聚砜组合物和其制造方法以及其应用的制作方法

聚砜组合物和其制造方法以及其应用的制作方法
【专利摘要】本公开总体上涉及一种聚砜组合物，其剩余酚类单体或酚类降解产物表现出较少或者没有雌二醇结合活性。还公开了用于制备所公开的聚砜的方法以及包含所公开的聚砜的制品。
【专利说明】聚砜组合物和其制造方法以及其应用
【技术领域】
[0001]本公开涉及具有最主要的(among other)特征为显著减少的或者甚至没有可测量水平的雌二醇样(estradiol like)结合活性的聚砜组合物。本文中也包括用于制备和/或使用其的方法，以及由上述组合物和混合物形成的制品。
【背景技术】 [0002]砜聚合物是包含特征二芳基砜键的高性能无定形热塑性工程树脂。砜聚合物因它们的高机械强度、耐热和耐氧化、耐水解、以及耐多种酸、耐碱和耐溶剂性而众所周知。
[0003]聚砜是众所周知的高温无定形工程热塑性树脂。在聚砜的许多期望的物理特性和品质中，此聚合物在其自然状态下是透明的。聚砜的透明性在与其耐高热、耐水解性和其他高性能品质的结合中是有用的。其中透明性是有用的应用的实例包括用于热分发盘(hotserving dishes)和容器的盖罩和盖子、医用杀菌托盘的盖子、研究实验室动物笼、乳品加工设备、用于化学加工设备的流量计和观察镜。
[0004]然而，众所周知包括用于制造聚砜的那些聚合反应在内的聚合反应可能不会继续进行至完成，从而导致在聚合材料中存在未反应的剩余(残留)单体。除了影响聚合物性能之外，在新出现的监管考虑方面，剩余单体也是值得关注的。因此，任何聚合物生产者通常都期望完全转化单体，但这常常是不可达到的。
[0005]此外，当经受某些条件时，聚砜也可能经受降解，特别是在恶劣环境下，潜在导致形成酚类降解物或反应产物。得到的降解物通常与最初用于制造聚砜的单体起始材料相对应。
[0006]为此，在本领域中仍需要剩余单体含量(即使有的话)以及降解产物表现出某些有利特征的热塑性聚砜组合物。这种剩余单体或降解物的期望特征包括，尤其是，相对少的或
者甚至没有雌二醇结合活性。

【发明内容】

[0007]本发明大体涉及一种其剩余酚类单体或降解产物表现出相对较少或者甚至没有雌二醇结合活性的聚砜组合物。本发明也大体上涉及一种其剩余单体含量(如果有的话)同样表现出相对较少或者甚至没有雌二醇结合活性的聚砜组合物。为此，由同样表现出相对较少或者甚至没有雌二醇结合活性的单体起始材料制造聚砜组合物。
[0008]考虑到上文，本发明的实施方式大体提供一种包含衍生自一种或多种芳族二羟基单体与磺酰基源反应物的反应的重复单元的聚砜组合物。一种或多种芳族二羟基单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5(I)。当聚砜经受有效提供一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物的条件时，每一种或多种水解产物同样不表现出对于体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5Q)。
[0009]本发明的另外的实施方式也提供包含本文中所公开的聚砜组合物的聚合物混合物。[0010]在另一个实施方式中，本发明也提供多种包含本文中所公开的聚砜组合物的制
品O
[0011]在又一个实施方式中，本发明提供用于制造所公开的聚砜组合物的方法。方法通常包括使芳族二羟基单体和磺酰基源反应物在有效条件下反应以提供聚砜反应产物。根据所公开的方法，选择芳族二羟基单体以使得不表现出对于体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)15所得到的聚砜的特征还在于当聚砜经受有效提供一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物的条件时，一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对于体外雌二醇受体的α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC50)o
[0012]在随后的说明书中将部分地阐述其他的优点。将通过在随附权利要求中特别指出的要素和组合的方式来实现和获得这些优点。应理解的是，上述的一般说明和以下的详细说明均仅仅是示例性和说明性的，而不是如所要求的是限制性的。
【具体实施方式】
[0013]参考下列详细说明、实施例、附图、和权利要求、以及它们的先前及下列描述能够更容易地理解本发明。然而，在公开和描述本组合物、化合物、装置、系统、和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，否则本发明不限于具体组合物、复合物、装置、系统、和/或方法，因为这些当然是可以变化的。还应理解的是本文中使用的术语只是为了描述具体方面的目的，而并不旨在进行限制。
[0014] 下面在其最好的目前已知的实施方式中提供本发明的以下说明作为的本发明的使能教导(促成教导，enabling teaching)。为此,相关领域中的普通技术人员将认可并理解可以对在本文中所描述的本发明的各个方面进行许多改变，同时仍能获得本发明的有利效果。显而易见的是，可以通过选择本发明的一些特征获得本发明的一些期望的益处而无需利用其他特征。因此，相关领域中的普通技术人员将承认可以对本发明进行许多修改和调整(adaptation)并且在某些情况下进行这些修改和调整甚至是期望的并且是本发明的一部分。因此，提供以下说明作为本发明原理的示例，而并非其限制。
[0015]如在本文中使用的，除非上下文另有明确指示，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“该”包括复数指代。因此，除非上下文另有标示，例如，提及“芳族二羟基单体”时可以包括两个或多个这种单体。
