专利名称：含玻璃化温度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种嵌段共聚物材料，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度高于100°c嵌段的嵌段共聚物胶乳的方法。
背景技术：
热塑性弹性体作为一类在室温下具有橡胶弹性，高温下又具有塑料加工方便特点的聚合物材料，其市场需求增长快速，其中尤以苯乙烯类嵌段共聚物的需求最大。据报道，2013年苯乙烯类嵌段共聚物的市场需求预计将达到200万吨/年，接近全球热塑性弹性体市场需求的一半。但是，苯乙烯类嵌段共聚物的耐热温度受限于聚苯乙烯链段的玻璃化温度(100°C)，当温度接近100°C时，聚合物的力学性能急剧下降，因此合成具有更高玻璃化温度(Tg)硬段的嵌段共聚物是拓宽其应用领域的关键，本专利通过引进Y-甲基-a-亚甲基-y-丁内酯(Y-methyl-a-methylene-Y-butyrolactone, MeMBL)单体与苯乙烯共聚的方法来实现。MeMBL是一种可由生物质原料制备的新型单体，该单体均聚物的玻璃化温度高达210-227°C，若将其与苯乙烯共聚，可以提高聚苯乙烯硬段的玻璃化温度，进而合成出具有更高玻璃化温度(Tg)硬段的苯乙烯类嵌段共聚物，有望作为高耐热性的热塑性弹性体来使用，在电线包覆层、热空气导管、汽车发动机衬垫和密封圈等领域拥有巨大的市场前
旦
o传统苯乙烯类嵌段共聚物的合成方法主要有阴离子聚合与阳离子聚合。但是，这两种聚合方法对反应原料的纯度要求较高，反应过程需要高真空条件且一般要在低温下进行；另一方面，离子共聚的研究较少，其实际应用多限于用少量第二单体进行改性，而直接由乙烯基单体来制备嵌段共聚物对于阴离子聚合或阳离子聚合而言仍然是极大的挑战。因此，与自由基聚合相比，阴离子聚合与阳离子聚合无论在节能环保方面，还是在聚合实施条件方面都存在着巨大的劣势。而在二十世纪90年代才发展起来的可控/活性自由基聚合(controlled/livingradical polymerization, CLRP)技术，已经成为学术研究热点并受到工业界的广泛关注。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法(reversible addition fragmentation chaintransfer radical polymerization,RAFT)以其广泛的单体适用范围和温和的反应条件而被誉为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。RAFT技术通过增长自由基的可逆蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构(如合成嵌段共聚物等)及聚合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等多种反应体系。其中，工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系，因为乳液体系具有许多优点，如以水为介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；分子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，兼具高速与高聚合度的特点；反应得到的胶乳可直接使用，例如作为水乳胶、粘结剂、纸张、皮革、织物处理剂等。两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂是由小分子可逆加成断裂链转移试剂依次与亲水性单体和亲油性单体聚合得到，由于自身的两亲性，大分子可逆加成断裂链转移试剂既可以充当链转移试剂又可以充当乳化剂，应用于乳液聚合体系中可以避免传统乳化剂的使用，从而防止生产过程中泡沫的产生并降低成本。因此，若能将RAFT技术与乳液体系两者相结合，便有望为制备高耐热性苯乙烯类嵌段共聚物提供一条绿色环保、产物可控，具有良好工业化应用前景的聚合路线。然而，RAFT乳液聚合体系却存在着诸如胶体失稳、缓聚与阻聚、分子量分布较宽以及实际分子量与理论分子量之间存在明显偏差等问题。Gilbert等人利用聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，以饥饿法进料进行苯乙烯的RAFT半连续乳液聚合，解决了乳液失稳问题，但过程复杂且实际分子量与理论分子量之间偏差较大，没能制备出嵌段共聚物；CharleuX等人利用含聚环氧乙烷大分子可逆加成断裂链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，反应22. 7小时时最终转化率只有66. 7%。而其他文献报道
的苯乙烯间歇乳液聚合体系中所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂如聚苯乙烯-聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段可逆加成断裂链转移试剂、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺单嵌段可逆加成断裂链转移试剂、聚环氧乙烷-聚二乙基甲基丙烯酸乙胺两嵌段可逆加成断裂链转移试剂等均未能表现出对分子量的任何可控性。文献报道中苯乙烯RAFT乳液聚合失败的主要原因在于其采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂亲水亲油链段长度比例设计不当，必须通过加碱中和才能溶于水中，反应结果表现为反应阻聚期长，反应速度慢且最终转化率低，产物分子量失控且分子量分布较宽，乳液体系失稳，因而不能很好地合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。而罗英武等设计并合成了具有较长亲水性链段的聚丙烯酸-聚苯乙烯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，不需中和即可溶解在水中，通过在乳液聚合过程中后补加碱液，使得其亲水性链段的羧基电离，产生静电稳定作用，提高了胶乳粒子的稳定性，过程反应速率快且最终转化率高，产物实际分子量符合理论量设计值且分子量分布较窄，并已成功制备出了聚(苯乙烯_b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。