回收热塑性塑料与官能化橡胶的制作方法
【专利摘要】回收热塑性塑料与官能化橡胶说明书摘要本发明公开了热塑性组合物，其包含a)回收热塑性塑料，所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、聚烯烃和矿物填料，其中所述回收热塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚酰胺和至少4重量％含量的聚烯烃；b)2至8重量％的官能化橡胶；c)2至小于10重量％的增强剂；和d)0至5重量％的添加剂，所述添加剂选自脱模剂、流动增强剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料；其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述热塑性树脂组合物的总重量计。
【专利说明】回收热塑性塑料与官能化橡胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含聚酰胺的回收热塑性塑料与官能化橡胶领域。
【背景技术】
[0002]热塑性塑料的回收利用可能是高性价比的，并且是获得多种模塑热塑性部件的资源有效途径。回收热塑性塑料可源自许多来源。较丰富并且较便宜的来源之一是来源于地毯的聚酰胺6，6，如工业废物，其被称为工业废料聚酰胺66(PI PA66)，或消费后回收利用的聚酰胺 6，6 (PCR PA66)。
[0003]熟知由于难以产生PA66的纯物流，因此聚酰胺PCR PA66在生成能够替换纯聚酰胺66 (PA66)以及后工业PA66的产物方面呈现出挑战。
[0004]在市场上，存在纯度在60%至99%尼龙含量范围内的聚酰胺PCRPA66。该聚合物来源已被成功地用于强化应用中。例如US6756412公开了纤维强化的热塑性复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明公开了热塑性组合物，所述组合物包含
[0006]a) 80至96重 量％的回收热塑性塑料，所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、聚烯烃和矿物填料，其中所述回收热塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚酰胺和至少4重量％含量的聚烯烃，所述回收聚酰胺选自聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66与聚酰胺6的共混物、以及具有聚酰胺66和聚酰胺6的重复单元的共聚物；并且其中所述回收聚酰胺含量等于氮含量百分比与纯聚酰胺66标准物的氮含量的比值，所述氮含量由氮燃烧分析测定方法测定；并且所述聚烯烃含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去分别由氮燃烧分析和灰分分析测定的聚酰胺含量和矿物填料含量来确定；
[0007]b)2至8重量％的官能化橡胶；
[0008]c)2至小于10重量％的增强剂，所述增强剂的最小纵横比为3 ;和
[0009]d)0至5重量％的添加剂，所述添加剂选自脱模剂、流动增强剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料；
[0010]其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述热塑性树脂组合物的总重量计。
[0011]另一个实施例是再循环热塑性塑料的方法，所述方法包括熔融共混，并且由所述熔融共混物形成粒料或模塑制品。
【具体实施方式】
[0012]所述热塑性组合物包含回收热塑性塑料，所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、聚烯烃和矿物填料。所述回收热塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚酰胺，并且优选至少65重量％，还更优选至少68重量％的回收聚酰胺。所述回收聚酰胺选自聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66与聚酰胺6的共混物、以及具有聚酰胺66和聚酰胺6的重复单元的共聚物。认为本文热塑性组合物中的回收聚酰胺含量等于氮含量百分比与纯聚酰胺66标准物的氮含量的比值，所述氮含量由氮燃烧分析测定方法测定。例如，如果测得纯PA66具有
12.4%的氮含量，并且测定回收热塑性塑料具有10.0%的氮含量，则认为所述回收热塑性塑料具有:
[0013]10.0 %/12.4%= 80.6% 回收聚酰胺。[0014]适宜的标准物PA66为例如可以商品名ZUel? ZYT101NC010聚酰胺66树脂从E.1.du Pont de Nemours&C0.，Inc 商购获得的 PA66。
[0015]所述回收聚酰胺可包含至少90重量％，或至少95重量％的聚酰胺66和/或聚酰胺6。所述回收聚酰胺可包含至多98重量％的聚酰胺66和/或聚酰胺6。聚酰胺66是指聚(己二酰己二胺)。聚酰胺6是指聚(己内酰胺)。