[0016]在本文中范围可以表示为从“约” 一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从该一个具体值和/或至该其他具体值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解的是具体近似值形成了本发明的另一个方面。将进一步理解的是，每个范围的端点明显地既与其它端点相关又与其它端点独立。
[0017]本文公开的所有范围包括端点并且是可以独立地组合的。本文所公开的范围端点和任何值不限于精确的范围或数值；它们是足够不精确的以包括接近这些范围和/或值的值。在本公开内阐述的范围，例如，数值/值，将包括在上述范围、子范围、以及它们的组合内个别点的用于占有目的和声称目的的披露。例如，对于表述本文中数值范围，明确预期了在其之间的具有相同精确度的每个中间值一对于6-9的范围内，除了 6和9外，预期了数字7和8，并且对于范围6.0-7.0,明确预期了数值6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7、6.8、6.9 以及 7.0。
[0018]由本发明涵盖了本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
[0019]如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、组分或情况可以出现或不出现，并且描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。
[0020]除非明确地指出相反，组分的重量百分数是基于其中包括该成分的制剂(formulation)或组合物的总重量。
[0021]如在说明书和权利要求书中使用的，化学物质的残基是指其是化学物质在特定的反应式(reaction scheme)中得到的产物或后续制剂或化学产品的部分，无论该部分是否真正获自该化学物质。因此，在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，无论乙二醇是否用于制备聚酯。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指在聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，无论残基是否是通过使癸二酸或其酯反应以获得聚酯而获得的。
[0022]使用标准命名来描述化合物。例如，没有由任何所指基团取代的任何位置被理解为具有被所指键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的横线用来表示取代基的连接点。例如，醛基一CH0通过羰基的碳来连接。
[0023]术语“脂族”是指非环状的直链或支链原子排列(array)，并且具有至少为I的化合价。脂族基团被定义为包含至少一个碳原子。原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成(“烷基”)。脂族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂族基团包括，但不限于，甲基、乙基、异丙基、异丁基、氯甲基、羟甲基(--CH20H)、巯甲基(--CH2SH)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝甲基(-CH2NO2)、以及硫代羰基。
[0024]如本文中使用的术语“烷基”是I至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是包含一至六个碳原子的烷基。
[0025]如本文使用的术语“烷氧基”是通过单个末端醚键结合的烷基；即，“烷氧基”可被定义为0R，其中R是以上限定的烷基。“低级烷氧基”是包含一至六个碳原子的烷氧基。
[0026]如本文使用的术语“烯基”是具有2至24个碳原子以及包含至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。非对称结构如(AB)C=C(⑶)旨在包括E和Z异构体二者。这可在其中存在非对称烯烃的本文的结构式中推断，或可以通过键符号C明确地指出。
[0027]如本文中所使用的，术语“炔基”是指具有2至24个碳原子并具有包含至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
[0028]如本文使用的术语“芳基”是任何基于碳的芳基，包括但不限于苯、萘、等等。
[0029]术语“芳族”是指具有至少为I的化合价并且包含至少一个芳基的原子排列。原子排列可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳基还可以包括非芳香性组分。例如，苄基是包含苯环(芳族组分)和亚甲基(非芳香性组分)的芳基。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、联苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯_1_基、以及3- 二氣甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
[0030]术语“芳族”还包括“杂芳基”，其被定义为具有结合到芳基的环中的至少一个杂原子的芳基。杂原子的实例`包括，但不限于，氮、氧、硫、以及磷。芳基可以是取代或未取代的。可以用一种或多种基团取代芳基，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
