上述第[23]或[24]项所述的方法，其中，在所述第4工序中，进一步混合分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)和/或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。[31] 一种感光性有机硅树脂组合物的固化物的制造方法，其包括对上述第[I] 项的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物照射主波长为200 500nm的光的工序。[32] 一种固化物，其是通过上述第[31]项所述的方法获得的。[33]根据上述第[31]项所述的方法，其进一步包括在130°C以上且300°C以下烘焙的工序。[34] 一种固化物，其是通过上述第[33]项所述的方法获得的。[35] 一种塑料透镜，其是通过上述第[31]项所述的方法制造得到的。
[36] 一种复制材料，其是通过上述第[31]项所述的方法制造得到的。[37] 一种表面包覆材料，其是通过上述第[31]项所述的方法制造得到的。发明的效果本发明的感光性有机硅树脂组合物因光照射和加热导致的体积收缩小，在光照射固化之后，树脂的固化成型物即使为厚膜，抗裂性也是良好的，具有低的线膨胀系数，热失重少。


图1显示用于合成含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的聚硅氧烷化合物(a)的结构式。图2显示聚合物I的29S1-NMR结果。图3显示对Q成分进行波形分离而获得的聚合物I的29S1-NMR结果。
具体实施例方式本发明的感光性有机硅树脂组合物至少包含含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和光聚合引发剂(B)，此外可以含有分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)和/或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。以下详细说明构成本发明的感光性树脂组合物的各成分。<感光性有机硅树脂组合物>[含二氧化硅颗 粒的缩合反应物(A)]本发明的一个实施方式特征在于是至少聚硅氧烷化合物(a)和/或硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物，末端结构S1-O-Y (式中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，存在多个的R3彼此可以相同或不同。)满足以下式
(2)0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])彡 I (2){式(2)中，R2和R3如上所述}，且具有光聚合性官能团。使用本发明的缩合反应物而形成的含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)具有作为硅树脂特征的高透明性，且由于具有聚硅氧烷化合物(a)和/或硅烷化合物缩合得到的结构，因而固化成型物是厚膜的且具有良好的抗裂性。另外，由于含有二氧化硅颗粒(b)，使固化成型物的硬度提高，可以降低线膨胀系数和光固化时的体积收缩，此外，由于末端结构(S1-O-Y)满足上述式(2)，从而使吸水率、加热导致的体积收缩和失重减低，可以提供抗裂性良好的固化成型物。[聚硅氧烷化合物(a)]本发明中使用的聚硅氧烷化合物(a)包含将下述通式(I)所示的一种以上硅烷化合物或其缩合物水解(其中，在该成分具有硅羟基时不是必需的)，接着缩合而获得的产物R1nlSiX14^nl (I)式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1和X1彼此可以相同或不同。聚硅氧烷化合物(a)中的R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团。作为含有I 20个碳原子的有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)、戊基(正戊基、异戊基、新戊基、环戊基等)、己基(正己基、异己基、环己基等)、庚基(正庚基、异庚基等)、辛基(正辛基、异辛基、叔辛基等)、壬基(正壬基、异壬基等)、癸基(正癸基、异癸基等)、十一烷基(正十一烷基、异十一烷基等)、十二烷基(正十二烷基、异十二烷基等)等非环状或环状脂族烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己稀基、环己稀基乙基、降冰片稀基乙基、庚稀基、羊稀基、壬稀基、癸稀基、十一碳稀基、十二碳烯基、苯乙烯基等非环状和环状烯基；苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等芳烷基；PhCH=CH-基团之类的芳烯基；苯基、甲苯基、苯乙烯基或二甲苯基之类的芳基；4_氨基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基之类的取代芳基；甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、降冰片基、缩水甘油基、以及巯基等含有聚合性键基的基团等。另外，含有I 20个碳原子的有机基团中，上述各种有机基团的主链骨架的一部分可以被选自醚键、酯基(键)、羟基、硫醇基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐键、硫醇基、硫醚键、砜基、醛基、环氧基、氨基、取代氨基、酰胺基(键)、酰亚胺基(键)、亚氨基、脲基(键)、氨基甲酸酯基(键)、异氰酸酯基、氰基等极性基团(极性键)或氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等中的取代基部分取代。存在多个时的R1可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。上述通式(I)中的nl是O 3的整数。X1各自独立地选自由羟基和属于可水解的取代基的卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和乙酰氧基组成的组中，具体而言，可列举出羟基，氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、正丙·氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基等烷氧基和乙酸氧基等，其中，氣原子、漠原子、鹏原子等齒素原子，甲氧基、乙氧基等烧氧基和乙酰氧基因为在聚硅氧烷化合物(a)合成时的缩合反应的反应性高而优选。存在多个时的X1可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。作为上述通式(I)所示的硅烷化合物，例如，可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃烧、3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)-3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基娃烧、3- 二乙氧基娃基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基娃烧、N-(乙烯基节基)-2-氛基乙基-3-氛基丙基二甲氧基娃烧的盐酸盐、3_服基丙基二乙氧基娃烧、3_氣丙基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧、3-疏基丙基二甲氧基娃烧、双(二乙氧基娃基丙基)四硫化物、3-异氛酸酷基丙基二乙氧基娃烧、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃烧、乙稀基甲基二甲氧基娃烧、3_疏基丙基二乙氧基娃烧、3_羊酸硫代_1-丙基二乙氧基娃烧、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烧、3- 二乙氧基甲娃烧基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉基)丙胺、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(对乙烯基苄基)-N-(三甲氧基硅基丙基)亚乙基二胺盐酸盐、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、乙稀基二乙酸氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、_■稀丙基二甲基娃烧、3_疏基丙基二乙氧基娃烧、N-(I, 3- 二甲基丁叉基)-3_氛基丙基二甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯娃烧、_■甲基氣娃烧、_■氣甲基娃烧、二氣娃烧等烧基氣娃烧;_■甲基乙稀基氣娃烧、甲基乙稀基~■氣娃烧、乙稀基二氣娃烧等含不饱和经基的氣娃烧；二苯基氣娃烧、_■苯基甲基氣娃烷、二甲基苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷等含芳香族基的氯硅烷；二甲基环己基氯硅烷、二环己基甲基氯硅烷、二环己基二氯硅烷、甲基环己基二氯硅烷、环己基三氯硅烷、二甲基环戊基氯硅烷、二环戊基甲基氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、甲基环戊基二氯硅烷、环戊基三氯硅烷等含脂肪族基团的氯硅烷；(丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、(丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷、(丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二氣娃烧、苯乙稀基~■甲基氣娃烧、苯乙稀基甲基_■氣娃烧、苯乙稀基二氣娃烧等。上述通式(I)所示的硅烷化合物可以单独使用，但使用多种硅烷化合物可以实现固化前的流动性控制、折射率、硬度等的控制，因而是优选的。另外，至少使用上述通式(I)所示的硅烷化合物中nl为I的硅烷化合物从分子量增加的观点来看是优选的，组合使用上述通式(I)所示的硅烷化合物中nl为I的硅烷化合物和nl为2的硅烷化合物从固化成型物固化后的抗裂性的观点来看是优选的。以下，以使用上述通式(I)所示的硅烷化合物和/或其缩合物的情况为例，说明聚硅氧烷化合物(a)的制造，但本发明不限于此。聚硅氧烷化合物(a)优选通过在上述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物和/或其缩合物中添加水来制造。作为水的添加量，相对于上述通式(I)所示的硅烷化合物中的X1的总摩尔数，优选为O.1当量 10当量(摩尔基准)的范围，更优选为O. 4当量 8当量的范围。水的添加量为O.1当量以上时，聚硅氧烷化合物(a)的分子量提高，因此是优选的；水的添加量为10当量以 下从延长通过缩合反应获得的聚硅氧烷化合物(a)产物的溶液的适用期的观点来看是优选的。用于缩聚的上述通式(I)所示的硅烷化合物的X1全部为羟基时，也可以不添加水进行缩合。通过在催化剂的存在下的缩合反应制造聚硅氧烷化合物(a)时，由于水解和缩合的速度变快，因而是优选的。作为催化剂的种类，可列举出酸催化剂、碱催化剂或金属醇盐。具体而言，作为酸催化剂，可列举出无机酸和有机酸。作为上述无机酸，例如，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸等。作为上述有机酸，例如，可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、柠康酸、苹果酸、戊二酸等。作为碱催化剂的例子，在无机碱中，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碱金属或碱土金属碳酸盐，碳酸氢钾、碳酸氢钠等金属碳酸氢盐。在有机碱中，可列举出氨、三乙胺、乙基二异丙基胺等三烷基胺；N，N- 二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺等碳原子数I 4的N，N- 二烷基苯胺衍生物；吡啶、2，6- 二甲基吡啶等任选具有碳原子数I 4的烷基取代基的吡啶衍生物等。另外，作为金属醇盐，可列举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基招、二异丙氧基招、二正丁氧基招、二异丁氧基招、二仲丁氧基招、二叔丁氧基招、二甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四正丙氧基锗、四异丙氧基锗、四正丁氧基锗、四异丁氧基锗、四仲丁氧基锗、四叔丁氧基锗、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。这些催化剂可以使用一种或将两种以上混合使用。另外，优选的是，所使用的催化剂的量是将制造聚硅氧烷化合物(a)时的反应体系的pH调整在O. Ol 6. 9的范围内的量，这是因为能够良好地控制聚硅氧烷化合物(a)的重均分子量。另外，在聚硅氧烷(a)制造后，也可以用酸或碱调整pH。用于制造聚硅氧烷化合物(a)的缩合反应可以在有机溶剂中进行。作为能够在缩合反应中使用的有机溶剂，例如，可列举出醇、酯、酮、醚、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、酰胺化合物等。作为上述醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之类的一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇之类的多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚之类的多元醇的单醚等。作为上述酯，例如，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯等。作为酮，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮等。作为上述醚，除了上述多元醇的单醚以外，例如，可列举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二 乙醚之类的多元醇的所有羟基进行烷基醚化而获得的多元醇醚，以及四氢呋喃、1，4-二噁烷、茴香醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)
坐寸ο作为上述脂肪族烃化合物，例如，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作为上述芳香族烃化合物，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等。作为上述酰胺化合物，例如可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。在以上的溶剂当中，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、PGMEA等醚溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等与水容易混合，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合反应时，容易使二氧化硅颗粒(b)分散在聚硅氧烷化合物(a)中，因而是优选的。这些溶剂可以单独使用，也可以将多种溶剂组合使用。另外，也可以不使用上述溶剂而在本体中进行反应。对制造聚硅氧烷化合物(a)时的反应温度没有特别限制，优选为-50°C以上且2000C以下的范围，更优选为0°C以上且150°C以下的范围。通过在上述范围内进行反应，可以良好地控制聚硅氧烷化合物(a)的分子量。
