单茂金属化合物及其在间规聚苯乙烯催化聚合中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种单茂金属化合物及其在间规聚苯乙烯催化聚合中的应用。具体地，间规聚苯乙烯的聚合在主催化剂为所述的单茂金属化合物和助催化剂为甲基铝氧烷的催化下进行。使用本发明所述聚合方法，可高效制备得到间规聚苯乙烯。
【专利说明】单茂金属化合物及其在间规聚苯乙烯催化聚合中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化领域和烯烃聚合领域，涉及一种单茂金属化合物以及该化合物作为催化剂在间规聚苯乙烯聚合中的应用。
【背景技术】
[0002]烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
[0003]苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高(270°C)，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
[0004]SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在_62°C才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962，84，1488)。1986 年，Ishihara 报道了温和条件下合成 SPS ;其使用如式(I)所示的CpTiCl3与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270°C，其熔点比等规聚苯乙烯高40 V ；SPS的重均分子量(Mw)为82000 (Macromolecules1986，19，2465;EP210615, 1987)。Chien和 Rausch等人使用如式(2)所示的 IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外，他们报道了如式
(3)所示的a、b、c、d、e五种CpIi(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响(Organometallics1993,12，3075)。
[0005]
【权利要求】
1.一种单茂金属化合物，其结构如式I所示:
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述X为氯原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的Cp’选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。
4.一种权利要求1-3任意一项所述化合物作为催化剂在间规聚苯乙烯的催化聚合中的应用。
5.一种利用权利要求1-3任意一项所述化合物作为催化剂的间规聚苯乙烯的聚合方法，其中，间规聚苯乙烯的聚合在主催化剂为所述的单茂金属化合物和助催化剂为甲基铝氧烷的催化下进行。
6.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1:50至1:20000,优选为1:200至1:10000，进一步优选为1:500至1:3000。
7.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，所述助催化剂与单茂金属化合物同时或分别加入聚合反应中使用。
8.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，所述的单茂金属化合物为单茂金属化合物的甲苯溶液，所述甲基铝氧烷为甲基铝氧烷的甲苯溶液。
9.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，聚合温度为-50°C至200°C，优选为-20°C至 150°C。
10.根据权利要求8所述的聚合方法，其特征在于，所述单茂金属化合物溶液的浓度为I X 10_8摩尔/升-1 X 10_2摩尔/升，优选为I X 10_7摩尔/升-1 X 10_3摩尔/升。
【文档编号】C08F12/08GK103665051SQ201210324136
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2012年9月4日
【发明者】王伟, 郑刚, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院