[0016]所述回收热塑性塑料包含至少4重量％含量，优选至少8重量％含量，并且还更优选至少10重量％含量的聚烯烃。所述聚烯烃含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去由氮分析确定的聚酰胺含量和由燃烧灰分分析确定的矿物填料含量来确定。所述聚烯烃可为均聚物或共聚物，包含衍生自C2-C8C1-烯烃、二烯以及苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合反应的重复单元。所述聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物。在一个实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。
[0017]所述回收热塑性塑料优选来源于回收地毯和/或地毯纤维。可用于热塑性组合物中的可再循环热塑性聚酰胺的来源被称为消费后可再循环(PCR)的聚酰胺。
[0018]所述PCR聚酰胺包含至少60重量％的聚酰胺；并且其余重量百分比包括常用于地毯中的聚烯烃、橡胶、填料和/或其它添加剂。根据IS011357，聚烯烃的存在通过回收热塑性塑料差示扫描量热法(DSC)中显而易见的低于170°C的熔态转化峰值示出。矿物填料含量由600°C下进行25分钟灰分分析来确定。所述矿物填料可为碳酸钙。
[0019]采用ASTM D789方法测定，适宜的PCR PA66材料具有至少30的相对粘度。
[0020]所述官能化橡胶为聚合物，通常为具有低于25°C的熔点和/或玻璃化转变点的弹性体，或为橡胶状，即具有小于约10J/g，更优选小于约5J/g的熔化热(由ASTM方法D3418-82测得)，和/或具有小于80°C，更优选小于约60°C的熔点。优选地，当使用聚乙烯标准物，由凝胶渗透色谱法测量时，所述官能化橡胶具有约5，000或更高，更优选约10，000或更高的重均分子量。
[0021]所述官能化橡胶以所述热塑性组合物总重量的2至8重量％存在。优选地，所述官能化橡胶以所述热塑性组合物总重量的2至6重量％，还更优选2至5重量％存在。
[0022]官能化橡胶具有与其连接的可与聚酰胺反应的反应性官能团。此类官能团通常可通过将小分子接枝到现有聚合物上，或者当官能化橡胶分子通过共聚反应制得时将包含所需官能团的单体共聚，“连接”至官能化橡胶。作为接枝的例子，可采用自由基接枝技术，将马来酸酐接枝到橡胶烃(如乙烯/ α -烯烃共聚物，α -烯烃为具有末端双键的直链烯烃，如丙烯或者1-辛烯)。所得接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和/或羧基基团。
[0023]乙烯共聚物为官能化橡胶的例子，其中所述官能团共聚到聚合物中，例如乙烯与包含适当官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。本文术语(甲基)丙烯酸酯是指可以为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者混合物的化合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。除了乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯单体以外，其它单体也可共聚到此类聚合物中，如乙酸乙烯酯、未官能化(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。官能化橡胶包括列于美国专利4，174，358中的那些，由此将所述文献以引用方式并入。
[0024]另一种官能化橡胶为具有羧酸金属盐的聚合物。此类聚合物可以通过接枝制得，或通过共聚包含羧基或羧酸酐的化合物，从而将其连接到聚合物而制得。此类有用的材料
包括购自 E.1.DuPont de Nemours&C0.1nc.(Wilmington,DE19898USA)的 Surlyn?离聚物，
和上述金属中和的马来酸酐接枝乙烯/α-烯烃聚合物。对于这些羧酸盐而言，优选的金属阳离子包括锌、锂、镁和锰。
[0025]用于本文的官能化橡胶包括选自下列的那些:线性低密度聚乙烯(LLDPE)或不饱和羧酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、乙烯共聚物；不饱和羧酸酐接枝的乙烯/ α -烯烃或乙烯/ α -烯烃/ 二烯共聚物；芯/壳聚合物。
[0026]本文术语乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物和乙烯多元聚合物，即具有大于三种不同重复单元的聚合物。本发明中用作聚合物增韧剂的乙烯共聚物包括选自下列的那些:式Ε/Χ/Υ的乙烯共聚物，其中:
[0027]E为由乙烯形成的基团；
[0028]X选自由下列形成的基团
[0029]CH2 = CH (R1) -C (O) -OR2
