建筑用外装材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供将水蒸气透过性优异、能够低温时施工、增塑剂向固化物表面的迁移少的固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料。建筑用外装材料，是将含有具有能通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的有机聚合物(A)的固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料，其中，(A)成分的有机聚合物是聚氧化烯系聚合物和／或(甲基)丙烯酸酯系聚合物，该聚氧化烯系聚合物是在主链骨架具有氧亚乙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物(A1)，(A1)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(A1)成分的总重量的1～80wt％，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在侧链具有氧亚乙基的重复单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A2)，(A2)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(A2)成分的总重量的1～50wt％，而且使上述固化性组合物固化而成的固化物的厚度为0.1～3.0mm。
【专利说明】建筑用外装材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及将固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料，该固化性组合物含有聚氧化烯系聚合物，该聚氧化烯系聚合物具有含硅基团(以下也称为“反应性硅基”)，该含硅基团具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，能够通过形成硅氧烷键而交联。
【背景技术】
[0002]作为木造住宅、灰泥整饰住宅等的外装壁材的防结露片材，透湿性优异的聚烯烃系的无纺布片材(例如7 Λ >社制夕、《)迄今已使用。这样的无纺布在(专利文献I)等中已公开，而且作为制造法，在(专利文献2)等中已公开。这样得到的无纺布具有适度的孔径，具有阻隔水、空气和水蒸气通过的性质。能够防止来自外部的水的进入，并且能够使滞留在内部的水分作为水蒸气向外部放出，由此解决了木材、铁骨的腐蚀导致的建筑物的老朽化、霉发生导致的室内空气的污染的课题。
[0003]对于上述无纺布的安装，使用了钉、图钉等固定工具，存在由该固定工具产生的孔漏水的可能性。
[0004]为了解决这样的问题，开发了具有透湿性的液状涂膜防水材料(专利文献3)。这种情况下，由于连续地形成防水材料层，因此由钉等产生的间隙减少。
[0005]但是，在(专利文献3)等中公开的液状涂膜防水材料中使用的组合物使用胶乳聚合物(水系乳液)，由于在低温时或高湿时涂膜形成需要长时间，因此存在冬季难以施工的问题。此外，由于胶乳聚合物系的涂膜缺乏弹性，因此不能追随长期的基底的变形，存在产生裂纹、断裂等，防水性降低等问题。
[0006]另一方面，已知在分子中含有至少I个反应性硅基的有机聚合物具有通过与室温下湿分等导致的反应性硅基的水解反应等相伴的硅氧烷键的形成而交联，得到橡胶状固化物的性质。
[0007]这些具有反应性硅基的有机聚合物中，主链骨架为聚氧化烯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物已在(专利文献4)、(专利文献5)等中公开，已在工业上生产，已在密封材料、粘合剂等用途中广泛使用。
[0008]具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，由于为比较低的粘度，因此在无溶剂或少量的溶剂添加下，能够设计具有充分的施工性的非水系的液状涂膜防水材料。此外，具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，在低温时也能够获得实用的固化性，在冬季施工成为可能。此外，具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，由于固化后成为显示良好的弹性的橡胶状体，因此能够期待与基底的充分的追随性。
[0009]使用具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物作为液状涂膜防水材料的建筑用外装材料在(专利文献6)中已公开。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献[0012]专利文献1:特公昭42-19520号公报(美国专利第3169899号公报)
[0013]专利文献2:特公昭43-21112号公报(美国专利第3532589号公报)
[0014]专利文献3:美国公开专利2007 / 0042196号公报
[0015]专利文献4:特开昭55-9669号公报(美国专利第4507469号公报)
[0016]专利文献5:特开平11-130931号公报(美国专利第6552118号公报)
[0017]专利文献6:美国公开专利2009 / 0145067号公报
【发明内容】
[0018]发明要解决的课题
[0019]但是，即使使用专利文献6中记载的液状涂膜防水材料，该建筑用外装材料的透湿性也不能说充分，希望透湿性的改善。
[0020]本发明的目的在于提供将固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料，该固化性组合物是含有具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物，水蒸气透过性(=透湿性)优异，低温时能够施工，增塑剂向固化物表面的迁移少。
[0021]用于解决课题的手段
[0022]本发明人为了解决这样的问题，进行了深入研究，结果发现通过使用含有具有特定的结构的有机聚合物的固化性组合物，使得到的固化涂膜的水蒸气透过性显著改善，能够改善上述课题，完成了本发明。
[0023]S卩，本发明申请涉及
[0024]建筑用外装材料，是将固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料，该固化性组合物含有有机聚合物(A)，该有机聚合物(A)具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团，其特征在于，(A)成分的有机聚合物为聚氧化烯系聚合物和/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物，该聚氧化烯系聚合物是在主链骨架具有氧亚乙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物(Al)，(Al)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I?SOwt %，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在侧链具有氧亚乙基的重复单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A2)，(A2)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(A2)成分的总重量的I?50wt%，而且使上述固化性组合物固化而成的固化物的厚度为0.1?3.0mm。
[0025]上述记载的建筑用外装材料，优选地，上述的固化性组合物还含有(B)增塑剂。
[0026]上述记载的建筑用外装材料，更优选地，增塑剂(B)为聚氧化烯系聚合物(BI)。
[0027]上述记载的建筑用外装材料，更优选地，聚氧化烯系聚合物(BI)是在主链骨架中具有氧亚乙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物。
[0028]上述记载的建筑用外装材料，更优选地，(BI)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(BI)成分的总重量的I?80wt%。
[0029]上述任一项记载的建筑用外装材料，更优选地，聚氧化烯系聚合物(B)是如下的聚氧化烯系聚合物:作为构成主链骨架的氧亚烷基的重复单元，包含氧亚乙基和氧亚丙基，氧亚乙基和氧亚丙基的重复单元的重量比率为O / 100?80 / 20。
[0030]上述任一项记载的建筑用外装材料，更优选地，增塑剂⑶的数均分子量为300?15000。
[0031]上述任一项记载的建筑用外装材料，更优选地，(Al)成分的聚氧化烯系聚合物是具有氧亚乙基的重复单元和氧亚丙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物(Al)，是(Al)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I?80wt%，(Al)成分中的氧亚丙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I?95wt%的聚氧化烯系聚合物。
[0032]上述任一项所述的建筑用外装材料，更优选地，(Al)成分的聚氧化烯系聚合物是如下的聚氧化烯系聚合物:作为构成主链骨架的氧亚烷基的重复单元，只包含氧亚乙基和氧亚丙基，氧亚乙基与氧亚丙基的重复单元的重量比率为5 / 95?80 / 20。
[0033]建筑用外装材料，更优选地，上述任一项记载的建筑用外装基底为木质系基底、或、无机系基底。