另外，聚硅氧烷化合物(a)也可以含有钛、锆、铝、锗、硼、磷、氮、碳、镓、铬等形成氧化物的元素。[二氧化硅颗粒(b)]在本发明中，二氧化硅颗粒是指可用电子显微镜确认其形状和粒径的二氧化硅。作为所使用的二氧化硅颗粒(b)，例如，可列举出用干式法制造的气相二氧化硅、用湿式法制造的胶体二氧化硅等。上述气相二氧化硅可以通过使含有硅原子的化合物在气相中与氧和氢反应来获得。作为原料的硅化合物，例如，可列举出卤化硅(例如四氯化硅等)等。胶体二氧化硅可以通过将原料化合物水解和缩合的溶胶凝胶法或硅酸钠的缩合来合成。作为通过溶胶凝胶法获得的胶体二氧化硅，例如，可列举出使用例如氨或胺催化剂将烧氧基娃(例如四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧等)、齒化硅烷化合物(例如二苯基二氯硅烷等)等水解缩聚而获得的胶体二氧化硅。烷氧基硅或卤化硅烷化合物各自可以单独使用，也可以使用多种化合物。其中，优选金属或卤素等杂质较少，从线膨胀系数小等观点考虑，更优选由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷获得的、湿式法制造的胶体二氧化硅。二氧化硅颗粒所能使用的平均一次粒径的范围优选为Inm以上且IOOnm以下，更优选为Inm以上且20nm以下，进一步优选为2nm以上且15nm以下。上述平均一次粒径为Inm以上时，固化物的硬度提高，因此是优选的，为IOOnm以下时，透明性提高，因此是优选的。二氧化硅颗粒的平均二次粒径优选为2nm以上且250nm以下，更优选为2nm以上且SOnm以下。上述平均二次粒径为2nm以上时，硬度提高，因此是优选的，平均二次粒径为250nm以下时，固化物的 波长区域300nm以下的透明性提高，因此是优选的。上述平均一次粒径是由BET比表面积计算求出的值和/或由扫描电子显微镜的观察求出的值，平均二次粒径是用动态光散射光度计测定的值。二氧化硅颗粒(b)的形状可以是球状、棒状、板状或纤维状或它们的两种以上合为一体的形状，优选是球状。其中，这里所述的球状除了圆球状以外还包括回转椭圆体或卵形等近似球状的情况。从聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物的粘度以及固化物的硬度的观点考虑，二氧化硅颗粒(b)的比表面积(按BET比表面积计)优选为25m2/g以上且1400m2/g以下，更优选为35m2/g以上且1400m2/g以下。上述BET比表面积是用由N2分子的压力和气体吸附量计算的方法测定的值。另外，二氧化硅颗粒(b)也可以含有钛、锆、铝、锗、硼、磷、氮、碳、镓、铬等形成氧化物的元素。本发明中使用的二氧化硅颗粒(b)为了与聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式表示的硅烷化合物缩合，因此表面上必须具有硅羟基和/或烷氧基。只要具有硅羟基和/或烷氧基，也可以用其它有机基团改性。二氧化硅颗粒(b)表面硅羟基数优选为O. 5 15个/nm2。更优选为I 3个/nm2，从反应性的观点来看，优选为0.5f/nm2以上，另一方面，从降低固化成型物的吸水率的观点来看，优选为15个/nm2以下。硅羟基比例例如可以通过在水溶液或有机溶液中添加缓和促进试剂由29Si NMR等求出。作为分散二氧化硅颗粒(b)的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、PGMEA等醚系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂由于容易使具有硅羟基的二氧化硅颗粒(b)分散，因此是优选的，也可以使用它们的混合溶剂。所使用的分散溶剂的种类根据所使用的二氧化硅颗粒(b)的表面改性基团而改变。作为二氧化硅颗粒(b)，虽然优选使用符合上述条件的物质，但并不受限制，也可以使用市售产品。在市售产品中，作为胶体二氧化硅，例如可列举出LEVASIL系列(H. C. Starck (株)制造)，甲醇硅溶胶IPA-ST、甲醇硅溶胶MEK-ST、甲醇硅溶胶NBA-ST、甲醇硅溶胶XBA-ST、甲醇硅溶胶DMAC-ST、甲醇硅溶胶ST-UP、甲醇硅溶胶ST-OUP、甲醇硅溶胶ST-20、甲醇硅溶胶ST-40、甲醇硅溶胶ST-C、甲醇硅溶胶ST-N、甲醇硅溶胶ST-0、甲醇硅溶胶ST-50、甲醇硅溶胶ST-OU以上由日产化学工业(株)制造)，Quartron PL系列(扶桑化学(株)制造)，OSCAL系列(触媒化成工业(株)制造)等；作为粉体状的二氧化硅颗粒，例如，可列举出AER0SIL130、AER0SIL300、AER0SIL380、·AER0SIL TT600、AER0SIL 0X50 (以上由日本 Aerosil 公司制造)，SILDEX H3KSILDEX H32、SILDEX H5KSILDEX H52、SILDEX H12USILDEX H122(以上由旭硝子(株)制造，E220A、E220 (以上由 Nippon Silica Ind. Co. , Ltd.制造)、SYLYSIA470 (FUJISILYSIA CHEMICAL LTD.制造)，SG FLAKE (日本板硝子(株)制造)等；作为粉体状的二氧化硅颗粒，例如，可列举出 AER0SIL130、AER0SIL300、AER0SIL380、AEROSIL TT600、AER0SIL0X50 (以上由日本 Aerosil 公司制造)，SILDEX H3KSILDEX H32、SILDEX H5KSILDEX H52、SILDEX H12USILDEX H122 (以上由旭硝子(株)制造，E220A、E220 (以上由 Nippon SilicaInd. Co. , Ltd.制造)、SYLYSIA470 (FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造)，SGFLAKE (日本板硝子(株)制造)等。<含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的制造>本发明的含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)是使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)反应而获得的。聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的反应可以是氢键之类的相互作用，也可以是共价键，从固化成型物的抗裂性的观点考虑，优选是利用缩合反应形成的共价键。缩合反应时，可以使分散于溶剂中的状态下二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反应。作为溶剂，可以使用水或有机溶剂或它们的混合溶剂。所使用的有机溶剂的种类根据所使用的二氧化硅颗粒(b)的分散介质而变化。所使用的二氧化硅颗粒(b)的分散介质为水性的时，可以将水和/或醇系溶剂添加到二氧化硅颗粒(b)的水分散介质中之后，使二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反应，也可以将二氧化硅颗粒(b)的水溶液中的溶剂置换为醇系溶剂之后，使二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反应。含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)通过使二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)反应、二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)及上述通式(I)所示的硅烷化合物反应、或二氧化硅颗粒(b)与上述通式(I)所示的硅烷化合物反应来获得，从固化成型物的抗裂性的观点考虑，优选通过使含有聚硅氧烷化合物(a)的物质与二氧化硅颗粒(b)反应来获得。对于可作为聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应时的溶剂以及二氧化硅颗粒的置换溶剂使用的醇系溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等，它们容易与水混合，因而是优选的。所使用的二氧化硅颗粒(b)的分散介质为醇、酮、酯、烃等溶剂时，可以使用水或醇、醚、酮、酯等溶剂。作为醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等。作为醚溶剂，例如，可列举出二甲氧基乙烷、PGMEA。作为酮溶剂，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。作为酯溶剂，例如，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、Y-丁内酯等。作为烃溶剂，例如，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)的缩合反应可以在酸性气氛下或碱性气氛下的任一者中进行。作为pH的范围，优选为3 10的范围，更优选为5 9的范围。在上述范围内进行缩合反应时，可以发生缩合反应而不引起凝胶化或白浊，因此是优选的。在缩合反应时也可以使用催化剂，作为能够使用的酸催化剂、碱催化剂或金属醇盐，可列举出与用于制造聚硅氧烷化合物(a)的催化剂相同的催化剂，在聚硅氧烷化合物(a)制造后可以除去催化剂，而在聚硅氧烷化合物(a)制造后不除去催化剂而直接与二氧化硅颗粒(b)反应时，即使不再次添加催化剂，也可以凭借聚硅氧烷化合物(a)反应时使用的催化剂进行聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的反应。另外，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)反应时也可以重新添加催化剂。另外，在制造聚 硅氧烷化合物(a)时添加酸催化剂的情况下，使二氧化硅颗粒(b)与聚硅氧烷化合物(a)反应时，也可以在聚硅氧烷化合物(a)中添加碱催化剂，进行中和或移向碱侧，发生缩合反应。对制造聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物时的反应温度没有特别限制，优选为_50°C以上且200°C以下的范围，更优选为0°C以上且150°C以下的范围。通过在上述范围内进行反应，可以控制聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的缩合率
(聚硅氧烷-二氧化硅缩合率)。优选的是，聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合反应时使用的水在添加选自上述之中的溶剂之后通过例如蒸馏等方法除去，将缩合反应物中的水分和/或醇减低至I质量％以下。如果水分和/或醇的含量在上述范围内，则在使本发明的感光性有机硅树脂组合物固化时，可减低收缩、不容易发生开裂，因而是优选的。优选的是，在聚硅氧烷化合物(a)合成时的缩合反应之后和/或在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合反应之后，通过蒸馏、基于抽提的洗涤或离子交换等方法而除去催化剂，将含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的pH调整至6以上且8以下。pH在上述范围内时，延长了含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的适用期，因而是优选的。本发明的含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的末端结构S1-O-Y (式中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，存在多个的R3彼此相同或不同。)满足以下式(2)0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])彡 I (2){式(2)中，R2和R3如上所述}。R2和/或R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团。末端结构S1-O-R2具有S1-O键，通过与其它分子的缩聚反应，可以具有S1-O-Si键。在本说明书中，术语“末端结构S1-0-Υ”中不包含硅原子不与氧原子键合的结构(S1-Y) {式中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，存在多个的R3彼此可以相同或不同。}。其中，本发明的含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)也可以含有“末端结构S1-0-Υ”以外的末端结构。另外，式(2)中的“S1-0-SiR33 ”和 “S1-0-R2” 规定如下。在本说明书中，含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中含有的Si原子中，与O原子键合的数目为一个则称为“M成分”，与O原子键合的数目为两个则称为“D成分”，与O原子键合的数目为三个则称为“T成分”，与O原子键合的数目为四个则称为“Q成分”。此外，在M成分中，所存在的一个S1-O键为S1-O-Si键的成分称为“Ml成分”，不具有S1-O-Si键的成分称为“MO成分”;在D成分中，所存在的两个S1-O键中，不具有S1-O-Si键的成分称为“D0成分”，具有一个S1-O-Si键的成分称为“D1成分”，具有两个S1-O-Si键的成分称为“D2成分”;在T成分中，所存在的三个S1-O键中，不具有S1-O-Si键的成分称为“T0成分”，具有一个S1-O-Si键的成分称为“Tl成分”，具有两个S1-O-Si键的成分称为“T2成分”，具有三个S1-O-Si键的成分称为“T 3成分”;在Q成分中，所存在的四个S1-O键中，不具有S1-O-Si键的成分称为“Q0成分”，具有一个S1-O-Si键的成分称为“Q1成分”，具有两个S1-O-Si键的成分称为“Q2成分”，具有三个S1-O-Si键的成分称为“Q3成分”，而具有四个S1-O-Si键的成分称为“Q4成分”。含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的各成分的值可以由29Si NMR测定来算出，例如，将Ml成分的在29Si NMR测定中的峰面积表示为(Ml)时，上述式(2)中，以(Ml)表示“S1-0-SiR3/’，以(D1)、(T1)的二倍量、(T2)、(Ql)的三倍量、(Q2)的二倍量和(Q3)之和表示 “ S1-O-R2 ”。[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])的值优选大于 O 且 I 以下，更优选大于O. 15 且 I 以下，进一步优选大于 O. 3 且 I 以下。[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2]+ [S1-O-SiR33])的值大于O时，感光性有机硅树脂组合物中的硅羟基数目减少，因此，可以获得加热时的热失重小、吸水率小的固化成型物。[硅化合物(C)]含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)具有来自于Ml成分的[S1-O-SiR33]结构。来自于Ml成分的[S1-O-SiR33]结构可以在聚硅氧烷化合物(a)中含有，还可以通过使下述通式(I)和/或(3) (8)所示的硅化合物(c)在聚硅氧烷化合物(a)和二氧化硅颗粒(b)反应的同时反应，或者在聚娃氧烧化合物(a)与二氧化娃颗粒(b)反应之后进一步反应来获得。作为构成Ml成分的硅化合物(C)的例子，只要可与硅羟基或烷氧基反应形成S1-O-Si键即可，对其没有特别限制，可以列举出通式(I)所示的硅烷化合物中nl为3的化合物，R1nlSiX14^nl (I)(式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1和X1各自可以相同或不同。)；上述通式(4)所示的二硅氮烷化合物R53SiNHSiR63 (4){式(4)中，R5和R6是氢原子或含有I 10个碳原子数的有机基团，存在多个时的R5和R6彼此可以相同或不同。}；下述通式(5)所示的硅烷化合物R73SiH (5){式(5)中，R7是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团，存在多个的R7彼此可以相同或不同。};下述通式(6)所示的二硅烷化合物R83SiSiR83 (6){式(6)中，R8是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团，存在多个的R8彼此可以是相同或不同。}; 下述通式(7)所示的脲化合物R93SiNHCONHSiR93 (7){式(7)中，R9是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团，存在多个的R9彼此可以相同或不同。};下述通式(8)所示的二硅氧烷化合物R93SiOSiR93 (8){式(8)中，R9是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团，存在多个的R9彼此可以相同或不同。};N，O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺、三甲基硅基三氟甲磺酸酯等，使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)以及这些Ml成分进行缩合。进一步，从反应性和耐热性的观点出发，作为Ml成分，优选在上述通式(I)所示的化合物中R1是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团、nl为3时的下述通式(3)所示的化合物或者下述通式(4)所示的化合物中的一种以上的硅化合物(c)R43SiX2 (3){式(3)中，R4是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团，X2是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的R4可以相同或不同。}；R53SiNHSiR63 (4){式(4)中，R5和R6是氢原子或含有I 10个碳原子的有机基团，存在多个时的R5和R6彼此可以相同或不同。}。
硅化合物(c)可以使用一种或将两种以上组合使用。另外，上述硅化合物(C)可以原样地添加，也可以在下述不具有活性氢的溶剂中稀释后添加。组合使用两种以上的情况下，在制造时可以一下子添加，也可以分阶段添加。上述通式(3)中的R4是氢原子或碳原子数I 10的有机基团，具体而言，可列举出关于R1所例示的有机基团。其中，从耐热性的观点考虑，优选氢原子、乙烯基、甲基、乙基和苯基，丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙稀酸氧基乙基、甲基丙稀酸氧基丙基、苯乙稀基、降冰片稀基。上述通式(3)中的X2是羟基或可水解的取代基，可以是以上关于X1所例示的取代基，其中，从容易形成S1-O-Si键的观点考虑，优选氯、溴、碘等卤素原子，甲氧基、乙氧基等
