专利名称：一种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法，属无机-有机复合功能材料制备技术领域。
背景技术：
无机-有机纳米复合材料由无机相和有机相在纳米尺度上结合形成，兼具有机材料的可加工性和无机材料的功能性与结构特点。有机相的存在可防止无机粒子的聚集并保持微粒良好的空间分布，可解决无机纳米粒子易团聚的问题，而且无机-有机两相界面间不同程度存在物理化学相互作用，使复合材料不仅仅是两种材料功能的简单加和，往往表现出良好的协同增益效应，赋予材料新的功能。氧化锌/聚苯胺(ZnO/PANI)纳米复合材料由于各自优越的性能受到国内外研究 人员的广泛关注，以解决各自在实际应用中的不足之处。ZnO/PANI在多个领域具有广泛的应用前景，与PANI的复合能显著增强ZnO的紫外光发射强度，改善ZnO的生物兼容性，显著提高光电转换效率，可作为光电器件、生物传感器、化学传感器等的关键材料。但是，ZnO/PANI在实际应用中还普遍存在ー些问题，比如说纳米ZnO粒子分布不均匀、界面性能难以控制等。这些问题的存在限制了 ZnO/PANI的应用前景。存在这些问题的主要原因与ZnO/PANI纳米复合材料的制备方法有着直接的关系。根据目前国内外文献的报道，ZnO/PANI纳米复合材料的制备主要有如下两种方法，ー种是分别制备两种材料的纳米结构，然后通过溶液化学的方法把它们进行混合或者直接进行简单的机械混合；另一种是预先制备具有纳米结构的ZnO，将其处理成分散良好的悬浮液，然后在纳米ZnO的存在下进行苯胺单体的原位聚合。前ー种方法往往是两种材料的简单加和，很难表现出两种材料的协同增益作用；后ー种方法往往得不到具有纳米结构的聚苯胺，不是真正意义上的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法制备的ZnO/PANI复合材料ZnO颗粒分布不均匀、界面结合不紧密、复合纳米结构不可控的缺点，采用ー步反应法自组装生长形成具有核壳空心纳米结构的ZnO/PANI复合材料，提出一种制备氧化锌/聚苯胺复合空心微球的新方法。本发明ー种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
(1)将苯胺在10(Tl20°C下减压蒸馏2次；
(2)配制锌盐的水溶液，将蒸馏过的苯胺加入锌盐溶液中，超声分散15分钟；苯胺与锌的用量，两者的摩尔比为(0.2 1.2) : I ；
(3)配制碱溶液，加入到上述溶液中，搅拌30分钟；碱的用量为锌盐摩尔数的Γ12倍；
(4)配制过硫酸铵的水溶液，将过硫酸铵的水溶液加入到上述溶液中，搅拌f2分钟后于室温下(1(T25°C)静置反应f 2小时；过硫酸铵的用量为苯胺摩尔数的O. 8^1. 2倍；
(5)将盛装上述混合物的容器密封后，于8(T90°C下继续静置反应2Γ48小时；
(6)冷却，抽滤，用水和こ醇反复洗涤滤饼，干燥后即得ZnO/PANI复合物。所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌盐类中的任意ー种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的任意ー种。本发明的有关机理或原理在本发明的制备过程中，由于苯胺在中性或微酸性的锌盐水溶液中几乎不容，苯胺单体在锌盐水溶液中形成微小液滴。加入碱液后，所形成的ZnO前体化合物在液滴的表面聚集,形成空心球形结构物质。加入过硫酸铵后，表包覆的苯胺单体在球形物内部聚合，从内表面填充于球形物的内部或附着于内表面。ZnO前体化合物在较高的温度下发生水解反应，形成纳米结构的ZnO外売。在本发明中，苯胺单体微小液滴作为ZnO前体化合物形成球形外壳的软模板，同时苯胺寡聚物作为ZnO前体化合物水解反应的模板，形成具有ZnO/PANI壳/核空心结构的微纳球。由于ZnO/PANI复合物系ー步协 同反应自组装同时形成，因此具有颗粒分布均匀、界面结合紧密的特点，从而提高ZnO/PANI复合物的热稳定性、尺寸稳定性及光电性能等，两者具有良好的协同增益作用。本发明中的聚合过程为异相形核，聚苯胺以ZnO前驱物为核进行聚合。本发明所涉及的ZnO是由锌盐与碱所形成的前驱物经水解得到。本发明的优点与特点
本发明采用锌盐和苯胺单体为原料，一步协同反应自组装同时形成具有空心微球结构的ZnO/PANI复合材料。原料价格低廉，所需设备简单，エ艺条件温和易行好控制，具有实际应用化潜力。本发明克服了现有的ZnO/PANI复合材料需预先制备纳米氧化锌再进行苯胺聚合的两步反应制备过程，而且与现行方法所制备的ZnO/PANI复合材料相比，具有颗粒分布均匀、界面结合紧密的特点，两者在热稳定性、光电效应等方面表现出良好的协同增益作用，并且具有特殊的空心微球结构。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例I
