水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的水蒸气阻隔膜。另外，本发明的目的在于提供用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。本发明为水蒸气阻隔膜，其含有层状硅酸盐矿物和合成树脂，其中，含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为上述层状硅酸盐矿物，上述层状硅酸盐矿物的含量相对于水蒸气阻隔膜的总重量为30重量%以上其90重量%以下，并且该水蒸气阻隔膜在40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2·日以下。
【专利说明】水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。另外，本发明涉及用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子设备领域的小型化、薄膜化、高性能化，需求柔性且耐热性、耐化学品性、耐水解性、阻燃性、不燃性、尺寸稳定性和水蒸气阻隔性优异的高性能膜。
[0003]迄今，电子器件用膜主要使用有机高分子材料作为基材来进行制造。作为具有阻气性的膜，一般来说是以高分子树脂膜作为基材且在该高分子树脂膜的单面或双面上形成有阻气层的膜。作为该阻气层，通过CVD法、PVD法等各种方法来形成由氧化铝、二氧化硅、氮化硅等构成的阻气层。
[0004]作为耐热性膜，例如已开发出使用了氟树脂的膜、薄板玻璃，但是氟树脂不仅价格昂贵，而且尺寸稳定性差，水蒸气阻隔性也低。还存在最高使用温度低至200°C左右而无法在高温下使用的缺点。对于有机高分子材料的耐热性来说，耐热性最高的工程塑料的最高使用温度约为350°C，无法用于在更高温度下需要阻隔气体、阻隔水蒸气的用途。另外，薄板玻璃廉价且耐热性和水蒸气阻隔性非常优异，但是柔软性不足。因此，作为具有高温下的阻气性、水蒸气阻隔性的材料，必须使用无机系片材或金属片材。
[0005]无机系片材是将云母、蛭石等天然或合成矿物加工成片状而成的，这些无机系片材具有高耐热性，作为压盖填料而被用作暂时的气封部件。然而，这些无机片材存在如下问题:难以致密地进行成型，无法 完全截断微小的气体分子的流动路径，气体阻隔性并不是那么高，而且没有柔软性。
[0006]另外，金属片材的气体阻隔性优异，但在耐候性、电绝缘性、耐化学品性等方面存在难点，其用途受到限制。例如，在太阳能电池等苛刻的环境下使用的器件的保护膜或背板要求耐候性(耐紫外线、耐湿、耐热、耐盐蚀等)、水蒸气阻隔性、电绝缘性、机械强度、耐化学品性、与封装材料的接合性等。即使是对于气体阻隔性来说，也需求比以往材料更能够在严苛环境下使用的膜。
[0007]通常被广泛使用的聚酰亚胺膜等塑料膜柔软但水蒸气阻隔性和耐热性差，近年来，进行了很多通过混合合成树脂和无机化合物来制作更高性能的膜的尝试。然而，随着无机化合物的混配量的增加，耐热性提高，但是相反地柔软性和机械强度变差，因此难以制造柔软性、水蒸气阻隔性优异且具有高机械强度的膜。
[0008]另外，已报道了在聚酰亚胺树脂中混配了粘土等无机化合物的膜，但是无机化合物通常不能与聚酰亚胺树脂均匀地混合，无机化合物发生分离因而得不到均匀的膜。在专利文献I~4中公开了一种膜，其中，为了得到聚酰亚胺与无机化合物的均匀的分散液，制备将粘土的层间离子交换为有机离子而成的物质作为添加剂，从而制作了所述膜，但是粘土中含有有机物，因此存在所制作的膜的耐热性低、接触明火时会发生燃烧这样的缺点。进一步还存在水蒸气阻隔性不高的缺点。
[0009]另外，专利文献5、6中公开了一种膜，其是使用不挥发成分为膜用分散液的总量的5重量％以下这样的稀薄分散液制作而成，但是只能得到无机化合物含量为总不挥发成分的8重量％以下的膜，并且有机成分占大多数，因此耐热性差。
[0010]进一步，专利文献7、8中公开了一种无机化合物含量相对于总不挥发成分为80重量％以上的膜。然而，存在如下问题:所得到的膜容易破损，机械强度低，因此操作性差，难以处理。进一步存在难以使膜具有较厚的厚度、在试图制作比40 μ m厚的膜时会产生龟裂、裂纹这样的缺点。
[0011]另一方面，专利文献9中公开了如下技术:在由利用聚氨酯系接合剂将至少2层以上的基材贴合而成的层积体构成的太阳能电池背板中，提高聚氨酯系接合剂在85°C、85%RH的条件下的促进试验中的耐久性。
[0012]然而，即便使用专利文献9中公开的技术，由于使用了接合剂，因而耐久性不足。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日 本特开2003-340919号公报
[0016]专利文献2:日本特开2002-322292号公报
[0017]专利文献3:日本特开2003-342471号公报
[0018]专利文献4:日本专利第3744634号公报
[0019]专利文献5:日本特表2010-533213号公报
[0020]专利文献6:日本特表2010-533362号公报
[0021]专利文献7:日本特开2006-77237号公报
[0022]专利文献8:日本特开2011-1237号公报
[0023]专利文献9:日本特开2008-4691号公报
【发明内容】
