专利名称：一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
我国拥有丰富的竹资源，竹子具有生长速度极快、易成材、强度高等优点。为开发竹资源、近年来竹塑复合材料得到了快速发展。
所谓竹塑复合材料是以竹粉或竹纤维与塑料为主要原料，在熔融状态下充分混炼而成的新型复合材料。竹塑复合材料具有天然竹材的美感，耐腐蚀、虫蛀，尺寸稳定性好，不褪色，易于切割、钻孔，充分利用自然废弃物，有利于环保等优点。竹塑复合材料被广泛用于建造平台、栏杆、步道、踏步、户外桌椅、花架、树池等户外建筑园林构件，也可用于室内装潢、包装、运输托盘等诸多领域。
由于竹塑复合材料中含有大量的竹粉或竹纤维，导致该类材料的熔融流动性很差，目前国内外的竹塑制品主要采用挤出和热压方法成型，不能采用注塑成型方法来制造形状复杂的制品。授权公告号CN 101100555 B的中国发明专利中公开了一种竹塑复合型材的制备方法，采用混合热压法生产装饰线条、地板、门窗等装饰装修材料。
目前在竹塑复合材料生产中采用的各种树脂、增韧剂和偶联剂均无法降解。授权公告号CN 101747645 B的中国发明专利中公开的竹塑复合材料的制备方法，选用的载体树脂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。这些高分子材料均无法降解。中国发明专利申请201110146637. 8中公开了一种新型竹塑复合材料的制备方法，通过加入 3-15份的增韧剂，使竹塑复合材料的冲击强度未发生大幅度降低。其所采用的增韧剂为粉末丁腈橡胶、丁腈系列粉末接枝橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-I-辛烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-I-辛烯共聚物，均为无法降解的高分子材料。这些增韧剂的加入会严重损害竹塑复合材料的降解性能。发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于包括如下重量份数的组分降解塑料20 — 60;超细竹粉30 — 50;天然植物纤维 10 — 30;相容剂3 — 7;抗氧剂O. I — O. 6;润滑剂I 一 3。
进一步优化的，所述的降解塑料为聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚丙烯碳酸酯(PPC)中的一种或几种的混合物。
进一步优化的，所述的超细竹粉，其目数为300-500，含水量质量分数低于2%。
进一步优化的,所述的天然植物纤维为大麻、黄麻、亚麻、芒麻、剑麻等植物纤维, 纤维长2-50mm，长径比> 1000。
进一步优化的，所述的相容剂为聚乳酸接枝恶唑啉、聚己内酯接枝恶唑啉中的一种以上。
进一步优化的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂245。所述的抗氧剂1010为四〔β- (3,5 - 二叔丁基-4 -羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，所述的抗氧剂245为三甘醇一双一〔3 - (3 一叔丁基一 4 一基一 5 —甲基苯)〕丙酸酸酯。
进一步优化的，所述的润滑剂为硬脂酸、二十酸、油酸酰胺、硬脂酸正己酯、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的一种以上。
进一步优化的，所述完全降解型竹塑复合材料的组分还包括O — 3份其它助剂，所述其它助剂包括环保色粉(如酞菁蓝)。
上述具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料的制备方法，其包括步骤(O按所述重量份数，将除天然植物纤维外的原材料投入到混合器中干混；(2)将步骤(I)混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，用强制喂料机将所述重量份的天然植物纤维加入挤出机中，经熔融挤出，造粒得到所述复合材料。
进一步优化的，步骤(I)所述干混时间为3 5min ;步骤(2)所述双螺杆挤出机一区温度为150-240 °C，二区为温度170-250 °C，三区温度为170_250°C，四区为温度 170-250°C，机头温度为170-250°C，物料在挤出机中停留时间2 3min，压力为20_30MPa。
进一步优化的，所述混合器为SHR系列高速混合器，主轴转速为300 900转/分钟。
由以上技术方案可以看出，本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果 本发明公开的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，可以在土埋条件下一年内实现完全降解。而在正常使用条件下，不会自行降解，能够保证长期使用安全。此种竹塑复合材料中选用聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等降解塑料作为树脂基体，选用大麻、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻等天然植物纤维发挥增韧作用。与其相比，目前市售以及各种文献中涉及的竹塑复合材料中均采用不能降解的通用性塑料和增韧剂，所以不能完全降解。
本发明公开的竹塑复合材料，其采用天然植物纤维发挥增韧作用，由于纤维与树脂基体间相容性较好，界面结合力很强。故与采用常规增韧剂的竹塑复合材料相比，本发明公开的竹塑复合材料其冲击韧性提高5-10倍。