烷氧基和乙酰氧基。在可作为硅化合物(C)使用的通式(3)的化合物中，从与硅烷醇的反应性的观点考虑，X2优选是卤素原子，尤其更优选是Cl原子。作为X2是Cl原子的卤化硅烷，具体而言，可列举出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烧、甲基二氣娃烧、_■甲基氣娃烧等烧基氣娃烧，_■甲基乙稀基氣娃烧等含不饱和经基的氣硅烷，三苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等含芳香族基团的氯硅烷，二甲基环己基氯硅烷、二环己基甲基氯硅烷、二甲基环戊基氯硅烷、二环戊基甲基氯硅烷等含脂肪族基团的氯硅烷、(丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氣娃烧、苯乙稀基_■甲基氣娃烧等具有自由基聚合性不饱和碳双键的氣娃烧等。通式(4)中的R5和R6是氢原子或碳原子数I 10的有机基团，具体而言，可列举出关于R1所例示的有机基团。其中，从耐热性的观点考虑，优选甲基、乙基、环己基和苯基。作为通式(4)所示的硅烷基胺类，具体而言，可列举出六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲 基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷锂、四甲基二硅氮烷锂、二乙烯基四甲基二硅氮烷锂、六甲基二硅氮烷钠、四甲基二硅氮烷钠、二乙烯基四甲基二硅氮烷钠、六甲基二硅氮烷钾、四甲基二硅氮烷钾、二乙烯基四甲基二硅氮烷钾。硅化合物(C)的用量相对于除硅化合物(C)以外的聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物(聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合时使硅化合物(C)也反应的情况)；或者硅化合物(C)的用量相对于除硅化合物(C)以外的聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合产物(使硅化合物与该缩合产物进一步反应的情况)所具有的硅羟基含量，按摩尔当量计，优选为O.1倍 10倍，更优选为O. 5倍 5倍，进一步优选O. 7倍 2倍，最优选为O. 7倍 1. 5倍。从耐热性的观点考虑，上述用量优选为O.1倍以上，从收率的观点考虑，优选为10倍以下。其中，上述硅羟基含量可以用下述的方法测定。即，通过气相色谱图分析算出水解率，通过29Si NMR分析算出缩合率，算出在聚硅氧烷化合物(a)中、或者在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的缩合产物中含有的硅羟基量。在获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)时，可以使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b) —锅缩合来制造；也可以制造聚硅氧烷化合物(a)之后，使二氧化硅颗粒(b)缩合；还可以在制造聚硅氧烷化合物(a)之后，使二氧化硅颗粒(b)缩合，进一步使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物缩合。
另外，进一步使硅化合物(C)缩合时，可以使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)和硅化合物(C)同时缩合；也可以在使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物水解缩合反应时，同时使硅化合物(C)缩合，然后与二氧化硅颗粒(b)反应；也可以在获得聚硅氧烷化合物(a)之后，与硅化合物(c)反应后，然后与二氧化硅颗粒(b)反应；也可以首先使二氧化硅颗粒(b)与硅化合物(C)反应，然后使聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物反应；也可以在获得聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物之后，进一步使硅化合物(C)反应；但从反应性的观点考虑，优选的是，获得聚硅氧烷化合物(a)和/或上述通式(I)所示的硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物之后，进一步使硅化合物(c)反应。硅化合物(C)是烷氧基硅烷时，可以采用与上述聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的反应同样的方法使硅化合物发生缩合反应。
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硅化合物(C)为诸如卤化硅烷、二硅氮烷衍生物等与活性氢的反应性高的物质时，优选在水、醇等不具有活性氢的溶剂中进行硅化合物的反应。作为优选的溶剂，例如，可列举出酯、酮、醚、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、酰胺化合物等。作为上述酯，例如，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯等。作为酮，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮等。作为上述醚，例如，可列举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚之类的多元醇的所有羟基烷基醚化而获得的多元醇醚、多元醇的所有羟基烷基醚化和/或酯化而获得的多元醇酯类、四氢呋喃、1，4- 二噁烷、茴香醚、PGMEA等。作为上述脂肪族烃化合物，例如，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作为上述芳香族烃化合物，例如，可列举出苯、甲苯、二甲苯等。作为上述酰胺化合物，例如，可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烧丽等。这些溶剂可以单独使用，也可以将多种溶剂组合使用。另外，还可以不使用上述溶剂而在本体中进行反应。另外，在使硅化合物(C)以外的卤化硅烷(具体而言上述通式(I)的nl为I或2的硅烷化合物)反应时，可以使用与硅化合物(C)同样的溶剂进行反应。从获得低分子量成分的聚合物生成少、耐热性良好的树脂的观点出发，优选在水的含量为O. 0001 5质量％的反应体系中进行。使用通式(3)所示的化合物作为硅化合物(C)时的反应中，从缩合速度的观点考虑，优选使用有机碱作为催化剂或硅化合物的捕捉剂。作为有机碱，例如，可列举出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N, N- 二甲胺、N, N- 二乙胺、N, N- 二丙胺、N, N- 二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。这些有机碱可以使用一种或将两种以上混合使用。有机碱的用量根据硅化合物(C)的种类而改变，硅化合物(C)为卤化硅烷时，从容易进行硅烷化反应的观点来看，相对于硅化合物的当量，有机碱的用量优选为O.1倍以上且20倍当量以下，更优选为O. 5倍以上且10倍当量以下。有机碱作为卤化硅烷的捕捉剂，生成副产盐。使硅化合物(C)以外的卤化硅烷(具体而言上述通式(I)的nl为I或2的硅烷化合物)反应时，可以使用与硅化合物(C)情况下同样的有机碱进行反应，从硅烷化反应容易进行的观点出发，该情况下的有机碱的用量相对于硅烷化合物中的卤素的当量优选为O.1倍以上且20倍当量以下，更优选O. 5倍以上且10倍当量以下。娃化合物(C)为烧氧基娃烧时,娃化合物(C)的用量相对于有机碱优选为O. 001当量以上且2当量以下。对使用通式(3)所示的化合物作为硅化合物(C)时的反应温度没有特别限制，优选为-78°C以上且200°C以下，更优选为-20°C以上且150°C以下的范围。在使用通式(3)所示的化合物作为硅化合物(C)时的反应后，优选的是，用水洗、抽提、析出、离子交换、过滤等方法除去所产生的盐酸盐以及反应体系中的有机碱，进行精制，优选通过这些方法将本发明的含二氧化硅颗粒的缩合反应物的PH调整至6以上且8以下。pH在上述范围内时，由于可以延长本发明的缩合反应物的适用期，因此是优选的。另外，使硅化合物(C)以外的卤化硅烷(具体而言上述通式(I)的nl为I或2的硅烷化合物)反应时，可以使用与硅化合物(C)同样的反应温度、有机碱去除和精制工序。使用通式(4)所示的化合物作为硅化合物(C)时，产生有机碱情况下的反应，从缩合速度和体系中的PH控制的观点考虑，为了从体系中除去所产生的有机碱，可以使用非活性气体进行鼓泡。反应后，优选的是，用水洗、抽提、析出、离子交换、过滤等方法除去所产生的盐酸盐、金属氨化物(metal amide)和反应体系中的有机碱，进行精制。优选通过这些方法将本发明的含二氧化硅 颗粒的缩合反应物的PH调整至6以上且8以下。pH为上述范围内时，由于可以延长本发 明的缩合反应物的适用期，因此是优选的。对使用通式(4)所示的化合物作为硅化合物(C)时的反应温度没有特别限制，优选为-78°C以上且200°C以下，更优选为-20°C以上且150°C以下的范围。在精制含二氧化硅颗粒的缩合反应物时，优选的是，添加选自上述之中的溶剂之后，通过分液、蒸馏方法等除去体系中的水。含二氧化硅颗粒的缩合反应物中含有的水分优选为I质量％以下。在该情况下，使缩合反应物固化时，重量损失少，可减小收缩，不容易发生裂纹，因此是优选的。水分的含量例如可以用气相色谱法或卡尔-费歇尔法测定。另外，含二氧化硅颗粒的缩合反应物中含有的溶剂优选为I质量％以下。在该情况下，使感光性有机硅树脂组合物固化时，重量损失少，可减小收缩，不容易发生裂纹，因此是优选的。溶剂的含量例如可以用气相色谱法测定。本发明的含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)可通过至少含有聚硅氧烷化合物(a)和/或通式(I)所示的硅烷化合物和二氧化硅颗粒(b)的反应成分的缩合反应来获得。在本说明书中，“反应成分”是指在含二氧化硅颗粒的缩合反应物中形成缩合结构的成分。反应成分中的二氧化硅颗粒(b)的含有率优选为I质量％以上且80质量％以下。从提高固化膜的硬度的观点考虑，上述含有率优选为I质量％以上，从该缩合反应物的粘度的观点考虑，优选为80质量％以下。上述含有率更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。二氧化硅颗粒(b)的含有率用含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的二氧化硅颗粒(b)的反应成分的质量％表示，二氧化硅颗粒(b)的反应成分的质量％可以由反应中使用的二氧化硅颗粒(b)的质量算出。二氧化硅颗粒(b)以外的反应成分包含聚硅氧烷化合物(a)和/或通式(I)所示的硅烷化合物和硅化合物(c),优选为20质量％以上且99质量％以下。含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的二氧化硅颗粒(b)以外的成分能够通过将除了二氧化硅颗粒(b)以外的反应成分记为100摩尔％并由反应中使用的原料的摩尔比及1HNMR和29Si NMR测定以摩尔％的形式算出。反应中使用的D成分、T成分、Q成分由使用的原料算出其摩尔比，关于M成分，可以由29SiNMR测定的面积比和1H NMR中观察到的特定官能团的面积比算出摩尔比。含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中除了二氧化硅颗粒(b)以外的部分中相对于M成分、D成分、T成分和Q成分的总摩尔数，M成分的摩尔比例{M成分/ (M成分+D成分+T成分+Q成分)} X 100优选为I 50mol%。从反应性的观点来看，所述比例优选为50mol%以下，从含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的适用期的观点来看，优选为lmol%以上。在本发明中，以相对于该缩合反应物中硅分别形成硅氧烷键、与羟基直接键合以及与上述水解性基团直接键合的连结键总数的形成该硅氧烷键的连结键的数量比例来定义缩合反应物缩合率，从良好地得到缩合结构形成带来的高硬度化和粘性减低效果的观点来看，优选为40mol%以上且100mol%以下，更优选为50mol%以上且100mol%以下，进一步优选为60mol%以上且100mol%以下。上述缩合反应物的缩合率可以通过用29Si NMR分析确认M0、M1、D0、D1、D2、T0、T1、T2、T3、Q0、Ql、Q2、Q3、Q4 成分来算出。含二氧化硅颗粒的有机硅缩合反应物的缩合率可以由29SiNMR的各硅峰的面积比如下地算出。 例如，将Dl成分的峰面积表示为(Dl )。缩合的硅面积{(Ml) + (Dl) + (D2) X 2+ (Tl) + (T2) X 2+ (T3) X 3+ (Ql) + (Q2) X 2+ (Q3) X 3+ (Q4) X 4}总硅面积{(MO) + (Ml)} + {(DO) + (Dl) + (D2)} X 2+ {(TO) + (Tl) + (T2) + (T3)} X 3+ {(QO) + (Ql) + (Q2) + (Q3) + (Q4)} Χ4缩合率=(缩合的硅面积)/ (总硅面积)X 100含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的质量平均分子量优选为1，000以上且200，000以下的范围，更优选为1，000以上且100，000以下。质量平均分子量例如可以用凝胶渗透色谱法(GPC)、通过标准聚甲基丙烯酸甲酯换算来求出。该缩合反应物的质量平均分子量为1，000以上时，可使固化物具有高耐热性，此外延长了含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的适用期，而质量平均分子量为200，000以下时，由于能降低含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的粘度，因此提高了模具填充性、改进形状转印性。含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)具有光聚合性官能团。在本说明书中，光聚合性官能团是指能够通过照射光而发生聚合的官能团，包括在光聚合引发剂(B)的存在下通过光照射由一种官能团引发聚合反应，还包括通过将两种以上的官能团组合才发生聚合。作为光聚合的种类，可列举出自由基聚合、阳离子聚合和以硫醇·烯反应为基础的加成反应。作为光聚合性官能团，可列举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烧、乙稀基酿、疏基、苯乙稀基、降冰片稀基、乙稀基、稀丙基以及其他具有不饱和碳键的基团，这些烃基的氢原子或主链骨架的一部分可以被选自烃基、醚键、酯基(键)、羟基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐键、硫醚键、砜基、醛基、氨基、取代氨基、酰胺基(键)、酰亚胺基(键)、亚氨基、脲基(键)、氨基甲酸酯基(键)、异氰酸酯基、氰基等极性基团(极性键)或氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等中的取代基部分取代。其中，从合成含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)时的反应性的观点考虑，含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的光聚合性官能团优选是(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、降冰片烯基、环氧基、巯基，从固化性的观点考虑，更优选是(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基，从固化收缩的观点考虑，进一步优选是环氧基和/或疏基。在本发明中，光聚合性官能团可以通过缩合反应等修饰到二氧化硅颗粒(b)表面上，但从抗裂性的观点考虑，优选聚硅氧烷化合物(a)和/或硅化合物(C)含有光聚合性官能团。尤其是，上述通式(I)所示的硅烷化合物及其缩合物和上述通式(3)或上述通式(4)所示的硅化合物(C)中的至少一者含有可自由基聚合的不饱和碳双键基团，与该可自由基聚合的不饱和碳双键基团键合的硅原子的比例在这些成分所含的总硅原子中优选为5mol%以上且80mol%以下，更优选为10mol%以上且70mol%以下，进一步优选为15mol%以上且50mol%以下。通过将上述比例设定为5mol%以上，可以赋予固化物以高硬度，通过将上述比例设定为80mol%以下，可以赋予固化物以高耐热性、高耐光性和低收缩。上述比例可以由含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的反应成分的摩尔比算出，可以通过反应中使用的原料的摩尔比和溶液或固体的1H NMR分析和29Si NMR分析算出。[光聚合引发剂( B)]为了赋予感光性，在本发明的感光性有机硅树脂组合物中添加光聚合引发剂(B)。通过添加光聚合引发剂(B)，可以进行感光性有机硅树脂组合物的自由基光聚合和/或阳离子光聚合。作为优选的光聚合引发剂(B)，可列举出在波长365nm下具有吸收的以下化合物。(自由基光聚合引发剂)(I) 二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯甲酮、二苄基甲酮、芴酮；(2)苯乙酮衍生物例如三氯苯乙酮、2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-1- {4- [4- (2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2_甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)_苄基]-苯基}-2_甲基丙烷-1-酮)(BASF株式会社制造的IRGA⑶RE (注册商标)127)；(3)噻吨酮衍生物例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮；(4)苯偶酰衍生物例如苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰甲氧基乙基乙缩醛；