[0024]发明要解决的课题
[0025]本发明的目的在于提供一种具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。另外，本发明的目的在于提供用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。
[0026]用于解决问题的手段
[0027]本发明为水蒸气阻隔膜，其含有层状硅酸盐矿物和合成树脂，其中，含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为上述层状硅酸盐矿物，上述层状硅酸盐矿物的含量相对于水蒸气阻隔膜的总重量为30重量％以上且90重量％以下，并且该水蒸气阻隔膜在40°C、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2 ?日以下。
[0028]以下详细描述本发明。
[0029]本发明人发现，通过混配特定量的含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物的层状硅酸盐矿物，可以得到具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜，从而完成了本发明。
[0030]迄今为止的水蒸气阻隔膜为了发挥水蒸气阻隔性而使用了溶胀性粘土矿物。已知溶胀性粘土矿物具有层间离子，因而会在分散介质中发生溶胀和剥离，在除去分散介质过程中逐渐层积，发挥阻水蒸气等阻气性。然而，对于使用了溶胀性粘土矿物的膜(例如由溶胀性粘土矿物、非溶胀性粘土矿物和合成树脂构成的复合膜)来说，难以制备均匀的分散液，并且难以形成均匀的膜。另外，使用了溶胀性粘土矿物的膜通常难以增厚，并且在制膜过程中会发生龟裂、裂纹，因而难以制作40 μ m以上厚度的膜。
[0031]另外，非溶胀性粘土矿物通常无法得到板状结晶发生了高取向化的膜，因此难以使用非溶胀性粘土矿物制作具有高水蒸气阻隔性的膜。因此，首先本发明人发现:通过使用特定混合方法可以制备含有特定量的溶胀性粘土矿物和非溶胀性粘土矿物的均匀的分散液；进一步，更令人吃惊的是，本发明人发现单纯使用非溶胀性粘土矿物无法形成板状晶体发生了高取向化的膜，但通过使用该均匀的分散液，可形成包括非溶胀性粘土矿物在内的所有粘土矿物发生了高取向化的膜，由此发挥高的水蒸气阻隔性。由此，本发明人成功地开发出一种具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。
[0032]本发明的水蒸气阻隔膜含有层状硅酸盐矿物。
[0033]本发明的水蒸气阻隔膜含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为上述层状硅酸盐矿物。
[0034]需要说明的是 ，本说明书中的上述“非溶胀性”是指在加入至水、有机溶剂中时几乎不溶胀。具体是指溶胀力低于5mL/2g。
[0035]对于上述“溶胀力”来说，利用基于日本膨润土工业会标准试验方法(日本~ > 卜f ^卜工業会標準試験方法)JBAS-104-77、膨润土(粉状)的溶胀力测定方法的方法，向加入有IOOmL水的IOOmL容量的量筒中一点一点地加入粘土矿物的粉末2.0g使其自然沉降并发生溶胀，读出溶胀后的粘土矿物的表观体积，由此测定溶胀力。
[0036]不含有上述非溶胀性粘土矿物而仅含有溶胀力为5mL/2g以上的溶胀性粘土矿物时，在分散介质中的分散性变差，膜的表面平坦性变差。上述非溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的上限为4mL/2g、更优选的上限为3mL/2g。对于溶胀力的下限没有特别限定，但从实用性方面的观点出发，上述非溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的下限为0.5mL/2g。
[0037]作为非溶胀性粘土矿物，例如可以举出天然或合成的云母、滑石、高岭土、叶腊石等。其中，从所得到的膜的机械强度和水蒸气阻隔性的观点出发，优选为层电荷数为O的粘土矿物，更优选为选自由滑石、高岭土、叶腊石组成的组中的至少I种。上述非溶胀性粘土矿物既可以单独使用，也可以合用2种以上。
[0038]本说明书中，上述“溶胀性”是指在加入至水、有机溶剂中时发生溶胀。上述溶胀性粘土矿物的层间存在钠离子等离子，溶胀性粘土矿物因这些离子与溶剂的亲合力而发生溶胀。具体是指上述的溶胀力高于5mL/2g。
[0039]不含有上述溶胀性粘土矿物而仅含有溶胀力低于5mL/2g的非溶胀性粘土矿物时，所得到的膜中的粘土矿物的层积化变差，水蒸气透过率变大。上述溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的下限为18mL/2g、更优选的下限为50mL/2g、进一步优选的下限为80mL/2g。对于溶胀力的上限没有特别限定，但从实用性方面的观点出发，上述溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的上限为105mL/2g。