竹粉或竹纤维的大量加入，会导致竹塑复合材料的熔融流动性非常差，所以目前市售以及各种文献中涉及的竹塑复合材料均只能采用挤出或热压方法进行成型，无法成型结构复杂的制品。本发明公开的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，配方中的树脂基体、竹粉物性、天然植物纤维、相容剂和润滑剂等组分以及生产工艺使得竹塑复合材料的熔融指数可达5-10g/10min，故可采用注塑方法来成型结构复杂的制品。
具体实施方式
本实施方式中的一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料及其制备方法，a 按重量配比称取降解塑料及其它原料(天然植物纤维除外)；b:将称好的原材料投入到 SHR系列高速混合器中干混3 5min,主轴转速300 900转/分钟；c :将b中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，用强制喂料机将天然植物纤维加入挤出机中，经熔融挤出，造粒。加工工艺如下双螺杆挤出机一区温度150-240°C，二区温度170-250°C，三区温度170-250°C，四区温度170-250O，机头170_250°C，物料在挤出机中停留时间2 3min， 压力为20_30MPa。
为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述实施例I :按重量份数称取PLA 34. 5份，超细竹粉40份，聚乳酸接枝恶唑啉5份，抗氧剂245O.5份，油酸酰胺2份，硬脂酸正己酯I份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速300转/分钟；再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，用强制喂料机将亚麻纤维加入挤出机中，控制纤维含量15份，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C;二区175°C;三区 175。。;四区175°C ;机头179°C ;物料在挤出机中停留时间2min，压力为20. 8MPa。
实施例2 按重量份数称取PLA 27. 5份，超细竹粉40份，聚乳酸接枝恶唑啉5份，抗氧剂245O.5份，油酸酰胺2份，硬脂酸正己酯I份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速900转/分钟；再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，用强制喂料机将亚麻纤维加入挤出机中，控制纤维含量22份，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C;二区175°C;三区 175。。;四区175°C ;机头1850C ;物料在挤出机中停留时间3min，压力为24. 7MPa。
实施例3 按重量份数称取PBS 34. 5份，超细竹粉40份，聚乳酸接枝恶唑啉5份，抗氧剂245O.5份，油酸酰胺2份，硬脂酸正己酯I份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速600转/分钟；再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，用强制喂料机将亚麻纤维加入挤出机中，控制纤维含量15份，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度170°C;二区230°C;三区 2350C ;四区2350C ;机头240°C ;物料在挤出机中停留时间2. 5min，压力为22. IMPa0
实施例4 按重量份数称取PBS 27. 5份，超细竹粉40份，聚乳酸接枝恶唑啉5份，抗氧剂245O.5份，油酸酰胺2份，硬脂酸正己酯I份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速500转/分钟；再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，用强制喂料机将亚麻纤维加入挤出机中，控制纤维含量22份，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度170°C;二区230°C;三区 2350C ;四区2350C ;机头240°C ;物料在挤出机中停留时间3min，压力为28. 9MPa。
对比例I :按重量份数称取线性低密度聚乙烯33. 5份，超细竹粉40份，粉末丁腈橡胶P83 15 份，聚乙烯接枝马来酸酐5份，硅烷偶联剂KH-570 I份，抗氧剂245 O. 5份，乙撑双硬脂酰胺3份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速 300转/分钟；再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C;二区175°C;三区175°C; 四区175°C ;机头1850C ;物料在挤出机中停留时间2min，压力为25. 9MPa。
对比例2 按重量份数称取PLA 33. 5份，超细竹粉40份，粉末丁腈橡胶P83 15份，聚乙烯接枝马来酸酐5份，硅烷偶联剂KH-570 I份，抗氧剂245 O. 5份，乙撑双硬脂酰胺3份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速900转/分钟； 再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中， 螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ;二区175°C ;三区175°C ;四区175°C ； 机头185°C ;物料在挤出机中停留时间3min，压力为26. 3MPa。