(5)苯偶姻衍生物例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；(6)肟系化合物例如1-苯基-1，2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1_苯基-1，2-丙二酮-2-(0-甲氧基擬基)亏、1_苯基_1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基擬基)月亏、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1，3- 二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(0-苯甲酰基肟)(BASF株式会社制造，IRGACURE (注册商标)0XE01 )、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮(BASF株式会社制造，IRGACURE (注册商标)0XE02)；(7)α-羟基酮系化合物例如2-羟基-2-甲基_1_苯基丙烷_1_酮、1_ [4_ (2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基} -2-甲基丙烷；(8) α-氨基烷基苯酮系化合物例如2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1_ 丁酮(BASF株式会社制造，IRGACURE (注册商标)369)、2_ 二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮；(9)氧化膦系化合物例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)_苯基氧化膦、双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF株式会社制造，LUCIRIN (注册商标)ΤΡ0)；(10) 二茂钛化合物例如双(Π 5-2，4_环戊二烯-1-基)-双(2，6_ 二氟-3- (1Η-卩比咯-1-基)苯基)钛；(11)苯甲酸酯衍生物例如对-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯；

(12)吖啶衍生物例如9-苯基吖啶。(阳离子光聚合引发剂)作为阴离子，可列举出具有PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl62_、BF4-、SnCl6-、FeCl4-、BiCl52-等的芳基重氮鎗盐。另外，作为阴离子，可以使用具有PF6_、AsF6' SbF6' SbCl62' BF4_、ClO4'CF3SO3' FSO3' F2PO2' B(C6F5)4-等的二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎗盐。此外，作为阴离子，可列举出具有PF6_、AsF6' SbF6_等的二烷基苯甲酰甲基锍盐、二烷基-4-羟基苯基锍盐、α -羟甲基苯偶姻磺酸酯、N-羟基酰亚胺磺酸酯、α -磺酰氧基酮、β -磺酰氧基酮等磺酸酯，铁的丙二烯化合物，硅烷醇-铝配合物、邻硝基苄基-三苯基硅基醚等。还可列举出具有PF6_、AsF6^的芳基重氮鎗盐。作为市售产品，例如可列举出SP-150、SP-152、SP-170、SP-172 (株式会社ADEKA制造的0PT0MER)。自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂各自可以单独使用，也可以混合多种使用，另外，还可以将自由基光引发剂和阳离子光引发剂组合使用，从固化性的观点来看，自由基光引发剂是优选的。在上述自由基光引发剂中，从灵敏度的观点来看，上述(2)的苯乙酮衍生物、上述(8)的α-氨基烷基苯酮系化合物或上述(9)的氧化膦系化合物是优选的。此外，从成型物的高透明性和高灵敏度的观点来看，优选上述(9)氧化膦系化合物，其中更优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF株式会社制LUCIRIN (注册商标)ΤΡ0)。
上述阳离子光引发剂中，从与聚硅氧烷化合物(a)的相容性的观点考虑，碘鎗盐类型的引发剂是特别优选的。碘鎗盐类型的引发剂例如可以获得下述结构式所示的{4-{2-甲基丙基}苯基}} {4-甲基苯基六氟磷酸}碘鎗盐(BASF株式会社制造，IRGA⑶RE(注册商标)250)。另外，还可以进一步组合使用光聚合引发助剂、敏化剂、自由基热引发剂，作为自由基热引发剂，可以使用过氧化酮系、过氧化缩酮系、氢过氧化物系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系、过氧化二碳酸酯系、过氧化酯系等各种有机过氧化物。光聚合引发剂(B)的量取决于其它添加剂成分量,相对于100质量份含二氧化娃颗粒的缩合反应物(A)，优选为O. 01质量份以上且50质量份以下，更优选为O. 05质量份以上且10质量份以下，进一步优选为O.1质量份以上且5质量份以下。如果该量为O. 01质量份以上，则在曝光时，可供给足以充分进行光聚合的活性种，使曝光部的固化充分进行，因此可以获得实用的固化成型物，如果为50质量份以下，则涂膜表面附近的曝光吸收不会变得过大，曝光光线到达基板面附近，光聚合在膜厚方向上变得均一，因此可以获得实用的固化成型物，另外，固化后或热烘焙后的着色少。[分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)]为了提供具有包括折射率提高、固化性提高、密合性提高、固化成型物的柔软性提高和感光性树脂组合物的低粘度化带来的处理性改进在内的优异特性的感光性树脂组合物，优选在本发明的感光性有机硅树脂组合物中添加分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)。分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。作为化合物(C)中的光聚合性官能团，可列举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烧、乙稀基酿、疏基、苯乙稀基、降冰片稀基、乙稀基、稀丙基以及其它具有不饱和碳键的基团，这些烃基的氢原子或主链骨架的一部分可以被选自烃基、醚键、酯基(键)、羟基、硫醚基、羰基、羧基、羧酸酐键、硫醚键、砜基、醛基、氨基、取代氨基、酰胺基(键)、酰亚胺基(键)、亚氨基、脲基(键)、氨基甲酸酯基(键)、异氰酸酯基、氰基等极性基团(极性键)或氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等中的取代基部分取代，从固化性的观点考虑，(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基是更优选的，从固化时的低收缩性的观点考虑，环氧基和/或巯基是更优选的，从化合物的种类多而容易调整粘度或折射率的观点考虑，进一步优选(甲基)丙烯酰基。作为分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子，可列举出苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基羟乙酯、六氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、2-乙基-2- 丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸
2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二(环戊烯氧基)乙酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二(甲基)丙烯酰基化异氰脲酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、用3 15摩尔的环氧乙烷改性的苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩尔的环氧乙烷改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩尔的环氧乙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩尔的环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、包含I 30摩尔的乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、包含I 30摩尔的丙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩尔的环氧乙烷改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩尔的环氧丙烷改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩尔的环氧乙烷改性的双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、和用I 30摩尔的环氧丙烷改性的双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩尔环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩尔的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩尔的环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩尔的环氧乙烷改性的甘油三 (甲基)丙烯酸酯、用I 20摩尔的环氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基 )丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、用I摩尔的烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、用2摩尔的烷基改性的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、用3摩尔的烷基改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、五环[6. 5.1.13’6· O2，7· O9，13]十五烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物的添加量相对于100质量份含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)优选为O质量份以上且900质量份以下，更优选为5质量份以上且300质量份以下。通过将分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物添加到含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中，可以防止温度冲击导致的开裂。如果分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物的添加量相对于100质量份含二氧化娃颗粒的缩合反应物(A)为900质量份以下,则固化成型物可以具有更优异的高折射率、高透过性和高耐热性。从维持折射率、提高阿贝数、降低收缩率和提高固化成型物的硬度等观点来看，在感光性树脂组合物中优选包含具有碳环和/或杂环化合物的化合物作为上述化合物(C)成分。作为例子，可列举出苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-乙基羟乙酯、六氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二(环戊烯氧基)乙酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、用3 15摩尔的环氧乙烷改性的苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩尔的环氧乙烷改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、用I 20摩尔的环氧乙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 15摩尔的环氧丙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩尔的环氧乙烷改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩尔的环氧丙烷改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、用I 30摩尔的环氧乙烷改性的双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、和用I 30摩尔的环氧丙烷改性的双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、五环[6. 5.1.13’6. 02’7. 09’13]十五烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二(甲基)丙烯酰基化异氰脲酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯等。其中，从提高折 射率和阿贝数以及获取性的观点考虑，作为具有碳环和/或杂环化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选选自由(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二(环戊烯氧基)乙酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种化合物。另外，作为分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)，可以添加反应性低聚物，作为反应性低聚物，可列举出不饱和聚酯、多烯/硫醇、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。这些反应性低聚物包括单官能不饱和化合物和多官能不饱和化合物，可以使用单官能不饱和化合物和多官能不饱和化合物的任一者，也可以将多种化合物混合使用。添加上述反应性低聚物时的添加量取决于其它添加剂成分量，相对于100质量份含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A),优选为O质量份以上且900质量份以下,如果为900质量份以下,则固化成型物可以具有更优异的高折射率、高透过性和高耐热性。在本发明的树脂组合物中，为了提高与各种支撑基材的粘接性，可以添加粘接辅助剂作为分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)。作为粘接辅助剂，可列举出硅烷偶联齐U，更具体而言，例如可列举出含有与硅原子直接键合的氢原子的烷氧基硅烷，含有环氧基、硫醇基的烧氧基娃烧，含有乙稀基等不饱和键的烧氧基娃烧等有机烧氧基娃烧化合物以及这些有机烷氧基硅烷化合物的一部分或全部烷氧基硅烷水解而获得的化合物和它们的缩合物。例如，可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、