本实施例的制备过程和步骤如下
(1)将苯胺在110°C下减压蒸馏2次；
(2)称取ニ水合醋酸锌2.20克，溶解于20mL水中，加入苯胺lmL，超声分散15分钟；
(3)称取氢氧化钠3.2克，溶解于20mL水中，将碱溶液倒入上述溶液中，搅拌30分钟；
(4)称取过硫酸铵2.5克，溶解于IOmL水中，倒入上述溶液中，快速搅拌f 2分钟后于室温下(18°C)静置反应广2小时；
(5)将盛装上述混合物的容器密封后，于80°C下继续静置反应24小时；
(6)冷却，抽滤，用水和こ醇反复洗涤滤饼，干燥后即得ZnO/PANI复合物。实施例2
本实施例的制备过程和步骤如下(1)将苯胺在110°C下减压蒸馏2次；
(2)称取ニ水合醋酸锌2.20克，溶解于20mL水中，加入苯胺O. 5mL,超声分散15分钟；
(3)称取氢氧化钠3.2克，溶解于20mL水中，将碱溶液倒入上述溶液中，搅拌30分钟；
(4)称取过硫酸铵I.25克，溶解于IOmL水中，倒入上述溶液中，快速搅拌f 2分钟后于室温下静置反应f 2小时；
(5)将盛装上述混合物的容器密封后，于80°C下继续静置反应24小时；
(6)冷却，抽滤，用水和こ醇反复洗涤滤饼，干燥后即得ZnO/PANI复合物。实施例3
本实施例的制备过程和步骤如下
(1)将苯胺在110°C下减压蒸馏2次；
(2)称取六水合硝酸锌3.O克，溶解于20mL水中，加入苯胺lmL，超声分散15分钟；
(3)量取30%的氨水溶液10mL，另加入10mL水，将碱溶液倒入上述溶液中，搅拌30分
钟；
(4)称取过硫酸铵2.5克，溶解于IOmL水中，倒入上述溶液中，快速搅拌f 2分钟后于室温下静置反应f 2小时；
(5)将盛装上述混合物的容器密封后，于80°C下继续静置反应24小时；
(6)冷却，抽滤，用水和こ醇反复洗涤滤饼，干燥后即得ZnO/PANI复合物。本发明所制备的氧化锌/聚苯胺复合空心微球的表征与鉴定采用扫描电子显微镜(SEM)、XRD粉末衍射和溴化钾压片FTIR的方法，使用的仪器分别为美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜、日本理学公司TTR III型转靶X射线衍射仪和美国ThermoNicolet FT-IR AVATAR 3600型红外光谱仪。实施实例I所制备样品的检测结果见说明书附图。
附图I为实施例I所制备样品的SEM照片，附图2为实施例I所制备样品的XRD粉末衍射图谱，附图3为实施例I所制备样品的FTIR图谱。
权利要求
1.本发明ー种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤 (1)将苯胺在10(Tl20°C下减压蒸馏2次； (2)配置锌盐的水溶液，将蒸馏过的苯胺加入锌盐溶液中，超声分散15分钟；苯胺与锌的用量，两者的摩尔比为(O. f I) : I ； (3)配制碱溶液，加入到上述溶液中，搅拌30分钟；碱的用量为锌盐摩尔数的Γ12倍； (4)配制过硫酸铵的水溶液，将过硫酸铵的水溶液加入到上述溶液中，搅拌f2分钟后于室温下(1(T25°C)静置反应f 2小时；过硫酸铵的用量为苯胺摩尔数的O. 8^1. 2倍； (5)将盛装上述混合物的容器密封后，于8(T90°C下继续静置反应2Γ48小时； (6)冷却，抽滤，用水和こ醇反复洗涤滤饼，干燥后即得ZnO/PANI复合物。
2.如权利要求书I所述的ー种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水。
3.如权利要求书I所述的ー种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于所述的碱加入量以锌盐为基准，两者的摩尔比为(Γ12) : I ;所述的过硫酸铵加入量以苯胺为基准，两者的摩尔比为(O. 8" . 2) : I。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法，属无机-有机复合功能材料制备技术领域。本发明的重点内容主要是采用锌盐和苯胺单体为原料，一步反应协同自组装同时形成具有空心微球结构的ZnO/PANI复合材料；所制备的ZnO/PANI复合材料具有颗粒分布均匀、界面结合紧密的特点，两者在热稳定性、光电效应等方面表现出良好的协同增益作用，并且具有特殊的空心微球结构，在光电器件、生物传感器、化学传感器等方面具有广泛的应用前景。本发明方法原料价格低廉，所需设备简单，工艺条件温和易行好控制，具备实际大规模生产潜力。
文档编号C08L79/02GK102863791SQ20121024392
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者黄强, 郑保忠 申请人:云南大学