[0034]建筑用外装材料，更优选地，上述记载的木质系基底为从无垢材料、胶合板、碎料板、定向结构板、纤维板、木芯板、单板层合材料中选择的一种以上。
[0035]建筑用外装材料，更优选地，上述记载的无机系基底为从混凝土、灰泥、ALC、石膏、壁板、石板中选择的一种以上。
[0036]作为本发明的优选的实施方式，可列举使用上述任一项所述的建筑用外装材料而成的建筑用外装壁材。
[0037]作为本发明的优选的实施方式，可列举使用上述任一项记载的建筑用外装材料的建筑物的防水方法。
[0038]作为本发明的优选的实施方式，可列举使用上述任一项记载的建筑用外装材料的建筑物的外壁的防水方法。
[0039]作为本发明的优选的实施方式，可列举使用上述任一项记载的建筑用外装材料的建筑物的开口部周边的防水方法。
[0040]作为本发明的优选的实施方式，可列举使用上述任一项记载的建筑用外装材料的建筑物的屋顶的防水方法。
[0041]发明的效果
[0042]通过本申请的固化性组合物的使用，低温时施工成为可能，将该固化性组合物涂布得到的固化涂膜的水蒸气透过性优异，而且增塑剂向固化物表面的迁移少。因此，将该固化性组合物涂布得到的建筑用外装材料能够简便的施工，而且防止该建筑物的室内空气的污染成为可能。
【具体实施方式】
[0043]以下对本发明详细说明。
[0044]本发明中作为(A)成分，使用具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(Al)、和/或具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A2)(以下也总称为“有机聚合物”)。作为(A)成分的聚合物的主链骨架，通过使用聚氧化烯系聚合物和/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物，实现良好的水蒸气透过性。特别地，聚氧化烯系聚合物由于水蒸气透过性更高而优选。
[0045]在上述具有反应性硅基的有机聚合物中含有的反应性硅基是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、能够通过采用由硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键而交联的基团。作为反应性硅基，可列举通式(I):
[0046]-SiR13-Ja(I)
[0047](式中，R1为碳原子数1-20的烷基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7_20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’各自独立地为碳原子数1-20的取代或未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外，X各自独立地为羟基或水解性基团。此外，a为1、2、3的任一个)所示的基团。
[0048]作为水解性基团，并无特别限定，可以是以往公知的水解性基团。具体地，可列举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、々卜# > 一卜基、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、’卜々Y —卜基、氨基、酰氨基、氣基氧基、疏基和稀氧基，从水解性稳定、容易处理的观点出发，特别优选烧氧基。
[0049]水解性基团、羟基能够与I个硅原子以I?3个的范围键合，从固化性的方面出发，优选2个或3个。水解性基团、羟基与硅原子键合2个以上的情况下，它们可以相同，也可不同。在硅原子上具有3个羟基或水解性基团的反应性硅基，从活性高，获得良好的固化性，而且，得到的固化物的复原性、耐久性、耐蠕变性优异出发优选。另一方面，在硅原子上具有2个羟基或水解性基团的反应性硅基，从贮存稳定性优异，而且得到的固化物为高伸长率、高强度出发优选。
[0050]此外，作为上述通式(I)中的R1的具体例，可列举例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基，R’为甲基、苯基等的(R’)3SiO_所示的三有机甲硅烷氧基等。这些中，特别优选甲基。
[0051]作为反应性硅基的更具体的例示，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基。从活性高、获得良好的固化性出发，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。
[0052]此外，从贮存稳定性的方面出发，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。此外，三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基由于伴随反应性硅基的水解反应而生成的醇为乙醇，因此具有更高的安全性，因此特别优选。
[0053]反应性硅基的导入可采用公知的方法进行。即，可列举例如以下的方法。
[0054](I)使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基和不饱和基的有机化合物反应，得到含有不饱和基的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基的环氧化合物的共聚，得到含有不饱和基的有机聚合物。接着，使具有反应性硅基的氢娃烧作用于得到的反应生成物而氢化娃烧化。
[0055](2)使具有巯基和反应性硅基的化合物和与⑴法同样得到的含有不饱和基的有机聚合物反应。
[0056](3)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物反应。
[0057]以上的方法中，(I)的方法、或(3)中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，由于用比较短的反应时间获得高转化率而优选。此外，采用(I)的方法得到的具有反应性硅基的有机聚合物与采用(3)的方法得到的有机聚合物相比，成为低粘度、作业性良好的固化性组合物，而且采用(2)的方法得到的聚氧化烯系聚合物基于巯基硅烷的气味强，因此特别优选(I)的方法。
[0058]作为(I)的方法中使用的氢硅烷化合物的具体例，可列举例如三氯硅烷、甲基二
氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷这样的卤化硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1_[2-( 二甲氧基甲娃烷基)乙基]_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷这样的烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷这样的酰氧基硅烷类；双(二甲基> 卜々^ 一卜)甲基硅烷、双(环己基*卜今J 一卜)甲基硅烷这样的*卜々^一卜硅烷类等，并不限定于这些。这些中，特别优选卤化硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类，由于得到的固化性组合物的水解性稳定，容易处理，因此最优选。烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷容易获得，含有得到的有机聚合物的固化性组合物的固化性、贮存稳定性、伸长率特性、拉伸强度高，因此特别优选。此外，三甲氧基硅烷从得到的固化性组合物的固化性和复原性的方面出发，特别优选。
[0059]作为⑵的合成法，可列举例如将具有巯基和反应性硅基的化合物，通过自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，并无特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如
Y_疏基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷、
Y~疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基二甲氧基硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷等，并不限定于这些。
[0060]作为(3)的合成法中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，可列举例如特开平3-47825号公报中所示的方法等，并无特别限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，并不限定于这些。
[0061]三甲氧基硅烷等3个水解性基团键合于一个硅原子的硅烷化合物有时进行岐化反应。如果岐化反应进行，产生二甲氧基硅烷、四氢硅烷这样的相当危险的化合物。但是，对于Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，这样的岐化反应不进行。因此，作为含硅基团，使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团键合于一个硅原子的基团的情况下，优选采用⑵或⑶的合成法。
[0062]另一方面，通式(2):
[0063]H-(SiR22O)mSiR22-R3-SiX3 (2)