2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基~■乙氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、对乙稀基苯基二甲氧基娃烧、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃烧、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基娃烧、3- 二乙氧基娃基-N-(l, 3- _■甲基_ 丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N-(乙稀基节基)-2-氛基乙基-3-氛基丙基二甲氧基娃烧的盐酸盐、3_服基丙基二乙氧基娃烧、3_氣丙基二甲氧基娃烧、3_疏基丙基甲基~■甲氧基娃烧、3_疏基丙基二甲氧基娃烧、双(二乙氧基娃基丙基)四硫化物、3_异氛酸酷基丙基二乙氧基娃烧、乙稀基二( 2_甲氧基乙氧基)娃烧、乙稀基甲基_.甲氧基娃烧、3-疏基丙基二乙氧基娃烧、3-羊酸基硫代-1-丙基二乙氧基娃烧、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烧、3- 二乙氧基娃基-N_(l, 3- 二甲基-丁叉基)丙胺、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃烧、N-(对乙烯基苄基)-N-(三甲氧基硅基丙基)亚乙基二胺盐酸盐、3-环氧丙氧基丙基甲基~■甲氧基娃烧、双[3-( 二乙氧基娃基)丙基]_■硫化物、乙稀基二乙酸氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、~■稀丙基~■甲基娃烧、3-疏基丙基二乙氧基娃烧、N-(I, 3- 二甲基丁叉基)-3-氨基丙基二乙氧基娃烧等。上述硅烷偶联剂的添加量取决于其它添加剂成分量，相对于100质量份含二氧化娃颗粒的缩合反应物(A),优选为O. 01质量份以上且10质量份以下,更优选为O. 05质量份以上且5质量份以下。从提高粘接性的观点考虑，硅烷偶联剂的添加量相对于100质量份含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)优选为O. 01质量份以上，从保存稳定性的观点考虑，优选为10质量份以下。 从抗裂性的观点考虑，感光性有机硅树脂组合物的光聚合性官能团当量的下限优选为O. 5mmol/g以上,更优选为1. Ommol/g以上,进一步优选为1. 2mmol/g以上。另外，从光照射固化时的体积收缩的观点考虑，感光性有机硅树脂组合物的光聚合性官能团当量的上限优选为4. 5mmol/g以下,更优选为4. Ommol/g以下,进一步优选为3. 5mmol/g以下。在此处，光聚合性官能团当量是每Ig感光性有机硅树脂组合物的光聚合性官能团当量的摩尔数，光聚合性官能团来自于含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)。来自于含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的光聚合性官能团当量可以通过将制造含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)时使用的原料中的光聚合性官能团的摩尔量除以所得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的重量来算出，来自于分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)的光聚合性官能团当量可以通过将分子中的光聚合性官能团数除以分子量来算出。将含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的光聚合性官能团当量记作X(A)、将分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)的光聚合性官能团当量记作X (C)，将感光性有机硅树脂组合物中的含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的重量比记作Y (A)，将分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)的重量比记作Y (C)时，感光性有机硅树脂组合物中的光聚合性官能团当量可以用X (A)XY (A)+X (C)XY (C)来算出。[抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)]从提高耐热性和耐光性的观点考虑，可以在本发明的感光性有机硅树脂组合物中添加抗氧化材料和/或紫外线吸收剂(D)。作为抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)，例如可列举出以下的物质。(I)受阻酚系抗氧化剂季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯]、十八烧基-3-(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’ -己烷-1，6- 二基双[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9侧链烷基酯、3，3’，3’ ’，5，5’，5’ 六叔丁基-&，&’，3’’-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4，6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、4，6-双(十二烷硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)_1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)-三酮、N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2，4，6-叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)_1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚；(2)磷系热稳定剂磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯；(3)硫系热稳定剂3，3’ -硫代二丙酸双十二烷基酯、3，3’ -硫代二丙酸双十八烷
基酷；(4)苯并三唑系紫外线吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)对甲酚、2_(2H_苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5_氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4_甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)_4，6- 二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1, 1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2，2’ -亚甲基双[6_(2H_苯并三唑-2-基)-4-(1, 1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与乙二醇300的反应产物、2- (2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚；(5)氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂2，2_双{[2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基]甲基}丙烧_1, 3- 二基=双(2-氰基_3，3- 二苯基丙烯酸酯)、2_氰基_3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯；(6)三嗪系紫外线吸收剂:2_(4，6-二苯基_1，3，5-三嗪-2-基)-5_[(己基)氧基]苯酹;(7) 二苯甲酮系紫外线吸收剂2-轻基-4-辛氧基二苯甲酮(Octabenzone )、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四氢二苯甲酮；(8)受阻胺系光热稳定剂二丁胺/1，3，5-三嗪/N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6- (1，1，3，3-四甲基丁基 )氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、烯烃(C20-C24)/马来酸酐/4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶共聚物、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲酯1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、N，N’ -双(2，2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’ -二甲酰基六亚甲基二胺；(9)其它热稳定剂3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基_2_(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇、2’，3_双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰餅；(10)其它紫外线吸收剂4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2，4-二叔丁基苯基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。从在感光性有机硅树脂组合物中的溶解性的观点来看，抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)更优选是上述(I)受阻酚系抗氧化剂和(7)受阻胺系光热稳定剂，进一步优选是亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](BASF株式会社制IRGAN0X (注册商标)245)。抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)可以单独使用，也可以多种组合使用。抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)量取决于其它添加剂成分量,相对于100质量份(A)含二氧化硅颗粒的缩合反应物，优选为O质量份以上且50质量份以下，更优选超过O质量份且5质量份以下，进一步优选为O.1质量份以上且2质量份以下。通过添加抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)，除了提高氮气气氛下的热稳定性以外，还可以提高空气气氛下的热稳定性。在本发明的感光性有机硅树脂组合物中，除了上述(A) (D)成分以外，还可以进一步添加无机填料。为了避 免对光透过性造成不良影响，无机填料优选具有目标用途所使用的波长以下的平均粒径，平均粒径优选为IOOnm以下。无机填料在树脂中存在例如改善机械物性的情况和提高导热性的情况。对无机填料的平均粒径的下限没有特别限制，优选为O.1nm以上，这是因为树脂组合物的粘度低且具有良好成型性。其中，上述平均粒径是由BET比表面积计算求出的值。无机填料的添加量可以根据目的进行选择，取决于其它添加剂成分量，相对于100质量份含二氧化娃颗粒的缩合反应物(A),例如可以为I 60质量份，更优选为5 60质量份,进一步优选为5 40质量份。另外，本发明的感光性有机硅树脂组合物除了上述(A) (D)成分以外还可以进一步添加溶剂来调整粘度。作为适合的溶剂，可列举出N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、Y-丁内酯、α-乙酰基-Y-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、PGMEA、甲乙酮、甲基异丁基酮、茴香醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些当中，N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁内酯、PGMEA是特别优选的。这些溶剂可以根据涂布膜厚、粘度在感光性有机硅树脂组合物中适当添加，相对于100质量份含二氧化硅颗粒的缩合反应物(Α)，优选以O 900质量份的范围使用。在本发明的感光性有机硅树脂组合物中，除了上述(A) (D)成分以外，还可以添加用于提高感光度的敏化剂。作为敏化剂，例如，可列举出米蚩酮、4，4’_双(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’ - 二乙氨基苄叉基)环戊酮、2，6-双(4’ - 二乙氨基苄叉基)环己酮、2，6-双(4’_ 二甲氨基苄叉基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4’_ 二乙氨基苄叉基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙氨基)查耳酮、2-(4’_ 二甲氨基肉桂叉基)茚满酮、2-(4’_ 二甲氨基苄叉基)茚满酮、2-(对-4’-二甲氨基联苯基)苯并噻唑、1，3_双(4-二甲氨基苄叉基)丙酮、1，3_双(4-二乙氨基苄叉基)丙酮、3，3’ -羰基-双(7- 二乙氨基香豆素)、3_乙酰基-7- 二甲氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7- 二甲氨基香豆素、3-节氧基擬基-7- 二甲氨基香 素、3-甲氧基擬基-7- 二乙氨基香 素、3-乙氧基擬基-7- 二乙氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲基苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-双(2-羟乙基)苯胺、4-吗啉基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4- 二乙氨基苯甲酸异戊酯、苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)萘并(1，2-ρ)噻唑、2-(对二甲氨基苯甲酰基)苯乙烯等。另外，这些化合物可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。敏化剂的添加量取决于其它添加剂成分量，相对于100质量份含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)优选为O 10质量份,更优选为I 5质量份。在本发明的感光性有机硅树脂组合物中，为了使保存时的粘度、感光度的稳定性提高，除了上述(A) (D)成分以外，可以进一步添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如可使用氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6- 二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N- (1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷等。阻聚剂的添加量取决于其它添加剂成分量，相对于100质量份含二氧化娃颗粒的缩合反应物(A),优选为O 5质量份,更优选为O. 01 I质量份。在本发明的树脂组合物中，除了上述(A) (D)成分以外，可以进一步添加润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂 、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、增塑剂、阻燃剂等。优选的是，这些材料使用公知的方法(例如离心分离)与树脂组合物和任意的其它成分混合，并用公知的方法(例如真空脱泡等)将所得混合物除泡。为了获得本发明的感光性有机硅树脂组合物，可以将上述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(Α)、光聚合引发剂(B)、分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)的各成分投入到玻璃容器、塑料容器等中，使用波转子、磁力搅拌器、电动机驱动的搅拌机和搅拌叶片等通常已知的搅拌器具进行均匀混合。混合时的温度优选为20°C以上且80°C以下。在20°C以上时，可以均一地混合，在80°C以下时，可以防止各混合成分的劣化。<感光性有机硅树脂组合物的固化方法>作为本发明的树脂组合物的固化方法，优选照射具有200 500nm波长范围的光，更优选照射具有300 450nm波长范围的光。作为获得本发明的树脂组合物的成型体的方法，例如可列举出以下方法注入具有任意空腔形状的由聚二甲基硅氧烷、氟系透明树脂、环烯烃系透明树脂、玻璃等透明材料构成的模具内，照射具有200nm 500nm波长范围的光进行聚合反应，取下模具得到成型体；用公知的方法涂布于例如玻璃、Si基板或片上，照射具有200nm 500nm波长范围的光进行聚合反应，从而得到玻璃上、基板上或片上的成型体。作为具有200nm 500nm波长范围的光，可列举出氙闪光灯、短弧氙灯、超高压紫外灯、高压紫外灯、深紫外灯、低压紫外灯、KrCl或XeCl的准分子灯、金属卤化物灯等。对上述记载具有200 500nm波长范围的光的照射时间没有限制，可以通过照射I秒 20分钟左右的范围使本发明的树脂组合物固化。作为上述固化反应的气氛，氧气浓度优选为1%以下，更优选为5000ppm以下。具体而言，可以在氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等非活性气体等的气氛下、在减压下或加压下进行。这些气体可以使用一种或以两种以上的混合气体形式使用。照射具有200nm 500nm波长范围的光之后，也可以在130°C以上且300°C以下烘焙。通过在上述范围内烘焙(加热)，可以使折射率、透过率等光学特性稳定，因此是优选的。对烘焙时间没有特别限制，通常优选烘焙I分钟 10小时左右的范围。使本发明的树脂组合物光固化得到的固化物可以适合用作手机、LED、车载等的塑料透镜、复制材料、液晶显示器等的背光灯用光学片、照明、各种传感器、打印机、复印机等所用的具有各种形状的塑料透镜材料(表面包覆材料)等。使用本发明的树脂组合物的塑料透镜可以如下获得在将本发明的树脂组合物填充到具有透镜形状的金属模具或树脂模具中之后或者将本发明的树脂组合物涂布在辊或板等上之后，按压上述模具进行转印，然后使用上述具有200 500nm波长范围的光源照射光进行固化，然后从模具脱模来获得。从提高固化反应率的观点来看，优选的是，用塑料薄膜、玻璃晶片、金属板等覆盖模具中填充的树脂组合物或者通过使用非活性气体、减压、力口压等上述记载的方法将树脂组合物固化反应时气氛中的氧气浓度设定为1%以下。对于进行光照射使树脂组合物固化，需要光透过光源与树脂组合物之间，因此需要从透过固化所需光源的光的透明介质侧(透明 的树脂模具、塑料薄膜、玻璃晶片或无基材等)照射光。为了提高从模具的脱模性，优选在模具上涂布脱模剂、或使模具和/或树脂组合物中含有脱模剂或脱模成分。使用本发明的树脂组合物制作的塑料透镜可以最适宜地作为手机用、LED、车载用的透镜使用。使用本发明的树脂组合物的复制材料可以将本发明的树脂组合物填充到具有形状的金属模具或树脂模具中并采用上述记载的方法来获得。所得复制材料具有高硬度这一特征，根据需要通过进一步Ni电铸可以提高耐久性。作为形状，可列举出透镜、线/间隔(line&space)、圆柱、圆锥、棱柱、棱锥、蜂窝等,可以根据用途或目的来选择。使用本发明的树脂组合物的表面包覆材料利用固化物具有高硬度的特征，在将本发明的树脂组合物涂布在(层叠)基材的表面或内部，然后使之固化，可以在硬涂层用途中使用，而且可以形成具有上述形状的薄膜、片或板的形状材料并使用。实施例以下通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。<含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的合成和感光性有机硅树脂组合物的制备>[实施例1]