但是，由于其聚苯乙烯嵌段的玻璃化温度只有约100°C，这将极大地限制该类材料在高温领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含玻璃化温度高于100°C嵌段的嵌段共聚物及制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的—种含玻璃化温度高于100 °C嵌段的嵌段共聚物，其结构式表达为AAnl_b_Stn2_b_ (MeMBL_co_St) n3_b_nBAn4_b_ (MeMBL_co_St) n5_R ;其中，AAnl 中，AA 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Ii1为AA的平均聚合度，1^=20-60 ；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2 为 St 的平均聚合度，n2=3-10 ； (MeMBL-Co-St)n3 中，MeMBL-co-St 为 MeMBL 与St的无规共聚物，MeMBL为甲基-a -亚甲基-Y-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1，n3为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，ns=130-500 ；nBAn4中，nBA为丙烯酸正丁酯单体单元，n4为nBA的平均聚合度，n4=200_1600 ；(MeMBL-Co-St)n5 中，MeMBL-co-St 为 MeMBL 与 St 的无规共聚物，MeMBL 为 y -甲基- a-亚甲基-Y-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1，n5为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n5=130_500 ；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团，上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中，粒子平均体均直径为80 140nm。一种可逆加成断裂 链转移乳液聚合制备含玻璃化温度大于100°C嵌段的嵌段共聚物胶乳的方法，包括如下步骤第一步将0. 6-2. 4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-90重量份的水中形成均匀水相，再与由3. 4-11重量份St、I. 8-9重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至50-80°C，保持搅拌，通氮气30-60分钟后加入0. 01-0. 04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10-25分钟时加入含0. 07-0. 27重量份碱的水溶液，继续反应15-40分钟，得到AAm-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物。第二步第一步反应结束后，加入7-25重量份的水，以0. 4-1. 4重量份/分钟的速率滴加14-36重量份的nBA单体后继续反应，反应过程中补加0_30重量份的水进行稀释，滴加时间和反应时间共60-120分钟，得到AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物。第三步第二步反应结束后，补加0-10重量份的水，以0. 1-0. 6重量份/分钟的速率滴加3. 4-12重量份St与I. 9-9. 5重量份MeMBL的混合单体后继续反应，滴加时间和反应时间共 90-140 分钟，得至Ij AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-Co-St)n5-R嵌段共聚物胶乳。本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，来制备分子量可控、胶体稳定性高的含玻璃化温度大于100°c嵌段的嵌段共聚物胶乳。具有以下几个特点I、以水为分散介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；2、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；3、反应无阻聚期，反应速度快，各段单体转化率高，有利于提高生产效率；4、通过在第一段反应中期补加碱液提高了乳液稳定性，胶粒增长稳定，粒子数保持恒定，不存在二次成核现象且粒径分布较窄；5、方法制得的共聚物硬段玻璃化温度高于100°C (硬段Tg可由共聚组成进行调控，最高可达155°C)，在高耐热性热塑性弹性体领域有良好的应用前景；6、反应得到的胶乳可直接作为水乳胶，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等使用。
图I是本发明实施例I三个步骤得到的聚合物的GPC曲线图；图2是本发明实施例I得到的嵌段共聚物的红外光谱图；图3是本发明实施例I得到的嵌段共聚物胶乳的透射电镜图；图4是本发明实施例1-7得到的嵌段共聚物的DSC曲线图。
具体实施例方式本发明可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度高于100°C嵌段的嵌段共聚物胶乳的方法，包括以下步骤第一步将0. 6-2. 4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-90重量份的水中形成均匀水相，再与由3. 4-11重量份St、I. 8-9重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至50-80°C，保持搅拌，通氮气30-60分钟后加入0. 01-0. 04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10-25分钟时加入含0. 07-0. 27重量份碱的水溶液，继续反应15-40分钟，得到AAm-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物。第二步第一步反应结束后，加入7-25重量份的水，以0. 4-1. 4重量份/分钟的速率滴加14-36重量份的nBA单体后继续反应，反应过程中补加0_30重量份的水进行稀释，滴加时间和反应时间共60-120分钟，得到AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物。第三步第二步反应结束后，补加0-10重量份的水，以0. 1-0. 6重量份/分钟的速率滴加3. 4-12重量份St与I. 9-9. 5重量份MeMBL的混合单体后继续反应，滴加时间和反应时间共 90-140 分钟，得至Ij AAnl-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-Co-St)n5-R嵌段共聚物胶乳。步骤I中，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为