[0031]如本文使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的基于非芳族碳的环。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、等等。术语“杂环烷基”是如以上限定的环烷基其中该环的碳原子中的至少一个被杂原子(例如但不限于氮、氧、硫或磷)取代。
[0032]如本文使用的术语“芳烷基”是具有连接至芳基的如以上限定的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基的实例是苄基。
[0033]如本文使用的术语“羟烷基”是用羟基取代至少一个氢原子的以上限定的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
[0034]术语“烷氧基烷基”定义为用上述烷氧基取代至少一个氢原子的以上限定的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
[0035]由式-C(O)OA表示如本文使用的术语“酯”，其中A可以是以上描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
[0036]由式-OC(O)OR表示如本文使用的术语“碳酸酯基团”，其中R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环 烷基。
[0037]由式-C (O) OH表示如本文中使用的术语“羧酸”。
[0038]由式-C (O) H表示如本文使用的术语“醛”。
[0039]由式-C(O)R表示如本文使用的术语“酮基团”，其中R是以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
[0040]由式C=O表示如本文使用的术语“羰基”。
[0041]术语“整数”是指整数并且包括零。例如，表述“η是O至4的整数”是指η可以是O至4的任何整数，包括零。
[0042]如在本文中使用的，磺酰基源反应物是指能够与芳族二羟基单体起反应以提供聚砜的包含磺酰基的化合物。根据某些实施方式，磺酰基源反应物可包括二卤二芳基砜，如，例如4，4’ - 二氯二苯基砜。
[0043]如在本文中使用的，术语半数抑制浓度(IC50)是表示抑制给定生物学过程或过程的组分的一半(by one half )所需的特定物质(即，抑制因子)的量的定量标准。换言之，其是物质的一半最大(50%)抑制浓度(IC) (50%IC或IC5(I)。本领域中的普通技术人员通常已知并且用作药理学研究中拮抗药物效能的测量。使用传统的体外竞争结合试验能够确定特定物质的(IC5tl)。在这类试验中，在每个试验管中使用单一浓度的放射性配体(如拮抗剂)。在低浓度下使用配体，通常等于或低于其Kd值。然后在一定浓度范围的其他竞争非放射性化合物(通常拮抗剂)的存在下确定放射性配体的特异性结合的水平，以测量它们竞争放射性配体的结合的效力。竞争曲线也可以如所描述的在直接地拟合下计算机拟合为逻辑函数(logistic function)。IC50是替换50%的特异性结合的放射性配体的竞争配体的浓度。
[0044]如上概括，本发明提供包含使一种或多种芳族二羟基单体和二卤二芳基砜反应所获得的重复砜单元的聚砜组合物。芳族二羟基单体表现出相对较少或者甚至没有可测量的雌二醇结合活性，其特征在于确定对体外雌二醇受体α或β的半数抑制浓度(IC5(I)。具体地，根据某些实施方式，本发明的芳族二羟基单体不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度(IC5tl)。根据另一个实施方式，芳族二羟基单体不表现出对体外雌二醇受体 α 或 β 的小于 0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ或甚至0.0OlM的半数抑制浓度(IC5(I)。在又一个实施方式中，芳族二羟基单体同样不表现出对体外雌二醇受体α和/或β的大于或等于约0.00025Μ、0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ或者甚至0.0OlM的任何可以确认的半数抑制浓度(IC5Q)。
[0045]在实施本发明时应当会理解，所公开的聚砜的任何剩余单体含量会表现出上述芳族二羟基单体的半数抑制浓度(IC5tl)值。为此，根据本发明的实施方式，所公开的聚砜包含优选少于IOOppm的剩余单体组分。根据又一个实施方式，所公开的聚砜包含少于95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm 或者甚至小于 50ppm 的剩余单体含量。在某些情况下，基于聚砜聚合物，剩余酚类单体将以大于O并且小于或等于1，OOOppm的某些量存在于聚砜聚合物中。在其他情况下，剩余酚类单体将以0.1至1，OOOppm存在于聚砜聚合物中。然而在其他情况下，剩余酚类单体将以I至1，OOOppm存在于聚砜聚合物中。在另一种情况下，剩余酚类单体将少于或等于lOOppm。类似地，当所公开的聚砜经受用于形成一种或多种降解产物的有效条件如水解或热降解时，所产生的降解物将表现出上所描述的芳族二羟基单 体的半数抑制浓度(IC5tl)值。例如，根据一些实施方式，所公开的聚砜的降解物将不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5Q)。根据另外的实施方式，所公开的聚砜的降解物不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ 或者甚至 0.0OlM 的半数抑制浓度(IC5(I)。在又一些其他实施方式中，所公开的聚砜的降解物不表现出对体外雌二醇受体α和/或β的大于或等于约0.00025Μ、大于或等于0.0003Μ、大于或等于0.00035Μ、大于或等于0.0004Μ、大于或等于0.00045Μ、大于或等于0.0005Μ、大于或等于0.00075Μ或者甚至大于或等于0.0OlM的任何可以确认的半数抑制浓度(IC5(I)。