[0040]作为上述溶胀性粘土矿物，例如可以举出蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石()、伊莱利石)、水硅钠石()、伊利石、絹云母。另外，作为市售品，例如可以举出SOMASIF(Co-op Chemical 公司制造)、KUNIPIA(Kunimine Industries 公司制造)等，优选使用KUNIPIA。其中，从所得到的膜的平滑性和水蒸气阻隔性的观点出发，优选为每1/2单位晶胞的层电荷数为0.2~0.6的粘土矿物，更优选为选自由蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石组成的组中的至少I种。上述溶胀性粘土矿物既可以单独使用，也可以合用2种以上。
[0041]以提高分散液的分散性为目的，上述溶胀性粘土矿物优选为与甲硅烷基化剂反应而进行了改性的溶胀性粘土矿物。
[0042]作为上述甲硅烷基化剂，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、羊基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷等。
[0043]以提高溶胀性和耐水性为目的，上述溶胀性粘土矿物优选为交换过层间阳离子的溶胀性粘土矿物。
[0044]作为上述层间阳离子，优选交换为例如钠离子、锂离子、镁离子、钾离子、钙离子等金属离子；铵离子化合物、鱗鎗离子化合物等的鎗离子；氢离子；等等。层间离子更优选为I价的钠离子、锂离子、钾离子、铵离子化合物、鱗鎗离子化合物、氢离子等。从提高耐水性效果的观点出发，进一步优选交换为锂离子。
[0045]上述层状硅酸盐矿物的平均粒径也会导致所得到的水蒸气阻隔膜的性质发生变化，因而层状硅酸盐矿物优选在选择了粒径的基础上进行使用。
[0046]上述溶胀性粘土矿物的平均粒径的优选的下限为0.01 μ m，优选的上限为50 μ m。若上述溶胀性粘土矿物的平均粒径小于0.01 μ m，则有时会导致膜中的粘土矿物的层积化变差，水蒸气透过率增加。上述溶胀性粘土矿物的平均粒径超过50 μ m时，有时会导致所得到的膜的表面平坦性变差。上述溶胀性粘土矿物的平均粒径的更优选的下限为0.05 μ m、更优选的上限为20 μ m、进一步优选的下限为0.1 μ m、进一步优选的上限为15 μ m。
[0047]另外，上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径的优选的下限为0.1 μ m、优选的上限为50 μ m。上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径小于0.1 μ m时，有时会导致所得到的膜的机械强度变差。上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径超过50 μ m时，有时会导致所得到的膜的表面平坦性变差。上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径的更优选的下限为0.2 μ m、更优选的上限为20 μ m、进一步优选的下限为0.5 μ m、进一步优选的上限为15 μ m。
[0048]需要说明的是，上述溶胀性粘土矿物、上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径可以通过使用激光衍射式粒度分布计等测定粒度分布从而求出。
[0049]相对于水蒸气阻隔膜的总重量，上述层状硅酸盐矿物的含量的下限为30重量％、上限为90重量％。若上述层状硅酸盐矿物的含量低于30重量％，则不仅所得到的膜的水蒸气透过率升高，耐热性也变差。若上述层状硅酸盐矿物的含量超过90重量％，则有时会导致所得到的膜的机械强度变差。上述层状硅酸盐矿物的含量的优选的下限为35重量％、优选的上限为85重量％、更优选的下限为40重量％、更优选的上限为80重量％、进一步优选的下限为50重量％、进一步优选的上限为70重量％、特别优选的下限为60重量％。
[0050]相对于层状硅酸盐矿物的总重量，上述溶胀性粘土矿物的含量的优选的下限为2重量％、优选的上限为80重量％。若上述溶胀性粘土矿物的含量低于2重量％，则有时会导致所得到的膜的水蒸气透过率升高。若上述溶胀性粘土矿物的含量超过80重量％，则有时会导致所得到的膜的机械强度变差。上述溶胀性粘土矿物的含量的更优选的下限为5重量％、更优选的上限为70重量％、进一步优选的下限为10重量％、进一步优选的上限为60重量％、特别优选的下限为20重量％、特别优选的上限为50重量％。
[0051]即，以重量比计，上述非溶胀性粘土矿物与上述溶胀性粘土矿物之比优选为98:2~20:80。若上述非溶胀性粘土矿物的比例小于20%，则有时会导致所得到的膜的机械强度变差。若上述溶胀性粘土矿物的比例超过98%，则有时会导致所得到的膜的水蒸气透过率升高。
[0052]本发明的水蒸气阻隔膜含有合成树脂。
[0053]对于上述合成树脂没有特别限定，例如可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树月旨、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、酚醛树月旨、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚芳酯树月旨、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂等。其中，从耐热性的观点出发，上述合成树脂优选为耐热性合成树脂，并且优选为超级工程塑料(SUPERENPLA)。