[0030]其中R1为H、CH3或C2H5,并且R2为具有1_8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它们的混合物；其中X构成Ε/Χ/Υ共聚物的O至50重量％ ;
[0031]Y为由单体形成的一种或多种基团，所述单体选自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯以及前述酸的钾、钠和锌盐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和缩水甘油基乙烯基醚；其中Y为所述Ε/Χ/Υ共聚物的0.5至35重量％，并且优选为Ε/Χ/Υ共聚物的0.5-20重量％，并且E为剩余的重量百分比，并且优选构成所述Ε/Χ/Υ共聚物的40-90重量％。
[0032]优选地，所述官能化橡胶包含最小约0.5，更优选1.0，非常优选约2.5重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的重复单元和/或接枝分子，和最大约15，更优选约13，并且非常优选约10重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的单体。应当了解，任何优选的最小量可与任何优选的最大量组合而形成优选范围。官能化橡胶中可存在多于一种类型的官能单体。在一个实施例中，聚合物增韧剂包含约0.5至约10重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的重复单元和/或接枝分子。
[0033]有用的官能化橡胶包括:
[0034](a)乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0035](b)不饱和羧酸酐如马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/ 二烯(EPDM)共聚物。
[0036](c)乙烯、(甲基)丙烯 酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。[0037](d)与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。
[0038]所述热塑性组合物包含2至小于10重量％的增强剂，所述增强剂的纵横比为至少
3。例如，可存在2至9.9，2至9.5，2至9.0，或2至8.0重量％的增强剂。所述增强剂可选自具有圆形或非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃薄片、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、以及它们的混合物。
[0039]具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧(8字)形、矩形；椭圆形；大致三角形；多边形；和长方形。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约3: I和约300: I之间。所述比率更优选介于约20: I和300: I之间，并且更优选介于约50: I至约300: I之间。适宜的玻璃纤维公开于EP0190001和EP0196194中。
[0040]优选的增强剂包括玻璃纤维和矿物如云母、钙硅石。玻璃纤维为优选的增强剂。
[0041]所述热塑性组合物可包含O至5重量％的添加剂，所述添加剂选自脱模剂(例如二硬脂酸铝[AlSt])、流动增强剂(例如邻苯二甲酸酐、己二酸、十二烷二酸或对苯二甲酸)、热稳定剂(例如卤化钾/CuI/AlSt三元共混物和受阻酚)、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。
[0042]所述热塑性组合物可包含其它填料，包括粘土、碳酸钙和玻璃珠。粘土可以例如所述热塑性组合物的约2至15重量％存在。
[0043]所述热塑性组合物是熔融共混的混合物，其中所有聚合成分均充分混合，而所有非聚合成分均充分分散在聚合物基质中。
[0044]另一个实施例是用于再循环热塑性塑料的方法，所述方法包括
[0045]熔融共混:
[0046]a)80至96重量％的回收热塑性塑料，所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、聚丙烯和矿物填料，其中所述回收热塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚酰胺和至少4重量％含量的聚烯烃，所述回收聚酰胺选自聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66与聚酰胺6的共混物、以及具有聚酰胺66和聚酰胺6的重复单元的共聚物；并且其中所述回收聚酰胺含量等于氮含量百分比与纯聚酰胺66标准物的氮含量的比值，所述氮含量由氮燃烧分析测定方法确定；并且所述聚烯烃含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去分别由氮燃烧分析和灰分分析确定的聚酰胺含量和矿物填料含量来确定；
