专利名称：一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，涉及橡胶基阻尼材料的制备方法，具体涉及一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法。
背景技术：
随着现代工业的飞速发展，在工程中，机械振动和噪音造成的危害日趋严重，地震等自然灾害对人民生命财产安全的威胁也越来越突出，减震降噪技术是当今社会亟待解决的技术问题之一。由于不同的振动具有不同的频率，如地震、风引起的振动振动频率低于20Hz，而各种机械设备的振动频率高达几千赫兹，因此，制备宽频率的阻尼材料具有极大的现实意义。高分子材料由于具有特殊的粘弹性性能而被广泛的用作阻尼减震材料。其阻尼性能依赖于其分子链段的力学松弛，在力学松弛过程中，分子链段摩擦生热而消耗掉一部分机械能，损耗能量的能力由损耗因子tan S的大小决定，在实际应用中，一般要求，tan S值大于0. 3的温度范围至少为6(T80°C。目前，国内对于高分子阻尼材料的制备方法主要包括共混，共聚，互穿网络聚合物和添加有机小分子功能阻尼剂。如中国专利201110165757. 2采用共混法将橡胶与橡胶或橡胶与塑料共混，使其具有微观相分离的结构，从而达到扩宽阻尼温域的方法，然而，扩宽温域的同时也降低了阻尼峰的高度；中国专利200910073985.X采用共聚法，(中国专利200510020174. 5采用互穿网络聚合物法都得到了宽温域的高阻尼材料，但是其成本高，工艺复杂，实际操作困难，有机溶剂难以排除，对环境造成污染，而且一般用作涂料，少有用作结构材料；添加阻尼功能添加剂也是一种有效的扩宽阻尼温域的方法，如中国专利200710063460. 9公开的添加酚类有机小分子阻尼功能添加剂的方法，但是通过该方法得到的阻尼材料的高温稳定性不好。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，具有生产工艺简单可靠，成本低，经济效益好等优点，制得的橡胶阻尼材料的最大损耗因子高，有效阻尼温度范围和频率范围广，可以完全覆盖使用温度或者环境温度，不仅在高频振动条件下如大型机械运行过程中的振动，声音的振动等，有良好的阻尼性能，而且对如地震、轨道振动、风引起的振动之类的低频振动也有高的阻尼性能。本发明采用单一的环氧化天然橡胶，以酸化的多壁碳纳米管为阻尼增强剂，以酚醛树脂作为硫化剂，不仅操作简单可行，物理机械性能保持了环氧化天然橡胶的特点，而且大大扩宽了有效阻尼温度范围和频率范围，稳定性好，无污染，绿色环保，成本低。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案
一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，包括如下步骤
(I)在4(T15(TC，将按质量份计的环氧化天然橡胶100份在开炼机上塑炼3飞分钟，然后包辊，加入填料15 150份，软化剂(TlO份，阻尼增强剂(To. 5份，硫化助剂6 25份，硫化剂广35份，混炼均匀，制备成混炼胶；
或者在4(T15(TC，将按质量份计的环氧化天然橡胶100份、填料15 150份，软化剂(TlO份投入密炼机中混炼1(T15分钟得到母炼胶，室温冷却，称取上述母炼胶115 260份，在开炼机上加入阻尼增强剂(T0. 5份，硫化助剂6 25份，硫化剂f 35份，混炼均匀，制备成混炼胶；
(2)将上述混炼胶静置8 16小时，于15(T200°C，10(Tl50kgf/cm2条件下，硫化20 60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为25 75%。所述阻尼增强剂为酸化的多壁碳纳米管。 所述硫化剂为酚醛树脂。·所述硫化助剂的组成为氧化锌31份，硬脂酸f 5份，碱式碳酸镁f 5份，二硫化二苯并噻唑I飞份，氯化亚锡(T2份。所述软化剂为邻苯二甲酸二丁酯。所述填料为炭黑和/或白炭黑。所述炭黑为天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑或混气炭黑中的一种或两种以上。所述白炭黑为气相法和/或沉淀法白炭黑。所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂或含硫的烷基酚醛树脂中的一种或两种以上。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
(1)本发明以环氧化天然橡胶为基体，以酸化的多壁碳纳米管为阻尼增强剂，以酚醛树脂为硫化剂，采用常规的橡胶加工工艺进行加工，所使用的环氧化天然橡胶为天然橡胶经过氧乙酸过氧化反应得到，原料易得，价格便宜，并且加工简单可靠，无环境污染；
(2)本发明以酸化的碳纳米管为阻尼增强剂，碳纳米管上的羧基和环氧化天然橡胶的环氧基团可以发生一定的相互作用，利于碳纳米管的分散，增加摩擦生热，提高阻尼性能，同时提闻机械性能；
(3)本发明采用酚醛树脂作为硫化剂，利用酚醛树脂中的末端反应基团与环氧化天然橡胶中的双键发生化学反应，使环氧化天然橡胶得以交联，并且由于环氧化天然橡胶中环氧基团和酚醛树脂中酚羟基之间产生氢键作用，可以扩宽环氧化天然橡胶的有效阻尼温度范围和频率范围；
(4)通过本发明制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的阻尼性能优异，有效阻尼温域可达150°C，有效阻尼频率范围为10_5 108Hz，远远宽于硫黄硫化、过氧化物硫化的同型号环氧化天然橡胶，完全覆盖常规使用条件下的温度范围和频率范围。
图I为本发明实施例6、实施例7和对比例I在IOHz下的动态力学温度谱图，其中，曲线I为实施例6中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学温度谱图，曲线2为实施例7中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学温度谱图，曲线3为对比例I中硫黄硫化的环氧化天然橡胶硫化胶的动态力学温度谱图。图2为本发明实施例6、实施例7和对比例I在25°C下的动态力学频率谱图，其中，曲线I为实施例6中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学频率谱图，曲线2为实施例7中制备的宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的动态力学频率谱图，曲线3为对比例I中硫黄硫化的环氧化天然橡胶硫化胶的动态力学频率谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不限制于此。实施例中所使用的环氧化天然橡胶环氧化程度为25% (型号ENR_25),40% (型号 ENR-40)，50% (型号ENR-50)，75% (型号ENR-75)由中国热带农业科学院农产品加工研究所提供。实施例中所使用的炭黑，型号为N220、N330、N550与N774，生产厂家为美国卡博特公司。实施例中所使用的沉淀法白炭黑，型号为ZEOSIL 142，生产厂家为罗地亚白炭黑(青岛)有限公司。实施例中所使用的气相法白炭黑，型号为AER0SIL 300，生产厂家为赢创德固赛投资有限公司。实施例中所使用的酚醛树脂，型号为2402叔丁基苯酚甲醛树脂，生产厂家为山西省太原化工研究所；型号为SP-1045叔辛基苯酚甲醛树脂、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂，生产厂家为美国十拿化工有限公司。实施例中所使用的酸化的多壁碳纳米管，型号为L-MWNT-2040，直径2(T40nm，长度5 15 ym，生产厂家为深圳市纳米港有限公司，酸化方法为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1制成混酸，将纳米管加入其中，室温超声分散I小时，然后于60°C搅拌3小时，冷却，稀释，反复离心洗涤至PH接近中性，真空干燥。实施例I