[0064](式中，X与上述相同。2父111+2个1?2各自独立地为烃基或-05丨0?”)30?”各自独立地为碳原子数1-20的取代或未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基，从获得性和成本的方面出发，优选碳原子数1-20的烃基，更优选碳原子数1-8的烃基，特别优选碳原子数1-4的烃基。R3为2价的有机基团，从获得性和成本的方面出发，优选碳原子数1-12的2价的烃基，更优选碳原子数2-8的2价的烃基，特别优选碳原子数2的2价的烃基。此外，m为0-19的整数，从获得性和成本的方面出发，优选I)所示的硅烷化合物不进行岐化反应。因此，(I)的合成法中，导入3个水解性基团键合于I个硅原子的基团的情况下，优选使用通式(2)所示的硅烷化合物。作为通式(2)所示的硅烷化合物的具体例，可列举1-[2-(三甲氧基甲娃烷基)乙基]_1，I，3, 3_四甲基二硅氧烷、1_[2_( 二甲氧基甲娃烷基)丙基]-1,I，3, 3-四甲基二硅氧烷、1-[2- ( 二甲氧基甲娃烷基)己基]-1，I，3, 3-四甲基二硅氧烷。
[0065]具有反应性硅基的有机聚合物可具有直链状或分支，其数均分子量以GPC中的聚苯乙烯换算计，为500?100，000左右，更优选为1,000?50，000，特别优选为3,000?30，000。如果数均分子量小于500，在固化物的伸长率特性的方面具有不利的倾向，如果超过100，000，成为高粘度，因此在作业性的方面具有不利的倾向。
[0066]为了得到高强度、高伸长率、显示低弹性模量的橡胶状固化物，在有机聚合物中含有的反应性硅基在聚合物I分子中可平均存在至少I个、优选地1.1?5个。如果分子中所含的反应性硅基数平均不到I个，固化性变得不充分，难以显现良好的橡胶弹性行为。反应性硅基可位于有机聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端，而且可位于两者。特别地，反应性硅基位于分子链的主链的末端时，最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网络链长变长，因此容易得到高强度、高伸长率、显示低弹性模量的橡胶状固化物。
[0067]上述聚氧化烯系聚合物(Al)是在主链骨架具有氧亚乙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物，(Al)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I?80wt%是必要的。优选为3?70wt%，更优选为5?60wt%，更优选为10?50wt%，特别优选为20?45wt%,最优选为30?40wt%。如果小于I%，在水蒸气透过性的方面具有不利的倾向，如果超过80%，成为高粘度，因此在作业性的方面具有不利的倾向。
[0068]上述聚氧化烯系聚合物(Al)是本质上具有通式(3):
[0069]-R4-O- (3)
[0070](式中，R4为碳原子数1-14的直链状或分支亚烷基。)所示的重复单元的聚合物，通式(3)中的R4优选碳原子数1-14的、进而2-4的、直链状或分支状亚烷基。作为通式(3)所示的重复单元的具体例，可列举-CH20-、-CH2CH2O-, -CH2CH(CH3) O-、-CH2CH(C2H5) 0_、-CH2C(CH3)20-、-CH2CH2CH2CH20-等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可只由I种重复单元组成，也可由2种以上的重复单元组成。
[0071]上述聚氧化烯系聚合物(Al)在主链骨架具有氧亚乙基的重复单元是必要的，从得到的聚合物为非晶质，为比较低的粘度的方面出发，优选在主链骨架也具有氧亚丙基的重复单元。(Al)成分中的氧亚丙基的重复单元的重量优选为(Al)成分的总重量的I?95wt%，更优选为5?85wt%，进一步优选为10?80wt%，特别优选为20?70wt%，最优选为40?60wt %。如果小于I %，成为高粘度，因此在作业性方面存在不利的倾向，如果超过95 %，在水蒸气透过性的方面存在不利的倾向。
[0072]作为构成上述聚氧化烯系聚合物(Al)的主链骨架的氧亚烷基的重复单元，优选只包含氧亚乙基和氧亚丙基。这种情况下，氧亚乙基与氧亚丙基的重复单元的重量比率更优选为5 / 95?80 / 20，进一步优选为10 / 90?70 / 30，特别优选为20 / 80?60 /40，最优选为30 / 70?50 / 50。氧亚乙基与氧亚丙基的重复单元的重量比率比10 / 90小的情况下，在水蒸气透过性的方面存在不利的倾向，比80 / 20大的情况下，成为高粘度，因此在作业性的方面存在不利的的倾向。
[0073]作为聚氧化烯系聚合物的合成法，例如，可列举采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号中所示的采用使有机铝化合物与卟啉反应得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、使用特开平10-273512号中例示的包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、使用特开平11-060722号中例示的包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，并无特别限定。
[0074]具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法，可例示特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中提出的聚合物，以及特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号各公报中提出的数均分子量6，000以上、Mw / Mn为1.6以下的高分子量、分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物，但并不特别限定于这些。
[0075]上述的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
[0076]此外，在不大幅度损害本发明的效果的范围内，可含有(Al)成分以外的聚氧化烯系聚合物。
[0077]另一方面，在聚氧化烯系聚合物的主链骨架中也可包含尿烷键成分等其他成分。
[0078]作为上述尿烷键成分，并无特别限定，可列举通过异氰酸酯基与活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
[0079]上述酰胺链段为通式⑷:
[0080]-NR5-C (=0) - (4)
[0081](R5为氢原子或I价的有机基团，优选为碳原子数1-20的取代或未取代的I价的烃基，更优选为碳原子数1-8的取代或未取代的I价的烃基)所示的基团。
[0082]作为上述酰胺链段，具体地，可列举通过异氰酸酯基与羟基的反应生成的尿烷基；通过异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；通过异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫尿烷基等。此外，本发明中，上述尿烷基、脲基和硫尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应而生成的基团也包含在通式(4)的基团中。
[0083]如果例示具有酰胺链段和反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的工业上容易的制造方法，可列举采用使末端具有含有活性氢的基团的聚氧化烯系聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应、形成在聚氨酯系主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物后，或者同时使该异氰酸酯基的全部或一部分与通式(5)
[0084]W-R6-S iRVaXa(5)
[0085](式中，与上述相同。R6为2价的有机基团，更优选为碳原子数1-20的取代或未取代的2价的烃基。W为从羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)中选择的含有活性氢的基团。)所示的硅化合物的W基反应的方法制造。如果例示与该制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法，可列举特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平 8-53528 号(EP0676403)、特开平 10-204144 号(EP0831108)、特表 2003-508561 (美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、专利第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040 号等。
[0086]此外，可列举通过使末端具有含有活性氢的基团的聚氧化烯系聚合物与通式(6)[0087]O=C=N-R6-S i R13-A (6)
[0088](式中R1、R6、X、a与上述相同。)所示的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物反应而制造。如果例示与该制造方法关联的、有机聚合物的公知的制造法，可列举特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平 11-60724 号、特开 2002-155145 号、特开 2002-249538 号、W003/018658、W003/059981
坐寸ο
[0089]作为在末端具有含有活性氢的基团的聚氧化烯系聚合物，可列举在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)。