[0047]b)2至8重量％的官能化橡胶；
[0048]c)2至小于10重量％的增强剂，所述增强剂的最小纵横比为3 ;和
[0049]d)0至5重量％的添加剂，所述添加剂选自脱模剂、流动增强剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料；
[0050]其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述热塑性树脂组合物的总重量计；并且由所述熔融共混物形成粒料或模塑制品。
[0051]所述方法中所述回收聚酰胺、官能化橡胶和增强剂的优选要求与上文所述热塑性组合物相同。
[0052]可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合成分和非聚合成分。例如，可将聚合成分和非聚合成分加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且所述加入步骤可以是一次全部加入或以分批的方式逐步加入。当以分批方式逐步加入聚合成分和非聚合成分时，可首先加入部分聚合成分和/或非聚合成分，然后将其与随后加入的剩余聚合成分和非聚合成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。熔融共混物通过多个孔口挤出，提供可短切提供粒料的股条。
[0053]另一个实施例是包含上文公开的a)到d)组分的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有根据IS0527-1-2在23°C和5mm/min应变率下测量的拉伸强度，其不少于缺少官能化橡胶的相同组合物的拉伸强度。优选地，拉伸强度比缺少官能化橡胶的相同组合物高出至少5%。
[0054]另一个实施例是包含上文公开的热塑性组合物的成型制品。成型制品包括注塑、吹塑和挤出制品。
[0055]方法
[0056]配混和模塑方法
[0057]将表1和2中所列的组合物进料到配有中等硬度工作螺杆的58mm共旋双螺杆挤出机的后部，而将玻璃纤维和矿物通过下游侧喂料机进料到筒体#6中。所有阶段均在300rpm下进行，并且进料速率为5001b/h。将筒体温度设为278-293 °C。
[0058]样本制各和物理测试
[0059]在离开挤出机后， 将组合物制粒。使用氮气抽吸将粒料干燥过夜后，在287-293?熔体温度和77-83°C模塑温度下将所述粒料在Demag#2注塑机中注塑，以提供4mm ISO多用途条块。将所述条块真空密封于箔内衬的塑性袋中，以将它们维持在模塑干燥(DAM)条件，直至根据IS0179方法调理后将它们切割。
[0060]根据IS0527-1/-2，在23°C和室温5mm/min应变率下，在张力检验器上测试模塑干燥时的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量。
[0061]根据IS075，在1.8MPa下测量热挠曲温度。
[0062]使用Kayeness流变仪测量所有例子的熔融粘度(MV)。测试前，将所有样本调节至
0.11至0.15的含水量。
[0063]氮测定方法
[0064]该方法适于直接测量尼龙和其它原料中的氮。对于氮％，计算基于PA66中的N含量(理论上为12.38% N)。纯聚酰胺66标准物的例子为购自E.1.du Pont de Nemours&C0.，
Inc.(Wilmington，DE，USA)的ZyteP 101树脂。可使用方法计算将结果报导为尼龙重量％
和/或氮重量％。
[0065]在850_950°C下在LECO加热炉中燃烧回收热塑性塑料粒料。将燃烧气过滤，移除水蒸气，并且在还原炉中将氮氧化物还原成N2气体。采用热导率检测来检测并且量化生成的N2气体。使用混配树脂粒料(PA66)的基料尼龙特征，将分析仪标准化。由于橡胶增韧剂和其它非尼龙成分不贡献氮，因此检测出氮相对于基料尼龙标准物的所测减少与非尼龙浓度含量成比例。
[0066]在600°C下加热25分钟后测量灰分量度，以避免在超过600°C下发生的碳酸钙分解。[0067]材料
[0068]聚酿胺66 是指 Zytel? ZYT101NC010 聚酰胺 66 树脂，购自 E.1.du Pont deNemours&C0., Inc.(Wilmington, DE, USA)。
[0069]聚酰胺6 是指 Ultramid? B27 聚酰胺 6 树脂，购自 BASF Corporation (FlorhamPark, NJ,07932)。
[0070]PCR-1PA66是指消费后回收聚酰胺66，具有基于氮分析75重量％的聚酰胺66含量，和约15重量％的聚丙烯含量,来源于消费后回收地毪,购自Columbia Recycling Corp.(Dalton, GA30722)。