在500mL的茄形烧瓶中，投入25. 76g (O. 11 Imol) 3_甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(以下简称为MEDM0)、15.1Og (O. lllmol)甲基三甲氧基硅烷(以下简称为MTMS)UOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取19. 96g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液I。在500mL的茄形烧瓶中，投入50g PL-1SL (扶桑化学工业制造的平均一次粒径12nm, 20质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)(二氧化硅颗粒(b) )、50g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液I滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 14g (O. 027mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加2. 67g (O. 025mol)三甲基氯硅烷(以下简称为TMCS)(硅化合物(C))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物I。在94. 3质量％所得聚合物I中，添加5质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF株式会社制LUCIRIN (注册商标)ΤΡ0)、0·2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](BASF株式会社制IRGAN0X (注册商标)245)，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(p-ι )。[实施例2]在500mL 的茄形 烧瓶中，投入 15. 46g (O. 067mol)MEDM0、9. 06g (0. 067mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取11.97g蒸馏水、0.004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴，在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液2。在500mL的茄形烧瓶中，投入IlOg PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、100g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液2滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、1. 29g (O. 016mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加1. 60g (O. 015mol)TMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物2。在77. 3质量％所得聚合物2中，添加22质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-2)。[实施例3]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 5. 88g (O. 025mol) MEDM0、7. 54g (0. 030mol) 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为MEM0)、6. 67g (O. 035mol)环己基甲基二甲氧基硅烷(以下简称为CyMDMS)、10g乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取7. 65g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液3。在500mL的茄形烧瓶中，投入120g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、100g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液3滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、O. 88g (O. Ollmol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加1.1Og (O. OlOmoDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物3。在59. 3质量％所得聚合物3中，添加40质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-3)。[实施例4]在99. 5质量％实施例1所获得的聚合物I中，添加作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常温下用波转子搅拌直至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-4 )。[实施例5] 在89. 3质量％实施例1所获得的聚合物I中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常温下用波转子搅拌直至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-5)。[实施例6]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 14. 40g (O. 062mol)MEDM0、14. 52g (0. 062mol)3_ 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为AcM0)、4. 20g (O. 031mol) MTMSUOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取14. 50g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液4。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液4滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 49g (O. 057mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加5. 60g (O. 052moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物4。
在89. 3质量％所得聚合物4中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-6)。[实施例7]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 14. 74g (O. 063mol)MEDM0、14. 21g (0. 063mol)对乙烯基苯基三甲氧基硅烷(以下简称为StM0)、4. 32g (O. 032mol) MTMSUOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取14. 84g蒸懼水、O. 004gl0%盐酸进行混合,然后使用滴液漏斗,花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液5。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液5滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 60g (O. 058mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加5. 73g (O. 053moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物5。在89. 3质量％所得聚合物5中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-7)。[实施例8]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 19. 50g (O. 084mol)MEDM0、6. 61g (0. 028mol)3_ 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为GlyM0)、5. 27g(0. 028mol)CyMDMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取11. 08g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴，在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液6。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液6滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 06g (O. 051mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加5. 06g (O. 047moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物6。在88. 8质量％所得聚合物6中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2 ，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和O. 5质量％的{4-{2-甲基丙基}苯基}} {4-甲基苯基六氟磷酸}碘鎗盐(BASF日本株式会社制，IRGA⑶RE(注册商标)250)、0.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-8)。[实施例9]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 19. 31g (O. 083mol) MEDM0、6. 82g (0. 028mol)2- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下简称为EpCyMO。)、5. 22g( O. 028mol )CyMDMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取10. 97g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液7。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液7滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、4. 02g (O. 051mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加5. Olg (O. 046moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物7。在88. 8质量％所得聚合物7中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和O. 5质量％的{4-{2-甲基丙基}苯基}} {4-甲基苯基六氟磷酸}碘鎗盐(BASF日本株式会社制，IRGA⑶RE(注册商标)250)、0.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-9)。

[实施例10]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 19. 38g (O. 083mol)MEDM0、10. 91g (0. 056mol)3_ 巯基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为MeM0)、5. 24g (O. 028mol) CyMDMSUOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取14. Olg蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液8。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液8滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、1. 61g (O. 020mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加2. Olg (O. 019mol)TMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物8。在89. 3质量％所得聚合物8中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(p- ο)。