权利要求
1.一种含玻璃化温度高于100°c嵌段的嵌段共聚物，其特征在于，其结构式表达为AAnl-b—Stn2-b— (MeMBL—co—St)n3—b—nBAn4—b— (MeMBL-co—St)n5—R ;其中，AAnl 中，AA 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Ii1为AA的平均聚合度，Ii1= 20-60 ；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2 为 St 的平均聚合度，n2=3-10 ； (MeMBL-Co-St)n3 中，MeMBL-co-St 为 MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为Y _甲基_ a -亚甲基-Y-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1，n3为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，ns=130-500 ；nBAn4中，nBA为丙烯酸正丁酯单体单元，n4为nBA的平均聚合度，n4=200_1600 ；(MeMBL-Co-St)n5 中，MeMBL-co-St 为 MeMBL 与 St 的无规共聚物，MeMBL 为 y -甲基- a-亚甲基-Y-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1，n5为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n5=130_500 ；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团，上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中，粒子平均体均直径为80 140 nm。
2.—种权利要求I所述含玻璃化温度高于100°C嵌段的嵌段共聚物的可逆加成断裂链 转移乳液聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1):将0.6-2. 4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-90重量份的水中形成均匀水相，再与由3. 4-11重量份St、l. 8-9重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合；将反应器温度升至50-80°C，保持搅拌，通氮气30-60分钟后加入0. 01-0. 04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10-25分钟时加入含0. 07-0. 27重量份碱的水溶液，继续反应15-40分钟，得到AAnl-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物； (2):第一步反应结束后，加入7-25重量份的水，以0.4-1. 4重量份/分钟的速率滴加14-36重量份的nBA单体后继续反应，反应过程中补加0_30重量份的水进行稀释，滴加时间和反应时间共60-120分钟，得到AAnl-b-SU-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物； (3):第二步反应结束后，补加0-10重量份的水，以0.1-0. 6重量份/分钟的速率滴加3.4-12重量份St与I. 9-9. 5重量份MeMBL的混合单体后继续反应，滴加时间和反应时间共90—140 分钟，得到 AAnl-b—Stn2-b— (MeMBL-co—St)n3—b—nBAn4—b— (MeMBL-co—St)n5—R 嵌段共聚物胶乳。
3.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为
4.根据权利要求3所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为分子量在1000 6000之间的两亲性齐聚物。
5.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合，其特征在于，所述的水溶性弓I发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或过氧化氢的衍生物。
6.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
全文摘要
本发明公开了一种含玻璃化温度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制备方法，本发明采用乳液聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，以丙烯酸正丁酯为软段，苯乙烯与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的无规共聚物为硬段，制备得到嵌段共聚物胶乳。本发明流程设备简单，过程环保节能；采用两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，其兼具链转移试剂与乳化剂双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；反应无阻聚期，反应速度快且最终转化率高；过程胶粒增长稳定；产物硬段玻璃化温度最高可达155℃，在高耐热性热塑性弹性体领域有良好的应用前景。
文档编号C08F2/24GK102746478SQ20121024306
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者罗英武, 许少宏, 高翔 申请人:浙江大学