[0090]作为聚醚多元醇，在任何制造方法中制造的产物都能够使用，优选在末端具有以全部分子平均计每分子末端至少0.7个羟基的聚醚多元醇。具体地，可列举使用以往的碱金属催化剂制造的氧化烯聚合物，在复合金属氰化物络合物、铯的存在下使氧化烯与具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂反应而制造的氧化烯聚合物等。
[0091]上述的各聚合法中，使用复合金属氰化物络合物的聚合法由于能够得到更低不饱和度、Mw / Mn窄、更低粘度并且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因此优选。
[0092]作为上述多异氰酸酯化合物的具体例，可列举甲苯(亚甲苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。
[0093]作为通式(5)的硅化合物，并无特别限定，如果具体地例示，可列举Y-氨基丙基二甲氧基娃烧、N- ( β -氛基乙基-氛基丙基二甲氧基娃烧、Y - (N-苯基)氛基丙基二甲氧基娃烧、N-乙基氣基异丁基二甲氧基娃烧、N-环己基氣基甲基二乙氧基娃烧、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；Y -羟基丙基三甲氧基硅烷等含有羟基的硅烷类；Y -巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；等。此外，如特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利 5756751 号)、特开平 10-204144 号(ΕΡ0831108)、特开 2000-169544 号、特开2000-169545号中记载那样,各种的α，β -不饱和羰基化合物与含有伯氨基的娃烧的Michael加成反应物、或、各种的含有(甲基)丙烯酰基的硅烷与含有伯氨基的化合物的Michael加成反应物也能作为通式(5)的娃化合物使用。
[0094]作为通式(6)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物，并无特别限定，如果具体地例示，可列举Y-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、
Y-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y -甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。此外，如特开2000-119365号(美国专利6046270号)中记载那样，使通式(5)的硅化合物与过量的上述多异氰酸酯化合物反应而得到的化合物也能作为通式(6)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物使用。
[0095]如果作为本发明的(A)成分的聚氧化烯系聚合物的主链骨架中酰胺链段多，则有时聚氧化烯系聚合物的粘度升高，成为作业性差的组合物。另一方面，因(A)成分的主链骨架中的酰胺链段，存在本发明的组合物的固化性提高的倾向。因此，(A)成分的主链骨架中包含酰胺链段的情况下，酰胺链段每I分子平均优选I?10个，更优选1.5?7个，特别优选2~5个。比I个少的情况下，有时固化性不充分，比10个大的情况下，有时聚氧化烯系聚合物成为高粘度，成为作业性差的组合物。
[0096]上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A2)是在侧链具有氧亚乙基的重复单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，是含有具有聚氧乙烯链的单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。(A2)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(A2)成分的总重量的I~50wt%是必要的。优选为3~45wt%，更优选为5~40wt%，进一步优选为10~35wt%，特别优选为20~30wt%。如果小于I存在水蒸气透过性方面不利的倾向，如果超过50%,由于成为高粘度，因此存在作业性方面不利的倾向。
[0097]上述具有聚氧乙烯链的单体由通式(7)
[0098]CH2 = C (R7) COOR8 (7)
[0099](R7为氢原子或甲基。R8为含有聚氧乙烯链的有机基团)表示，优选具有I个以上、优选地I~50个、更优选地I~30个、进一步优选地2~20个、特别优选地2~10个环氧乙烷开环而成的单元的单体。
[0100]通过在聚合物(A2)中具有上述通式(7)所示的单体单元，能够赋予固化性组合物透湿性。
[0101]如果具体地例示上述通式(7)所示的单体，可列举通式(8)、通式(9)所示的单体。
[0102]CH2=C (R7) COO- (CH2CH2O) b- (CH2CH (CH3) O) CR9 (8)
[0103](式中，R7与上述相同。R9为氢原子或I价的烃基。b为I以上的整数。c为O或I以上的整数。)
[0104]CH2 = C (R7) COO- (CH2CH2O) d_ (CH2CH (CH3) O) eC0C (R7) = CH2 (9)
[0105](式中，R7与上述相同。d为I以上的整数。e为O或I以上的整数。)
[0106]式⑶中的b、C、式(9)中的d、e各自优选I~50,更优选I~30,进一步优选2~20，特别优选为2~10。
[0107]作为上述通式(7)所示的单体的具体例，可列举甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷(嵌段型)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
[0108]作为上述通式(7)所示的单体的具体例，可列举日本油脂制的、O > ^ — E、寸V > 一pe、./ > > 7 一 ae、7'' > y I — pep、7' L- y I — Aep> 7' L- y I — pet、7' L- y I —
AET、7' > > 7 — PME、7' >、门一 ΑΜΕ、7' > > ? — 50Ρ0ΕΡ-800Β、7' > > ? — 50Α0ΕΡ-800Β、7'' 7 — PLE、7'' 7 — ALE、7'' 7 — PSE、7'' ? 一 ASE、7'' 7 — PKE、7'' >I 一 AKE、7' > > — PNE, 7' > > — ANE, 7' > > ? — PNEP—600、7' > > ? — PDE、^ >7 — ADE、7' > > — PDC > 7'' 一 ADC、7' > > — PDBE > 7'' ? 一 ADBE、7' > > —PDBEP、O > — ADBEP、O > ? — 43PDBPE-800B 等。[0109](A2)成分可与不具有聚氧乙烯链的单体(以下也称为“其他单体”。)一起共聚，如果例示不具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，也能够与(甲基)丙烯酸酯系单体一起使以下的乙烯基系单体共聚。如果例示该乙烯基系单体，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戍二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可单独使用，也可将多种共聚。在上述的不具有聚氧乙烯链的单体中，从生成物的物性等出发，优选由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体形成的聚合物。更优选地，为由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，特别优选为由丙烯酸酯单体形成的丙烯酸酯系聚合物。从本申请的用途中要求固化性组合物的低粘度、涂膜的低模量、高伸长率、耐候、耐热性等物性的方面出发，更优选丙烯酸丁酯系单体。再有，在上述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0110]作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法，并无特别限定，可采用公知的方法进行。不过，由使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物具有分子量分布的值一般大达2以上、粘度升高的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，以高比例得到在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选使用活性自由基聚合法。
[0111]“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰基化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，在末端具有对于官能团变换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计的自由度大，因此作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法更优选。作为该原子转移自由基聚合法，可列举例如Matyjaszewski等、(J.Am.Chem.Soc.) 1995年、117卷、5614页等。
[0112]作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中公开了采用使用了链转移剂的自由基聚合法的制法。此外，特开平9-272714号公报等中公开了采用了原子转移自由基聚合法的制法，但并不特别限定于这些。