对比例3 按重量份数称取PBS 33. 5份，超细竹粉40份，粉末丁腈橡胶P83 15份，聚乙烯接枝马来酸酐5份，硅烷偶联剂KH-570 I份，抗氧剂245 O. 5份，乙撑双硬脂酰胺3份，酞菁蓝2份。将称好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混5min，主轴转速600转/分钟； 再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒成复合材料。其中， 螺杆各加温区温度设置分别为一区温度170°C ;二区230°C ;三区235°C ;四区235°C ； 机头240°C ;物料在挤出机中停留时间2. 5min，压力为29. IMPa0
性能测试拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm) :170 (长)X (20±0.2)(端部宽度)X ( 4±0.2 )(厚度)，拉伸速度为50 mm/min ；弯曲强度和弯曲模量按GB/T 9341标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm): (80±2) X (10±0. 2) X (4±0· 2)，弯曲速度为 20 mm/min ；缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm): (80 ± 2) X (10±0. 2) X (4±0· 2);缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3. 2 mm。
熔融指数按GB/T 3682标准进行检测。出料口直径2. 095毫米，测试温度260°C， 试验负荷5kg。
降解性能按土埋法进行检测。将竹塑复合材料制成外形尺寸为IOOmmX 40mmX 5mm 的样品，埋入酸性土壤中，土埋深度30cm。一年后将样品取出，去除泥土等杂物后烘干，测试样品的质量变化情况。
实施例f 4的配方及材料性能见表I :表I
权利要求
1.一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于以重量份数计，包括如下组分 降解塑料20 — 60; 超细竹粉30 — 50; 天然植物纤维 10 — 30; 相容剂3 — 7; 抗氧剂O. I — O. 6; 润滑剂I 一 3。
2.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述的降解塑料为聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚丙烯碳酸酯(PPC)中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述的超细竹粉，其目数为300-500，含水量质量分数低于2%。
4.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述的天然植物纤维为大麻、黄麻、亚麻、苎麻或剑麻，纤维长2-50mm，长径比> 1000。
5.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述的相容剂为聚乳酸接枝恶唑啉、聚己内酯接枝恶唑啉中的一种以上。
6.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂245。
7.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸、二十酸、油酸酰胺、硬脂酸正己酯、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的一种以上。
8.如权利要求I所述的具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，其特征在于所述还包括O — 3份其它助剂，所述其它助剂包括环保色粉。
9.制备权利要求I所述具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料的方法，其特征在于，包括步骤 (O按所述重量份数称取原料，将除天然植物纤维外的原料投入到混合器中干混； (2)将步骤(I)混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，用强制喂料机将所述重量份的天然植物纤维加入挤出机中，经熔融挤出，造粒得到所述复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述干混时间为3 5min；步骤(2)所述双螺杆挤出机一区温度为150-240°C，二区为温度170-250°C，三区温度为170-250°C，四区为温度170-250°C，机头温度为170_250°C，原料在挤出机中停留时间2 3min,压力为 20_30MPa。
全文摘要
本发明公开一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料及其制备方法，以重量份计复合材料包括降解塑料20－60，超细竹粉30－50，天然植物纤维10－30，相容剂3－7，抗氧剂0.1－0.6，润滑剂1－6。制备方法是将除天然植物纤维外的原料干混；混合好的原料投入到双螺杆挤出机，用强制喂料机将天然植物纤维加入挤出机中，经熔融挤出，造粒得到所述复合材料。与目前市场上常见的竹塑复合材料相比,本发明中竹塑复合材料的冲击韧性提高5-10倍，可在土埋条件下一年内完全降解，而在自然使用条件下不会自行降解，可以保证长期使用的安全性，其熔融指数可达5-10g/10min，故可采用注塑方法进行成型加工。
文档编号C08L97/02GK102977624SQ20121051172
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者张世杰, 程丽华, 王平, 童汉清, 杨鑫莉 申请人:广东石油化工学院