在50°C，将ENR-40型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼3分钟，然后包辊，加入氧化锌Sg、硬脂酸5g、碱式碳酸镁5g、N220型炭黑40g、邻苯二甲酸二丁酯Sg、酸化的多壁碳纳米管0. lg、二硫化二苯并噻唑(简称DM)4g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂30g混炼均匀，制备成混炼胶；静置8小时后，于温度150°C，压力lOOkgf/cm2下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例2
在50°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼3分钟，然后包辊，加入氧化锌6g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁lg、N330型炭黑30g、酸化的多壁碳纳米管0. 2g、二硫化二苯并噻唑lg、氯化亚锡0. 2g、SP-1045叔辛基苯酚甲醛树脂5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度150°C，压力150kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例3在80°C，将ENR-40型环氧化天然橡胶lOOOg、N330型炭黑1500g、邻苯二甲酸二丁酯IOOg投入密炼机中混炼10分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶260g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0. 05g、氧化锌5g、硬脂酸2g、碱式碳酸镁lg、二硫化二苯并噻唑5g、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂30g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力lOOkgf/cm2下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例4
在100°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶1000g、N550型炭黑350g投入密炼机中混炼10
分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶135g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0. 5g、氧化锌3g、硬脂酸2g、碱式碳酸镁lg、二硫化二苯并噻唑lg、氯化亚锡0. 5g、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂25g混炼均匀，制备成混炼胶；静置16小时后，于温度160°C，压力lOOkgf/cm2下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例5
在50°C，将ENR-25型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼4分钟，然后包辊，加入氧化锌3g、硬脂酸3g、碱式碳酸镁3g、N220型炭黑30g、AER0SIL 300型气相法白炭黑10g、酸化的多壁碳纳米管0. lg、二硫化二苯并噻唑4g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂2. 5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度200°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例6
在40°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌4g、硬脂酸4g、碱式碳酸镁2g、N550型炭黑40g、邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0. 05g、二硫化二苯并噻唑2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂I. 5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例7
在40°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌4g、硬脂酸4g、碱式碳酸镁2g、N550型炭黑40g、邻苯二甲酸二丁酯5g、二硫化二苯并噻唑2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂I. 5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化45分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例8
在100°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶1000g、N774型的炭黑200g投入密炼机中混炼15分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶120g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0. 25g、氧化锌3g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁4g、二硫化二苯并噻唑2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂Ig混炼均匀，制备成混炼胶；静置16小时后，于温度200°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例9
在80°C，将ENR-40型环氧化天然橡胶lOOOg、ZEOSIL 142型沉淀法白炭黑400g投入密炼机中混炼12分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶140g，然后在开炼机上加入邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0. 05g、氧化锌3g、硬脂酸3g、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑lg、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂IOg混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力lOOkgf/cm2下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例10