[0113]上述的具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
[0114]本申请的(Al)成分和(A2)成分可单独使用，也可并用。此外，也可将本申请的(Al)成分和不具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯系聚合物并用，也可将本申请的(A2)成分和不具有聚氧乙烯链的聚氧化烯系聚合物并用。
[0115]将具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法已在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中提出，但并不特别限定于这些。
[0116]此外，作为将具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的聚氧化烯系聚合物的制造方法，此外，能够利用在具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法已在特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中具体地公开，但并不限定于这些。
[0117]本发明的固化性组合物中，作为(B)成分，能够添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调整固化性组合物的粘度、塌落性和将组合物固化得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。
[0118](B)成分的增塑剂优选20°C下的蒸汽压小于0.01KPa。如果20°C下的蒸汽压为0.01KPa以上，有时其蒸气污染大气。此外，(B)成分的增塑剂优选与(A)成分为非反应性。
[0119]作为增塑剂的实例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；工艺油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
[0120]此外，能够使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，与使用了作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情形比较，长期维持初期的物性。此外，能够改善将醇酸涂料涂布于该固化物时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举采用各种方法将乙烯基系单体聚合而得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂；分子量500以上、进而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇的羟基变换为酯基、醚基、氨基等的衍生物等聚氧化烯系聚合物；聚苯乙烯、聚-α -甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，并不限定于这些。
[0121]这些高分子增塑剂中，优选与(A)成分的聚合物相容的高分子增塑剂。从这点出发，优选聚氧化烯系聚合物、乙烯基系聚合物。此外，从透湿性、表面固化性、深部固化性、贮存稳定性的方面出发，更优选聚氧化烯系聚合物(BI)。
[0122]此外，从相容性和耐候性、耐热性的方面出发，优选乙烯基系聚合物。在乙烯基系聚合物中，优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。该聚合物的合成法，从分子量分布窄、能够低粘度化出发，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下采用连续本体聚合得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。
[0123]增塑剂的数均分子量优选为300?15000，更优选为500?10000，进一步优选为700?8000，特别优选为800?5000。最优选为1000?3000。如果分子量过低，由于热、降雨，增塑剂经时地流出，不能长期维持初期的物性，不能改善醇酸涂装性。此外，如果分子量过高，粘度升高，作业性变差。对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定，优选窄，优选小于1.80。更优选1.70以下，更优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
[0124]数均分子量，在乙烯基系聚合物的情况下，采用GPC法测定，在聚氧化烯系聚合物的情况下，采用末端基分析法测定。此外，分子量分布(Mw / Mn)采用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
[0125]上述聚氧化烯系聚合物(BI)可具有反应性硅基，但从深部固化性的方面出发，优选不具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。
[0126]上述聚氧化烯系聚合物(BI)，从水蒸气透过性的方面出发，优选在主链骨架具有氧亚乙基的重复单元。(BI)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量优选为(BI)成分的总重量的I?80wt%，更优选为5?60wt%，进一步优选为10?50wt%，特别优选为20?45wt%,最优选为30?40wt%。如果小于I在水蒸气透过性方面,存在不利的倾向，如果超过80 %，由于成为高粘度，因此在作业性方面存在不利的倾向。
[0127]另一方面，上述聚氧化烯系聚合物(BI)，从得到的增塑剂为非晶质，为比较低的粘度方面出发，优选在主链骨架中具有氧亚丙基的重复单元。(BI)成分中的氧亚丙基的重复单元的重量优选为(BI)成分的总重量的IOwt %以上,更优选为20wt%以上,进一步优选为30wt%以上，特别优选为40wt%以上，最优选为50wt%以上。如果小于10%，由于成为高粘度，因此在作业性方面存在不利的倾向。
[0128]作为构成上述聚氧化烯系聚合物(BI)的主链骨架的氧亚烷基的重复单元，优选只由氧亚乙基和氧亚丙基组成。这种情况下，氧亚乙基与氧亚丙基的重复单元的重量比率更优选为O / 100?80 / 20，进一步优选为10 / 90?70 / 30，特别优选为20 / 80?60 / 40，最优选为30 / 70?50 / 50。氧亚乙基与氧亚丙基的重复单元的重量比率比10 / 90小的情况下，在水蒸气透过性的方面存在不利的倾向，比80 / 20大的情况下，由于成为高粘度，在作业性方面存在不利的倾向。
[0129]作为上述聚氧化烯系聚合物(BI)的合成法，可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号中所示的采用使有机铝化合物与卟啉反应得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、使用特开平10-273512号中例示的包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、使用特开平11-060722号中例示的包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，并无特别限定。
[0130]增塑剂可单独使用，也可将2种以上并用。此外，也可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用。再有，这些增塑剂也能够在聚合物制造时配合。
[0131]增塑剂的使用量，相对于㈧成分的聚合物100重量份，为5?150重量份，优选为10?120重量份，更优选为20?100重量份。如果小于5重量份，作为增塑剂的效果没有显现，如果超过150重量份，固化物的机械强度不足。
[0132]对于(A)成分和⑶成分以外的各种添加剂将后述。
[0133]〈〈固化性组合物》
[0134]本发明的固化性组合物中，根据目标的物性，能够添加(A)成分和(B)成分以外的各种配合剂。
[0135]〈固化催化剂〉
[0136]本发明的固化性组合物中能够添加固化催化剂。作为具体例，2-乙基己酸锡、叔碳酸锡、2-乙基己酸铋等羧酸金属盐；2_乙基己酸、叔碳酸等羧酸；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸酯)二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二丁基锡、双(丁基马来酸酯)二丁基锡、双(辛基马来酸酯)二丁基锡、双(十三烷基马来酸酯)二丁基锡、双(苄基马来酸酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二辛基锡、双(辛基马来酸酯)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、二丁烯基氧化锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、二月桂酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡和硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应物等4价有机锡化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛等有机钛酸酯类；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戍基胺、二己基胺、二辛基胺、双(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二(十六烧基)胺、二(十八烷基)胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；和作为其他的胺类，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苄胺、3-甲氧基丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、I，8-二氮杂双环(5，4，O) 十一碳烯-7 (DBU)、1，5-二氮杂双环(4，3，O)壬烯-5 (DBN)等。