[实施例11]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 19. 67g (O. 084mol)AcM0、17. 14g (0. 126mol)MTMS、60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取22. 66g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，经10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、6. 08g (O. 077mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加7. 59g (O. 070moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物9。在89. 3质量％所得聚合物9中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-1I)。[实施例12]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 19. 40g (O. 087mol)StM0、17. 69g (0. 130mol)MTMS、60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取23. 38g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加1 5g PGMEA、25g甲苯、6. 28g (O. 079mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加7. 83g (O. 072moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物10。在89. 3质量％所得聚合物10中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-12)。[实施例13]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 18. 59g (O. 095mol)MeM0、19. 35g (0. 142mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取25. 58g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液11。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液11滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、6. 87g (O. 087mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加8. 56g (O. 079moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物11。在89. 3质量％所得聚合物11中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-13)。[实施例14]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 13. 28g (O. 057mol) MEDM0、13. 39g (O. 057mol)AcM0、5.38g (0. 029mol) CyMDMS、10g乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取12. 34g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液12。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、70g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液12滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加3. 82g(0.024mol)六甲基二硅氮烷(以下简称为HMDS)(硅化合物(c))。滴加后，设置冷却管，边进行氮气鼓泡边在60°C下回流1. 5小时。所得反应液使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物12。在89. 3质量％ 所得聚合物12中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-14)。[实施例15]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 23. 91g (O. 103mol)MEDM0U2. 46g (0. 091mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取17. 29g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液13。在500mL的茄形烧瓶中，投入190. 5g PL-06 (扶桑化学工业制的平均一次粒径6nm，6. 3质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)(二氧化硅颗粒(b) )、200g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液13滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 98g (O. 038mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加3. 72g (O. 034moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物13。在89. 3质量％所得聚合物13中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-15)。[实施例16]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 25. 76g (O. lllmol)MEDM0、15.1Og (O. lllmol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取19. 96g蒸懼水、O. 004gl0%盐酸进行混合,然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液14。在500mL的茄形烧瓶中，投入50g BS-1 (扶桑化学工业制的平均一次粒径12nm、20质量％浓度的水分散二氧化硅颗粒)(二氧化硅颗粒(b) )、60g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液14滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 14g (O. 027mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加2. 67g (O. 025moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物14。在89. 3质量％所得聚合物14中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-16)。[实施例17] 在500mL 的茄形烧瓶中，投入 25. 76g (O. lllmol)MEDM0、15.1Og (O. lllmol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取19. 96g蒸懼水、O. 004gl0%盐酸进行混合,然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液15。在500mL的茄形烧瓶中，投入33. 3g SN0WTEX1PA_ST(日产化学株式会社制的平均一次粒径10 20nm、30质量％浓度的异丙醇分散二氧化硅颗粒)(二氧化硅颗粒(b) )、30g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液15滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 14g (O. 027mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加2. 67g (O. 025moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物15。在89. 3质量％所得聚合物15中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-17)。[实施例18]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 16.62g (O. 071mol) MEDM0、17. 76g (O. 071mol)MEM0、6.74g (0. 036mol) CyMDMS、10g乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取15. 44g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液16。在500mL的茄形烧瓶中，投入20g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、40g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液16滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、5. 18g (O. 066mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加6. 46g (O. 060moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物16。在89. 3质量％所得聚合物16中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-18)。[实施例19]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 24. 18g (O. 104mol)MEDM0、15. 75g (O. 116mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取19. 98g蒸懼水、O. 004gl0%盐酸进行混合,然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液17。在500mL的茄形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化硅颗粒(b) )、40g乙醇，进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液17滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、1. Olg (O. 013mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加1. 25g (O. 116mol)TMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物17。在89. 3质量％所得聚合物17中，添加10质量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-19)。[实施例20]在500mL 的茄形烧瓶中， 投入 23. 13g (O.1OOmol)MEDM0、3. Olg (O. 022mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取9. 55g蒸懼水、O. 004gl0%盐酸进行混合,然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液18。在500mL的爺形烧瓶中，投入60g PL-1SL (二氧化娃颗粒(b) )、40g乙醇,进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液18滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、8. 66g (O. 109mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加10. 80g (O. 116mol) TMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物18。在89. 3质量％所得聚合物18中，添加10质量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-20)。[实施例21]在84. 8质量％的实施例1所得到的聚合物I中，添加10质量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的5质量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF日本株式会社制，DARO⑶RE1173)、0.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-21)。[实施例22]
在89. 3质量％的实施例1所得到的聚合物I中，添加10质量％的1，4_环己烷二甲醇单丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-22)。[实施例23]在89. 3质量％的实施例1所得到的聚合物I中，添加10质量％的乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制A-BPE-10)、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-23)。[实施例24]在69. 3质量％的实施例1所得到的聚合物I中，添加30质量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O. 2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-24)。[实施例25]在49. 3质量％的实施例3所得到的聚合物3中，添加50质量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、O.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-25)。[实施例26]在29. 3质量％的实施例3所得到的聚合物3中，添加50质量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、20质量％的乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.2质量％的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-26)。[实施例27]在99. 5质量％的实施例3所得到的聚合物3中，添加作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-27 )。[实施例28]在29. 5质量％的实施例1所得到的聚合物I中，添加70质量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-28)。[比较例I]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 34. 35g (O. 148mol)MEDM0、20. 13g (0. 148mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另 一容器中量取26. 61g蒸懼水、O. 004gl0%盐酸进行混合,然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液19。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。在该聚合物中添加15g PGMEA、25g甲苯、2. 86g (O. 036mol)吡啶进行混合，边搅拌边花费5分钟滴加3. 56g (O. 033moDTMCS (硅化合物(c))。在室温下搅拌3小时之后，重复3次在所得反应液中添加IOg水并搅拌、添加20g乙腈进行萃取的操作，将聚合物洗涤。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物19。在99. 5质量％的所得聚合物19中，添加作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-29)。[比较例2]在500mL 的茄形烧瓶中，投入 27. 60g (O. 119moDMEDMOU6. 18g (O. 119mol)MTMS、IOg乙醇，进行搅拌。在另一容器中量取21. 38g蒸馏水、O. 004gl0%盐酸进行混合，然后使用滴液漏斗，花费10分钟滴加到上述500mL茄形烧瓶中。滴加结束之后，设置冷却管，使用油浴在氮气流下进行80°C回流2小时，获得含有聚硅氧烷化合物(a)的反应液20。在500mL的爺形烧瓶中，投入50g PL-1SL (二氧化娃颗粒(b) )、50g乙醇,进行搅拌。接着，使用滴液漏斗，花费20分钟将冷却至室温的反应液20滴加到上述茄形烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。搅拌之后，设置冷却管，在氮气流下进行80°C 4小时回流。回流之后，进一步投入60g PGMEA,设置蒸馏塔，除去乙醇和水，获得PGMEA溶液。使用真空泵，在减压下除去溶剂，获得作为含二氧化硅颗粒的缩合反应物的聚合物20。
在99. 5质量％的所得聚合物20中，添加作为光聚合引发剂的O. 5质量％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在常温下用波转子搅拌至溶解，制备感光性有机硅树脂组合物(P-30)。<固化物的制作>[固化成型物的制作] 在用由氟化合物构成的脱模剂表面处理过的无碱玻璃(厚度O. 7mm,长宽5cmX 10cm, Corning Incorporated制造)上的中央部，使用滴管滴加5滴所得感光性树脂组合物(P-1)。此时，在无碱玻璃上的两侧铺设2张聚碳酸酯制薄膜(厚度1mm，长宽