[0071]PCR-2PA66是指N-66S-B消费后回收聚酰胺66，具有基于氮分析97重量％的聚酰胺66含量，和小于I重量％的聚丙烯，来源于消费后回收地毯，购自ShawIndustries(330Brickyard Rd., Dalton, GA30720)。
[0072]官能化橡胶-1是指Snrlyn.1544P离聚物共聚物，购自E.1.DuPont de Nemoursand Company(Wilmington, Delaware, USA)。
[0073]官能化橡胶-2是指TRX ", 30IE共聚物，其为马来酸酐改性的乙烯/辛烷共聚物，购自 E.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)。
[0074]玻璃纤维是指PPG3540-1R短切玻璃纤维，购自PPG Industries (Pittsburgh,PA)。
[0075]趙土是指无表面 处理的Satintone? W煅烧粘土，由BASF提供。
[0076]C黑是指7YTRT? FE31003黑色浓缩物，PA66中45重量％的炭黑，由E.1.du Pontde Nemours&C0.，Inc.(Wilmington, DE, USA)提供。
[0077]_为由7份溴化钾、1份碘化亚铜⑴和0.5份二硬脂酸铝组成的热稳定剂，购自 Shepherd Chemical C0.(4900Beech Street, Norwood, 0hio45212)。
[0078]润滑剂是指硬脂酸招，购自Chemtura Corporation (Middlebury, CT06749)。
[0079]Kemamide'1 E180 脂肪酸为脱模剂，得自 Chemtura Corporation (Middlebury,CT06749)ο.[0080]硅烷A-1100是指3-氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号[000919_30_2]。
[0081]比较例1-6
[0082]根据上文公开的方法，制备表1中所列的比较例C1-C3的组合物。比较例C3示出天然PA66和不存在官能化橡胶的增强剂的物理特性。比较例Cl和C2示出存在3.95重量％官能化橡胶的效应。Cl和C2示出与不存在官能化橡胶的天然PA66相比，拉伸强度(TS)显著降低。
[0083]根据上文公开的方法，制备表1中所列的比较例C4-C6的组合物。比较例C6示出高纯度PCR PA66 (97重量％的PA66和小于I重量％的聚丙烯)和不存在官能化橡胶的增强剂的物理特性。比较例C4和C5示出存在3.95重量％官能化橡胶的效应。C4和C5示出与不存在官能化橡胶的高纯度PCR PA66相比，拉伸强度(TS)显著降低。
[0084]因此，将官能化橡胶加入到天然PA66或高纯度PCR PA66中，致使混配组合物的拉伸强度降低。这是本领域技术人员通常预计的结果。
[0085]表1示出增靭剂对特性的典型效应的比较例
[0086]
【权利要求】
1.热塑性组合物，包含 a)80至96重量％的回收热塑性塑料，所述回收热塑性塑料包含聚酰胺树脂、聚烯烃和矿物填料，其中所述回收热塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚酰胺和至少4重量％含量的聚烯烃，所述回收聚酰胺选自聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66与聚酰胺6的共混物、以及具有聚酰胺66和聚酰胺6的重复单元的共聚物；并且其中所述回收聚酰胺含量等于氮含量与纯聚酰胺66标准物的氮含量的比值的百分数，所述氮含量由氮燃烧分析测定方法确定；并且所述聚烯烃含量通过从回收热塑性塑料的总重量中减去分别由氮燃烧分析和灰分分析确定的聚酰胺含量和矿物填料含量来确定； b)2至8重量％的官能化橡胶； c)2至小于10重量％的增强剂，所述增强剂的最小纵横比为3;和 d)0至5重量％的添加剂，所述添加剂选自脱模剂、流动增强剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料； 其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述热塑性树脂组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述增强剂为玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述回收聚酰胺为聚酰胺66。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述回收热塑性塑料包含至少8重量％含量的聚烯烃。
【文档编号】C08J5/08GK103748170SQ201280040580
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月21日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】A.F.里马 申请人:纳幕尔杜邦公司