[0137]固化催化剂，相对于(A)成分100重量份，以0.01~10重量份、优选地0.1~7重量份、更优选地0.5~4重量份的范围使用。
[0138]<硅烷偶联剂〉
[0139]在本发明的固化性组合物中能够添加硅烷偶联剂。作为具体例，可列举Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷等含有异氛酸酷基的硅烷类；Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、Y-氣基丙基二乙氧基娃烷、Y-氨基丙基三异丙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、Υ_(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二异丙氧基硅烷、Y-(6-氨基己基)氨基丙基二甲氧基硅烷、3_ (N-乙基氛基)~2~甲基丙基二甲氧基硅烷、Y -服基丙基二甲氧基娃烧、Y -服基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-苄基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-、-氣基丙基二乙氧基硅烷、N-环己基氣基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N 双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；Ν- (I，3- 二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、Y ~疏基丙基二乙氧基硅烷、Y _疏基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y ~疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基二甲氧基硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷等含有疏基的硅烷类；Y _缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基二乙氧基娃烷、Y-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β _竣基乙基苯基二 (2-甲氧基乙氧基)硅烷、N- β -(竣基甲基)氣基乙基_ Y _氣基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类；Y-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。此外，作为将它们改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等也能够用作硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的反应物，可列举上述氨基硅烷和环氧硅烷的反应物、氨基硅烷和异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合物等。
[0140]硅烷偶联剂，相对于(A)成分100重量份,优选0.1~15重量份左右,更优选I~10重量份左右，特别优选3~7重量份左右。如果配合量低于该范围，有时粘合性、贮存稳定性不充分。另一方面，如果配合量超过该范围，有时深部固化性不充分。
[0141]〈填充剂〉[0142]在本发明的固化性组合物中能够添加填充剂。作为填充剂，可列举气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑这样的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、'> 7 ^ ^一 >、玻璃微中空球、酚醛树脂、偏氯乙烯树脂的有机微中空球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂；石棉、玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充剂等。这些中，从成本和粘度的方面出发，优选重质碳酸钙、胶质碳酸钙。
[0143]使用填充剂的情况下，其使用量相对于(A)成分的聚合物100重量份,优选I~250重量份，更优选为10~200重量份。另一方面，由于填充剂存在降低涂膜的水蒸气透过度的倾向，因此使用量相对于(A)成分的聚合物100重量份，优选为10重量份以下，更优选I重量份以下，进一步优选基本上不使用。
[0144]<防垂挂剂>
[0145]本发明的固化性组合物中，根据需要，为了防止垂挂，改善作业性，可添加触变性赋予剂(防垂挂剂)。作为防垂挂剂，并无特别限定，可列举例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外，如果使用特开平11-349916号公报中记载的粒径10~500 μ m的橡胶粉末、特开2003-155389号公报中记载的有机质纤维，得到触变性高、作业性良好的固化性组合物。这些触变性赋予剂(防垂挂剂)可单独使用，也可将2种以上并用。触变性赋予剂，相对于具有反应性硅基的聚合物(A) 100重量份，在0.1~20重量份的范围内使用。
[0146]<其他各种添加剂>
[0147]本发明的固化性组合物中，根据需要可添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如光固化性物质、氧固化性物质、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、环氧树月旨、环氧树脂固化剂、阻燃剂、溶剂、固化性调节剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。各种添加剂的具体例，记载于例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号、特开2008-303650号的各公报等中。
[0148]<固化性组合物的调整方法>
[0149]本发明的固化性组合物也可预先将全部的配合成分配合密封保存，作为施工后利用空气中的湿气而固化的I成分型而调制，也可作为固化剂，另外将固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分配合，作为使用前将该配合材料和固化性组合物的主剂成分混合的2成分型而调制。从作业性方面出发，优选I成分型。
[0150]上述固化性组合物为I成分型的情形下，由于预先将全部的配合成分配合，因此优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等脱水。上述固化性组合物为2成分型的情形下，由于不必在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有若干的水分，凝胶化的担心也小，需要长期的贮存稳定性的情形下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固状物的情形下，加热干燥法适合，在液状物的情形下，减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法适合。此外，也可少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而脱水。此外，也可配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-.魂唑烷等嚙唑烷化合物与水反应而脱水。除了该脱水干燥法以外，通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、娃酸甲酯、娃酸乙酷、Y _疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基二甲氧基娃烷等烷氧基硅烷化合物，贮存稳定性进一步提高。
[0151]脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水反应的硅化合物的使用量，相对于具有反应性娃基的聚氧化烯系聚合物(A) 100重量份,优选0.1~20重量份、优选地0.5~10重量份的范围。
[0152]对本发明的固化性组合物的调制法并无特别限定，可采用例如将上述成分配合，使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下混炼，或者使用少量合适的溶剂使成分溶解而混合等通常的方法。
[0153]本发明的固化性组合物，如果暴露于大气中，由于水分的作用，三维地形成网状组织，固化为橡胶状固化物。