在80°C，将ENR-40型环氧化天然橡胶lOOOg、N330型炭黑150g投入密炼机中混炼12分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶115g，然后在开炼机上加入邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0. 05g、氧化锌3g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑2g、氯化亚锡lg、SP-1055溴甲基叔辛基苯酚甲醛树脂5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化30分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例11· 在100°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶1000g、N330型炭黑600g、邻苯二甲酸二丁酯50g投入密炼机中混炼10分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶165g，然后在开炼机上加入酸化的多壁碳纳米管0. 05g、氧化锌5g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑5g、氯化亚锡2g、2402叔丁基苯酚甲醛树脂I. 5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化25分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。实施例12
在150°C，将ENR-75型环氧化天然橡胶1000g、N220型、N330型、N550型、N774型炭黑各IOOg投入密炼机中混炼15分钟，得到母炼胶，于室温冷却，称取上述母炼胶140g，然后在开炼机上加入邻苯二甲酸二丁酯5g、酸化的多壁碳纳米管0. 05g、氧化锌5g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁3g、二硫化二苯并噻唑2g、氯化亚锡lg、SP-1045叔辛基苯酚甲醛树脂IOg混炼均匀，制备成混炼胶；静置8小时后，于温度200°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化30分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。对比例I
在40°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁lg、N330型炭黑40g、二硫化二苯并噻唑2g、硫黄2g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化10分钟，即可制得硫黄硫化的环氧化天然橡胶硫化胶。对比例2
在40°C，将ENR-50型环氧化天然橡胶IOOg在开炼机上塑炼5分钟，然后包辊，加入氧化锌5g、硬脂酸lg、碱式碳酸镁lg、N330型炭黑40g、三烯丙基异氰酸酯(简称TAIC)2g、过氧化二异丙苯(简称DCP)1. 5g混炼均匀，制备成混炼胶；静置12小时后，于温度160°C，压力120kgf/cm2下，在平板硫化机上硫化15分钟，即可制得过氧化物硫化的环氧化天然橡胶硫化胶。对实施例f 12和对比例f 2中的阻尼橡胶材料的阻尼性能、拉伸性能和力学性能进行测试，其拉伸性能按GB/T 528-1998进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为250C ;其阻尼性能采用DMA 242C型动态力学分析仪(耐驰公司，德国)对其进行动态力学测试分析，测试条件为拉伸模式，扫描温度范围-10(Tl30°C，升温速率3°C /min,测试频率为0. IHzUHz和IOHz。测试结果如表I所示。表I实施例和对比例中的阻尼橡胶材料性能表
权利要求
1.一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)在4(T15(TC，将按质量份计的环氧化天然橡胶100份在开炼机上塑炼3飞分钟，然后包辊，加入填料15 150份，软化剂(TlO份，阻尼增强剂(T0. 5份，硫化助剂6 25份，硫化剂广35份，混炼均匀，制备成混炼胶； 或者在4(T15(TC，将按质量份计的环氧化天然橡胶100份、填料15 150份，软化剂(TlO份投入密炼机中混炼1(T15分钟得到母炼胶，室温冷却，称取上述母炼胶115 260份，在开炼机上加入阻尼增强剂(T0. 5份，硫化助剂6 25份，硫化剂f 35份，混炼均匀，制备成混炼胶； (2)将上述混炼胶静置8 16小时，于15(T200°C，10(Tl50kgf/cm2条件下，硫化20 60分钟，即可制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为25 75%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻尼增强剂为酸化的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化助剂的组成为氧化锌31份，硬脂酸I飞份，碱式碳酸镁I飞份，二硫化二苯并噻唑I飞份，氯化亚锡(T2份。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述软化剂为邻苯二甲酸二丁酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述填料为炭黑和/或白炭黑。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑为天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑或混气炭黑中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述白炭黑为气相法和/或沉淀法白炭黑。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚甲醛树月旨、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂或含硫的烷基酚醛树脂中的一种或两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种宽温域宽频率高阻尼橡胶材料的制备方法，包括如下步骤在40~150℃，将环氧化天然橡胶、软化剂、填料、阻尼增强剂、硫化助剂和硫化剂制成混炼胶，静置，于一定条件下硫化，制得宽温域宽频率高阻尼橡胶材料。本发明以环氧化天然橡胶为橡胶基体，以酸化的多壁碳纳米管为阻尼增强剂来提高阻尼性能，以酚醛树脂为硫化剂，利用酚醛树脂中的末端反应基团与环氧化天然橡胶中的双键发生化学反应，使环氧化天然橡胶得以交联，同时利用环氧化天然橡胶环氧基团和酚醛树脂酚羟基之间的氢键作用，来扩宽环氧化天然橡胶基阻尼材料的有效阻尼温度范围和频率范围，同时具有良好的机械性能，其制备方法工艺简单，成本较低。
文档编号C08K3/36GK102775659SQ201210243880
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者卢珣, 李绪军 申请人:华南理工大学