[0054]作为上述耐热性合成树脂，例如可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树月旨、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂等。其中，出于使所得到的阻燃膜的制膜性、耐热性和机械强度特别优异的考虑，优选使`用聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。
[0055]上述聚酰亚胺树脂为具有下述式(I)的重复结构的化合物，上述聚酰胺酰亚胺树脂为具有下述式(2)的重复结构的化合物。
[0056][化学式I]
[0057]
【权利要求】
1.一种水蒸气阻隔膜，其含有层状硅酸盐矿物和合成树脂，其特征在于，该水蒸气阻隔膜含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为所述层状硅酸盐矿物，所述层状硅酸盐矿物的含量相对于水蒸气阻隔膜的总重量为30重量％以上且90重量％以下，并且该水蒸气阻隔膜在40°C、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2.日以下。
2.如权利要求1所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述非溶胀性粘土矿物为选自由滑石、高岭土和叶腊石组成的组中的至少I种。
3.如权利要求1或2所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述溶胀性粘土矿物为选自由蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石组成的组中的至少I种。
4.如权利要求1、2或3所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述溶胀性粘土矿物的含量相对于层状硅酸盐矿物的总重量为2重量％以上且80重量％以下。
5.如权利要求1、2、3或4所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述合成树脂为耐热性合成树脂。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述耐热性合成树脂为聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，该水蒸气阻隔膜的厚度为10 μ m以上。
8.一种水蒸气阻隔膜用分散液，其用于制造权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述水蒸气阻隔膜用分散液含有分散介质、属于不挥发成分的层状硅酸盐矿物以及合成树 脂和/或合成树脂的前体，所述层状硅酸盐矿物的含量相对于不挥发成分的总重量为30重量％以上且90重量％以下。
9.一种水蒸气阻隔膜的制造方法，其用于制造权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，其具有如下工序: 工序I，制备含有分散介质和溶胀性粘土矿物的溶胀性粘土矿物分散液； 工序2，制备含有分散介质、非溶胀性粘土矿物、和合成树脂和/或合成树脂的前体的非溶胀性粘土矿物分散液； 工序3，混合溶胀性粘土矿物分散液和非溶胀性粘土矿物分散液制备权利要求8所述的水蒸气阻隔膜分散液； 工序4，将制备的水蒸气阻隔膜用分散液铺展于基板上并静置；和 工序5，从铺展于基板上的水蒸气阻隔膜用分散液除去分散介质而成型为膜状。
10.如权利要求9所述的水蒸气阻隔膜的制造方法，其特征在于，在工序5中，除去分散介质时的温度为150°C以下。
11.如权利要求9或10所述的水蒸气阻隔膜的制造方法，其特征在于，所述基板由玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚乙烯或聚丙烯构成。
12.—种太阳能电池背板，其特征在于，该太阳能电池背板是使用权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜而成的。
13.—种太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池是使用权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜或权利要求12所述的太阳能电池背板而成的。
【文档编号】C08L79/08GK103764730SQ201280040737
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月21日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】坂东诚二, 见正大祐, 川崎加瑞范, 蛯名武雄, 林拓道, 中村考志, 吉田学 申请人:住友精化株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所