[0154]本发明的作为(A)成分的具有反应性硅基的聚合物，由于为比较低的粘度，因此容易以非水系和/或非溶剂系(或溶剂含量少的混合系)设计可涂布的组合物。水系乳液组合物在低温时或高湿时涂膜形成需要长时间，寒冷时难以施工，从该问题出发，本发明的固化性组合物优选为非水系的固化性组合物。而且，从环境负荷减轻的观点出发，本发明的固化性组合物优选为非溶剂系(或混合系)的固化性组合物。
[0155]制成非水系的固化性组合物的情况下，本发明的固化性组合物中的水的含量，相对于(A)成分100重量份，优选10重量份以下，更优选I重量份以下，更优选0.1重量份以下，最优选基本上不含有水。如果水的含量超过该范围，存在贮存稳定性降低的倾向，而且有时涂膜物性降低。
[0156]制成非溶剂系的固化性组合物的情况下，本发明的固化性组合物中的溶剂的含量，相对于(A)成分100重量份，优选10重量份以下，更优选5重量份以下，更优选I重量份以下，特别优选0.1重量份以下，最优选基本上不含有。如果溶剂的含量超过该范围，存在涂膜形成时的VOC增多，对环境的负荷变大的倾向。
[0157]此外，本发明的固化性组合物，从施工的简便性、无混合不良、混合比率差错导致的涂膜性能的降低等出发，优选为I液型。
[0158]〈建筑用外装基底〉
[0159]作为涂附本发明的固化性组合物时的建筑用外装基底，并无特别限定，具体地，可列举混凝土、灰泥、ALC、石膏、壁板、石板等无机系基底，无垢材料、胶合板、碎料板、定向结构板、纤维板、木芯板、单板层合材料等木质系基底，浙青、改性浙青、EPDM、TPO等防水片材、聚氣酷泡沫绝热材料等有机系基底、金属板等金属系基底。无机系基底或木质系基底由于容易产生本申请的建筑用外装材料的效果，因此优选，更优选木质系基底，木质系基底中，更优选胶合板、定向结构板。
[0160]〈固化物的厚度〉
[0161]将本发明的固化性组合物固化而得到的涂膜的厚度优选为0.1~3.0mm，更优选为0.2~2.0mm,进一步优选为0.3~1.0mm,特别优选为0.4~0.8mm。如果涂膜的厚度低于该范围，存在涂膜的长期耐久性、防水性、抗撕裂性等涂膜物性降低的倾向。如果涂膜的厚度高于该范围，存在透湿性降低，而且成为高成本的倾向。
[0162]〈涂布方法〉
[0163]作为本发明的固化性组合物的涂附方法，并无特别限定，能够如特开平10-298488号公报中记载那样，采用毛刷、辊、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂布方法进行。
[0164]<水蒸气透过性(透湿性)>
[0165]将本发明的固化性组合物固化得到的涂膜的水蒸气透过性能够采用以下的方法评价。将本发明的固化性组合物成型为厚度均一的片状，在23°C相对湿度50%下老化3日后，进一步在50°C下老化4日。对得到的片状固化物的厚度使用测微计测定后，按照JISZ0208的杯法在条件B(温度40±0.5°C、相对湿度90±2% )下测定透湿度的值。其中，透湿度的值是依赖于使用的材料的特性，而且也依赖于评价的片材的厚度的值。此外，难以将片材成型为完全相同的厚度。因此，作为表示使用的材料的透湿性并且基本上不依赖于片材的厚度的值，将由片状固化物的透湿度的值[β](单位:g / m2 *24h)和片状固化物的厚度[α ](单位:mm)计算的[α X β X0.209X ICTici](单位:g.cm / cm2.s ec.cmHg)的值在本发明中定义为表示水蒸气透过性的值。[0166]将本发明的固化性组合物固化而得到的涂膜的水蒸气透过性优选为70X lCTlclg.cm / cm2.s ec.cmHg 以上，更优选为 80X lCTlclg.cm / cm2.s ec.cmHg 以上，进一步优选为 100X lCT1Qg.cm / cm2.s ec.cmHg 以上,特别优选为 120 X lCT1Qg.cm /cm2.s ec.cmHg以上，最优选为150X lCT1Qg.cm / cm2.s ec.cmHg以上。如果涂膜的水蒸气透过性低于该范围，来自涂布的基底材料的水蒸气的透过不充分，有时产生在基底材料周边发生结露、霉发生等课题。
[0167]〈〈用途》
[0168]作为(A)成分的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物和/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物为比较低的粘度，因此将本发明的固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料的水蒸气透过性高，并且具有用于防止水从外部侵入的充分的防水性。因此，本发明的固化性组合物作为建筑物用的防水材料有用，特别地，作为透湿性涂膜防水材料有用。所谓透湿性涂膜防水材料，是在固化前为液状，用毛刷、刮刀、辊等涂布于基底，或者采用喷射机施工，成膜?固化，形成无缝的防水层的防水材料，固化的涂膜具有水蒸气透过性，因此是能够使来自基底的水分向外部放出的涂膜防水材料。涂膜防水材料具有(I)由于形成无缝的涂膜，因此无接缝，防水的可靠性高，(2)对于复杂的形状的部位也能够应对等特长。
[0169]以往的透湿性防水片材利用其高的透湿性?防水性，作为通过施工于外壁基底，防止来自外部的雨水等大量水分的侵入，同时通过将来自外装壁材的水蒸气向外部放出，防止外装壁材的结露的防水材料，大量用于各种的商业建筑、集合住宅、单户住宅等，特别是在采用外壁通气工法的建筑物中大量使用。但是，透湿性防水片材的重合部由于使用钉、胶粘带，因此有时长期的期间水分从钉孔、胶粘带的间隙浸入，对铁骨、木材等各种建筑基材给予损伤。通过透湿性防水片材的重合部的间隙进入的外部空气中所含的水蒸气和该水蒸气凝缩生成的水分也对各种建筑基材给予大的损伤。除此以外，由于外部空气通过间隙进入内部，因此建筑物内部的温度容易变化，温度调节的效率降低，引起能量损失。本发明的固化性组合物，由于能够液状涂布，因此能够容易地形成无缝的涂膜，能够充分地防止来自外部的水分、空气的浸入，因此作为建筑物的外壁基底用涂膜防水材料特别有用。[0170]将本发明的固化性组合物涂附于外壁基底并固化后，施以各种的外装整饰材料。对于外装的整饰方法并无特别限定，例如，内绝热工法的情况下，优选将本发明的固化性组合物涂布于外壁基底并固化后，施以饰面灰粉、涂料、砖、瓷砖、石材、壁板、金属板等整饰的方法。此外，外绝热工法的情况下，优选将本发明的固化性组合物涂布于外壁基底并固化后，铺设绝热板后施以饰面灰粉、涂料、砖、瓷砖、石材、壁板、金属板等整饰的方法。
[0171]此外，窗、门等建筑物的开口部周边(窗框下端、窗框周围等)的防水，由于形状复杂，因此防水的难易度高，漏水的缺陷大量在开口部周边发生。本发明的固化性组合物由于能够液状涂布，因此容易应对复杂的形状，固化后的涂膜显示充分的防水性和透湿性，因此作为建筑物的开口部周边用透湿性涂膜防水材料特别有用。此外，本发明的固化性组合物也可用于管道周围、壁栏杆、扶手拐角等。
[0172]将本发明的固化性组合物涂附于建筑物的开口部周边并固化后，将各种的窗、门、管道等组装到其开口部。
[0173]此外，本发明的固化性组合物由于形成无接缝的涂膜，因此防水的可靠性高，因此作为需要高防水性能的屋顶用透湿性涂膜防水材料特别有用。建筑物的屋顶用透湿性涂膜防水材料是涂布于野地板等屋顶用基底材料的涂布的防水材料。
[0174]如上所述，本发明的固化性组合物，(I)由于固化涂膜具有高的水蒸气透过性，作为防止来自外部的雨水等大量水分的侵入，同时将来自建筑用外装基底的水蒸气向外部放出，从而防止外装材料的结露的防水材料有效地发挥功能。(2)由于能够作为作业性良好的涂膜防水材料使用，因此也能够在复杂的形状的部位施工，形成无接缝、防水可靠性高的无缝的涂膜。
[0175]因此，如果使用将本发明的固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料，能够有效地对建筑物防水，作为建筑物的防水方法优异。
[0176]特别地，将本发明的建筑用外装材料用于外壁，作为建筑用外装壁材使用的情况下，本发明的效果显著，因此优选。
[0177]如前所述，如果将本发明的建筑用外装材料用于壁面，能够使在基底材侧滞留的水分逃逸到外部，能够防止木材、铁骨的腐蚀导致的建筑物的老朽化、霉发生导致的室内空气的污染，作为建筑物的外壁的防水方法优异。
[0178]此外，本发明的固化性组合物即使对于建筑物的开口部周边等的复杂形状的部位，也能够无接缝、间隙地防水，因此本发明的建筑用外装材料作为建筑物的开口部周边的防水方法优异。
[0179]此外，本发明的固化性组合物能够无接缝、间隙地防水，因此对于特别需要高防水性能的屋顶有效，本发明的建筑用外装材料作为建筑物的屋顶的防水方法优异。
[0180]实施例
[0181]接下来，根据实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于此。
[0182]下述合成例中，“数均分子量”通过采用了凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。作为送液系统，使用东^ 一制HLC-8120GPC，柱使用东^ 一制TSK-GEL H型，溶剂使用THF测定。
[0183]以下示出本发明中的乙烯基系聚合物的合成例。
[0184](合成例I)[0185]使二二一 f 一 > PE_64(三洋化成制、氧亚乙基的重复单元和氧亚丙基的重复单元的摩尔比率为25 / 30的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、羟基值=36)91.3g、异佛尔酮二异氰酸酯:8.7g，以+ * 7夕> U-360 (日东化成制、含有S基的有机锡化合物)0.01g作为催化剂，在100°C下反应5小时，得到聚氨酯预聚物。然后，冷却到50°C，添加Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(壬Jy".a 7才一、y %.r V 7卟文制)3.9g，在100°C下反应5小时，确认异氰酸酯吸收带在I R光谱中消失。得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化烯系聚合物(A-1)的数均分子量为6，370。氧亚乙基的重复单元的重量为得到的聚合物(A-1)的总重量的35wt%。此外，氧亚丙基的重复单元的重量为得到的聚合物(A-1)的总重量的56wt%。