O.5cmX5cm),在感光性树脂组合物上进一步放置、固定另一块用由氟化合物构成的脱模剂表面处理过的无碱玻璃，通过用2块无碱玻璃夹持滴加的感光性树脂组合物，从而设为能够忽视氧固化阻碍的厌氧环境。此后，使用金属齒化物灯(Fusion UV Systems Japan KK制造，CV-1IOQ-G,主波长约380nm)，以3000mJ/cm2的光量从一侧的无碱玻璃面照射紫外线，制作膜厚Imm的固化成型物，记作固化成型物1-1。对于感光性有机娃树脂组合物(P-2) (P-30),也用与上述同样的方法制作固化成型物，分别记作固化成型物2-1 固化成型物30-1。[固化膜的制作]在用由氟化合物构成的脱模剂表面处理过的无碱玻璃(厚度O. 7mm,长宽5cmX 10cm, Corning Incorporated制造)上的中央部,使用滴管滴加I滴所得感光性有机娃树脂组合物(P-1)。此时，在无碱玻璃上的两侧铺设2张聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(厚度50 μ m，长宽0. 5cmX5cm),在感光性树脂组合物上进一步放置、固定用由氟化合物构成的脱模剂表面处理过的无碱玻璃，通过用2块无碱玻璃夹持滴加的感光性树脂组合物，从而设定为能够忽视氧固化阻碍 的厌氧环境。此后，使用金属齒化物灯(Fusion UV SystemsJapan KK制造，CV-110Q-G，主波长约380nm)，以3000mJ/cm2的光量从一侧的无碱玻璃面照射紫外线，制作膜厚50 μ m的固化膜，将所得固化膜记作固化膜1-2。对于感光性有机娃树脂组合物(P-2) (P-30),也用与上述同样的方法制作固化膜，分别记作固化膜2-2 固化膜30-2。图1示出了用于合成含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的硅烷化合物的结构式。以下表I中示出了聚合物I 聚合物21进料时的摩尔百分率[表 I]
权利要求
1.一种感光性有机硅树脂组合物，其特征在于，其包含含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和光聚合引发剂(B)，该含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)是由下述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物的水解缩合产物组成的聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物、与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1及X1彼此相同或不同， 该缩合反应物(A)的末端结构S1-O-Y满足以下式(2),且该缩合反应物(A)具有光聚合性官能团， 式S1-O-Y中，Y是R2或SiR33, R2和R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，存在多个的R3彼此相同或不同，0〈[S1-O-SiR33]/([S1-O-R2] + [S1-O-SiR33])彡 I (2) 式(2)中，R2和R3如上所述。
2.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述感光性有机硅树脂组合物的光聚合性官能团当量为O. 5 4. 5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述式(2)中的[S1-O-SiR33]来自于下述通式(3)或下述通式(4)所示的一种以上的硅化合物(c) R33SiX2 (3) 式(3)中，R3与式(2)中的定义相同，X2是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个的R3相同或不同， R33SiNHSiR33 (4) 式(4)中，R3与式(2)中的定义相同，存在多个的R3相同或不同。
4.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)是由所述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物的水解缩合产物组成的聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物，或者是聚硅氧烷化合物(a)和该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物。
5.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述式(2)中的[S1-O-SiR33]是使所述聚硅氧烷化合物(a)和/或所述硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物和所述硅化合物(c)反应而获得的。
6.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其进一步包含分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)。
7.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其进一步包含抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。
8.根据权利要求7所述的感光性有机硅树脂组合物，其包含100质量份的所述含二氧化娃颗粒的缩合反应物(A)、0. 01 50质量份的所述光聚合引发剂(B)、0 900质量份的所述分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)、以及O 50质量份的所述抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。
9.根据权利要求3所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的光聚合性官能团来自于所述聚硅氧烷化合物(a)和/或所述硅化合物(C)。
10.根据权利要求6所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和/或分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的光聚合性官能团是选自由(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、降冰片烯基、环氧基和巯基组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，100质量％所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中的二氧化硅颗粒(b)为I质量％以上且80质量％以下，且聚硅氧烷化合物(a)和硅化合物(c)的总量为20质量％以上且99质量％以下。
12.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中除所述二氧化硅颗粒(b)以外的部分中的M成分相对于M成分、D成分、T成分和Q成分的总摩尔数的摩尔比例{M成分/ (M成分+D成分+T成分+Q成分MX100为 I 50mol%。
13.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含所述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl为I的硅烷化合物水解缩合而获得的产物。
14.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物(a)包含所述通式(I)所示的硅烷化合物中至少nl为I的硅烷化合物和nl为2的硅烷化合物水解缩合而获得的产物。
15.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，相对于所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)中硅分别形成硅氧烷键、与羟基的直接键合以及与水解性基团的直接键合的连结键的总数，形成该硅氧烷键的连结键的数量比率为40mol%以上且100mol%以下。
16.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述二氧化硅颗粒(b)是由烷氧基硅烷通过湿式法制备的。
17.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述二氧化硅颗粒(b)的平均一次粒径为Inm以上且20nm以下。
18.根据权利要求3所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述硅化合物(c)是所述通式(3)所示的硅化合物中X2为卤素原子的硅化合物。
19.根据权利要求6所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和/或分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的光聚合性官能团是(甲基)丙稀酸基和/或苯乙稀基。
20.根据权利要求6所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和/或分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的光聚合性官能团是环氧基和/或疏基。
21.根据权利要求1所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)是自由基光聚合引发剂。
22.根据权利要求6所述的感光性有机硅树脂组合物，其中，所述分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)中的至少一种在分子内含有一个以上的碳环和/或杂环。
23.一种感光性有机硅树脂组合物的制造方法，其包括以下工序 将下述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物水解缩合，获得聚硅氧烷化合物(a)的第I工序， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1和X1彼此相同或不同； 将所得聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)缩合，获得缩合反应物的第2工序； 将所得缩合反应物与下述通式(3)或下述通式(4)所示的硅化合物(c)缩合，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的第3工序， R33SiX2 (3) 式(3)中，R3是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，X2是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个的R3相同或不同， R33SiNHSiR33 (4) 式(4)中，R3与上述通式(3)中的定义相同； 将所得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)与光聚合引发剂(B)混合的第4工序。
24.一种感光性有机硅树脂组合物的制造方法，其包括以下工序 将下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl为3的化合物的硅烷化合物水解缩合，获得聚硅氧烷化合物(a)的第I工序， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由羟基、卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1和X1彼此相同或不同； 将所得聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)缩合，获得缩合反应物的第2工序； 以及根据情况，将所得缩合反应物与同样的下述通式(I)所示的硅烷化合物中至少包含nl为I或2的化合物的硅烷化合物缩合，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)的第3工序， R1nlSiX14H ⑴ 式(I)中，R1是氢原子或含有I 20个碳原子的有机基团，nl是O 3的整数，X1是选自由卤素原子、碳原子数I 6的烷氧基和碳原子数I 6的乙酰氧基组成的组中的基团，存在多个时的nl、R1和X1彼此相同或不同；以及 将所得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)与光聚合引发剂(B)混合的第4工序。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在所述第I工序中，将所述通式(I)所示的一种以上的硅烷化合物在醇水溶液中、酸性条件下水解缩合。
26.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在所述第2工序中，将20质量％以上且99质量％以下的聚硅氧烷化合物(a)和I质量％以上且80质量％以下的二氧化硅颗粒(b)在碳原子数I 4的醇水溶液中、pH5 9、50°C 100°C (I个大气压)下缩合，获得缩合反应物。
27.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在所述第2工序中，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物中，添加选自由醇、酮、酯、醚和烃溶剂组成的组中沸点为100°C以上且200°C (I个大气压)以下的至少一种溶剂，然后通过蒸馏去除所添加的溶剂成分，从而使缩合反应物的含水量成为O. OOOl 5质量％。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，在所述第3工序中，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物中，添加选自由醇、酮、酯、醚和烃溶剂组成的组中的至少一种溶剂，之后使所述通式(3)所示的硅化合物(c)和作为捕捉剂的、该硅化合物(c)的O. 5 3摩尔倍的有机碱反应，然后，用水溶液洗涤去除所生成的有机盐，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)，或者，在聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物中，添加选自由醇、酮、酯、醚和烃溶剂组成的组中的至少一种溶剂，然后，与所述通式(3)所示的硅化合物(c)反应，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)。
29.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在所述第3工序中，在使聚硅氧烷化合物(a)与二氧化硅颗粒(b)缩合而获得的缩合反应物与硅化合物(C)反应之后，蒸馏去除反应产物中的溶剂成分，获得含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)。
30.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在所述第4工序中，进一步混合分子内具有光聚合性官能团的化合物(C)和/或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂(D)。
31.一种感光性有机硅树脂组合物的固化物的制造方法，其包括对权利要求1 22的任一项所述的感光性有机硅树脂组合物照射主波长为200 500nm的光的工序。
32.一种固化物，其是通过权利要求31所述的方法获得的。
33.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括在130°C以上且300°C以下烘焙的工序。
34.一种固化物，其是通过权利要求33所述的方法获得的。
35.一种塑料透镜，其是通过权利要求31所述的方法制造得到的。
36.一种复制材料，其是通过权利要求31所述的方法制造得到的。
37.一种表面包覆材料，其是通过权利要求31所述的方法制造得到的。
全文摘要
本发明提供了一种树脂组合物，其可带来即使为厚膜，抗裂性也是良好的且能够维持低线膨胀系数、低的热失重和低收缩率的光固化树脂固化物。本发明的感光性有机硅树脂组合物的特征在于，其是包含含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)和光聚合引发剂(B)的感光性有机硅树脂组合物，该含二氧化硅颗粒的缩合反应物(A)是由下述通式(1)R1n1SiX14-n1{式中，R1、n1和X1在权利要求中定义。}所示的一种以上的硅烷化合物的水解缩合产物构成的聚硅氧烷化合物(a)和/或该硅烷化合物与二氧化硅颗粒(b)的缩合反应物，末端结构Si-O-Y(式中，Y在权利要求中定义。)满足以下式(2)0<[Si-O-SiR33]/([Si-O-R2]+[Si-O-SiR33])≤1{式中，R2和R3在权利要求中定义。}且具有光聚合性官能团。
文档编号C08L83/07GK103068884SQ20118003943
公开日2013年4月24日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年8月13日
发明者津金菜采, 斋藤秀夫, 日下部透, 仲道元则 申请人:旭化成电子材料株式会社