[0186](合成例2)
[0187]使二二一 *。一 > PE-64:44.8g、寸 > 二、> ^ 7 PP-2000 (三洋化成制、聚氧丙烯二醇、羟基值=56)44.8g和异佛尔酮二异氰酸酯:10.4g，以才、才” > U-360:0.01g作为催化剂，在100°C下反应5小时，得到了聚氨酯预聚物。然后，冷却到50°C，添加Y-氨基丙基三乙氧基硅烷:3.9g，在100°C下反应5小时，确认异氰酸酯吸收带在IR光谱中消失。得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化烯系聚合物(A-2)的数均分子量为6，400。氧亚乙基的重复单元的重量为得到的聚合物(A-2)的总重量的17wt%。此外，氧亚丙基的重复单元的重量为得到的聚合物(A-2)的总重量的72wt%。
[0188](比较合成例I)
[0189]使寸> 二 7 PP-2000:88.0g和异佛尔酮二异氰酸酯:12.0g，以才、才 > 夕>U-360:0.01g作为催化剂，在100°C下反应5小时，得到了聚氨酯预聚物。然后，冷却到50°C，添加Y-氨基丙基三乙氧基硅烷:3.9g，在100°C下反应5小时，确认异氰酸酯吸收带在IR光谱中消失。得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化烯系聚合物(A-3)的数均分子量为6，610。氧亚丙基的重复单元的重量为得到的聚合物(A-3)的总重量的88wt%。
[0190](比较合成例2)
[0191]使PEG-2000(三洋化成制、聚氧乙烯二醇、羟基值=56)88.0g和异佛尔酮二异氰酸酯:12.0g，以才、才7夕 >化360:0.018作为催化剂，在100。〇下反应5小时，得到了聚氨酯预聚物。然后，冷却到50°C，添加Y-氨基丙基三乙氧基硅烷:3.9g，在100°C下反应5小时，得到的聚合物在室温下为固状，是难以处理的聚合物。氧亚乙基的重复单元的重量为得到的聚合物的总重量的88wt %。
[0192](实施例1~5、比较例I~3)
[0193]按表1中所示的配方，分别计量(A)成分、增塑剂、脱水剂、粘合赋予剂和固化催化剂等，使用混合机，在脱水条件下基本上不存在水分的状态下混炼后，密闭于防湿性的容器中，得到了I液型固化性组合物。表1的I液型组合物在使用时从各容器中将各I液型组合物排出，进行了后述的评价。
[0194]再有，(A)成分以外的各种配合剂使用了以下所示的物质。
[0195]〈增塑剂〉JayflexDINP ( ^ V > ? - ?^ ^力卟制、邻苯二甲酸二异壬酯)、寸>二、;/ ^ ^ PP-1000 (三洋化成制、聚氧丙烯二醇、数均分子量:1，000)、二二一*° 一 >50HB-260(三洋化成制、氧亚乙基的重复单元和氧亚丙基的重复单元的摩尔比率为10/7的聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚单醇)
[0196]<脱水剂>A_171 ( ^ ^ '巧、7'.八7才一 7. ?亍丨J 7卟文'制、乙烯基三甲氧基硅烷)
[0197]< 粘合性赋予剂 >A-1120( ^ J > r 4 7".7 t ^ y ^ r <J r ;ι X
N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷)
[0198]<固化催化剂 > 木才A夕> υ-220Η(日东化成制、双乙酰丙酮二丁基锡)
[0199](固化后增塑剂向涂膜表面的迁移)
[0200]将表1的各组合物涂布到四氟乙烯膜上，用间隔物和平抹刀调整以使厚度为约Imm后，在恒温恒湿室(23°C / 50% RH)中老化3日，然后在50°C烘箱中老化4日，得到了涂膜状的固化物。在40°C / 90% RH的条件下放置24小时，用目视和指触评价增塑剂向涂膜表面的迁移。将结果示于表1。
[0201](固化涂膜的拉伸试验)
[0202]将表1的各组合物浇铸到聚乙烯制的模框中，注意不产生气泡，在23°C下老化3日，进而在50°C下老化4日，得到了厚2mm的固化涂膜。从得到的固化涂膜冲裁出3号哑铃，在23°C 50% RH下进行拉伸试验(拉伸速度200mm /分)，考察100%伸长时应力(M100)、断裂时应力(Tb)、断裂时伸长率(Eb)。将结果不于表1。
[0203](固化涂膜的透湿性)
[0204]将表1的各组合物涂布于四氟乙烯膜上，用间隔物和平抹刀调整厚度后，在恒温恒湿室(23°C / 50% RH)中老化3日，然后在50°C烘箱中老化4日，制作表1中所示的厚度的涂膜。测定得到的涂膜的厚度，按照JIS Z0208评价透湿度。此外，水蒸气透过系数(单位:g.cm / cm2.s ec.cmHg)由涂膜厚度(A,单位:mm)和透湿度(B,单位:g / m2.24h)的值按照下式算出。
[0205]<水蒸气透过系数 >=〈厚度> X〈透湿度> X 0.209 X 10,
[0206]将结果不于表1。
[0207][表1]
[0208]
【权利要求】
1.建筑用外装材料，是将固化性组合物涂布于建筑用外装基底的建筑用外装材料，该固化性组合物含有有机聚合物(A)，该有机聚合物(A)具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团，其特征在于，(A)成分的有机聚合物为聚氧化烯系聚合物和/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物，该聚氧化烯系聚合物是在主链骨架具有氧亚乙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物(Al)，(Al)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I~80wt%，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在侧链具有氧亚乙基的重复单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A2)，(A2)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(A2)成分的总重量的I~50wt%，而且使上述固化性组合物固化而成的固化物的厚度为0.1~3.0mm。
2.权利要求1所述的建筑用外装材料，其特征在于，权利要求1所述的固化性组合物还含有⑶增塑剂。
3.权利要求2所述的建筑用外装材料，其特征在于，增塑剂(B)为聚氧化烯系聚合物(BI)。
4.权利要求3所述的建筑用外装材料，其特征在于，聚氧化烯系聚合物(BI)为在主链骨架中具有氧亚乙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物。
5.权利要求4所述的建筑用外装材料，其特征在于，(BI)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(BI)成分的总重量的I~80wt%。
6.权利要求3-5的任一项所述的建筑用外装材料，其特征在于，聚氧化烯系聚合物(B)为如下的聚氧化烯系聚合物:作为构成主链骨架的氧亚烷基的重复单元，包含氧亚乙基和氧亚丙基，氧亚乙基和氧亚丙基的重复单兀的重量比率为O / 100~80 / 20。
7.权利要求2-6的任一项所述的建筑用外装材料，其特征在于，增塑剂⑶的数均分子量为300~15000。
8.权利要求1-7的任一项所述的建筑用外装材料，其特征在于，(Al)成分的聚氧化烯系聚合物是具有氧亚乙基的重复单元和氧亚丙基的重复单元的聚氧化烯系聚合物(Al)，是(Al)成分中的氧亚乙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I~80wt%、(Al)成分中的氧亚丙基的重复单元的重量为(Al)成分的总重量的I~95?〖％的聚氧化烯系聚合物。
9.权利要求1-8的任一项所述的建筑用外装材料，其特征在于，(Al)成分的聚氧化烯系聚合物为如下的聚氧化烯系聚合物:作为构成主链骨架的氧亚烷基的重复单元，只包含氧亚乙基和氧亚丙基，氧亚乙基和氧亚丙基的重复单元的重量比率为5 / 95~80 / 20。
10.权利要求1-9的任一项所述的建筑用外装材料，其特征在于，建筑用外装基底为木质系基底或无机系基底。
11.权利要求10所述的建筑用外装材料，其特征在于，木质系基底为从无垢材料、胶合板、碎料板、定向结构板、纤维板、木芯板、单板层合材料中选择的一种以上。
12.权利要求10所述的建筑用外装材料，其特征在于，无机系基底为从混凝土、灰泥、ALC、石膏、壁板、石板中选择的一种以上。
13.使用权利要求1-12的任一项所述的建筑用外装材料而成的建筑用外装壁材。
14.建筑物的防水方法，其使用权利要求1-12的任一项所述的建筑用外装材料。
15.建筑物的外壁的防水方法，其使用权利要求1-12的任一项所述的建筑用外装材料。
16.建筑物的开口部周边的防水方法，其使用权利要求1-12的任一项所述的建筑用外装材料。
17.建筑物的屋顶的防水方法，其使用权利要求1-12的任一项所述的建筑用外装材料。
【文档编号】C08L83/12GK103649428SQ201280018709
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】冈本敏彦 申请人:株式会社钟化