[0046]可以根据各种传统已知的方法制备当前公开的聚砜组合物。例如，可以如在美国专利号 US3, 634，355、US4, 008，203、US4, 108，837 以及 US4, 175，175 中所描述的，以及最近在美国专利号 US7, 273，919、US7，393，914、US7，705，190 以及 US7, 902，316 中所描述的制备热塑性聚砜、聚醚砜和聚苯醚砜。在ASTM (美国材料试验学会)方法D6394用于砜塑料的标准规范中进一步描述聚砜树脂。在这些举例说明的方法中，通常将芳族二羟基化合物的双碱金属盐与二卤二芳基砜化合物(如，二氯二苯基砜)反应，在基本上无水的条件下通过消除金属氯化物盐使得形成聚砜。通常将盐从溶液中滤出并且然后使聚合物溶液与非溶剂接触以沉淀聚合物或者，可替代地，通过蒸发去除溶剂回收聚合物。在任一情况下，通常在除去溶剂之后在挤出机(优选地双螺杆挤出机)中将聚合物形成为颗粒。
[0047]然而，与传统的聚砜不同，如上所述，本发明的聚砜源自选定组的芳族二羟基化合物，其表现出以它们的上述半数抑制浓度(IC5tl)为特征的很少或者甚至没有雌二醇结合活性。为此，根据一些实施方式，适合用于本发明聚砜的芳族二羟基单体包括酚类单体。这些酚类单体可包括二元酚、单酚、双酚或它们的组合。为此，合适的酚类单体的具体实例包括但不限于:间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚(DTBHQ)、联苯酚(biphenols)、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚(SBIBP)、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合。应当理解，鉴于本公开，可以使用以上所描述的表现出以半数抑制浓度值为特征的缺少雌二醇结合活性的任何其他合适的芳族二羟基单体。
[0048]可以以包含源自单一芳族二羟基单体的重复单元的均聚物提供本发明的聚砜。可替代地，在其他实施方式中，可以以包含源自本文中所描述的两个或多个芳族二羟基单体的重复单元的共聚砜提供本发明的聚砜。根据这些实施方式，应当理解能够配制所公开的共聚砜以在共聚砜链内提供重复单元的任何期望相对摩尔比。也可预期任何聚砜均聚物或共聚物的混合物。在某些情况中，聚砜将是由二卤砜和双酚获得的聚苯醚砜(PPSU)。
[0049]存在于共聚物中的各种单体组分中的相对摩尔比将部分地依所存在的不同单体组分的总数量而定。摩尔比可表示为相对摩尔百分数，借此，单体组分的总摩尔百分数总和上达至100mol%。例如，可提供包含第一芳族二羟基单体和第二芳族二羟基单体的混合物的共聚物，其中，第一单体与第二单体的相对摩尔百分数比率是90mol%至10mol%、80mol%至20mol%、75mol%至 25mol%、70mol% 至 30mol%、60mol% 至 40mol% 或者甚至 50mol%至 50mol%。
[0050]除了以上描述结构单元，进一步预期本发明的聚砜可包含一种或多种非聚砜添加剂。优选地，一种或多种非聚砜添加剂也不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)15为此，能够引入到聚砜中的示例性和非限制性添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、支化剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂(如碳纤维或玻璃纤维)或它们的组合。能够使用的任何这种添加剂的量是足以产生对该添加剂想要的期望程度或效果的量。例如，如果添加剂是抗氧化剂、颜色稳定剂或阻燃剂，添加剂的量将是足以提供期望水平的想要的性能(例如，抗热老化、色彩不足或抗引燃)的量。本领域普通技术人员能够容易地确定这些量而无需过度的实验。
[0051]能够以含磷化合物提供任何一种或多种以上引用的非聚砜添加剂。示例性含磷化合物包括亚磷酸酯(盐)、膦酸 酯(盐)、磷酸酯(盐)或包括上述至少一种的组合。因此，根据其中存在含磷添加剂的本发明的实施方式，优选地，特定的含磷添加剂同样不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5(I)。为此，当这种含磷添加剂在有效条件下经受水解反应以提供一种或多种水解产物时，水解产物将同样不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5Q)。
[0052]根据本发明的实施方式，合适的亚磷酸酯添加剂包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。亚磷酸酯或膦酸酯添加剂可以任何期望或有效量存在，当用作添加剂时，亚磷酸酯、膦酸酯或它们的组合优选地以在从0.00001至0.3wt%亚磷酸酯、0.00001至0.2wt%亚磷酸酯的范围内、或者甚至在从0.0001至0.01wt%亚磷酸酯的范围内的量存在。更进一步地，应当理解含磷添加剂(如亚磷酸酯添加剂)可以具有任何期望的分子量。然而，根据优选的实施方式，亚磷酸酯添加剂具有大于200道尔顿的分子量。
[0053]根据本发明的另一实施方式，磷化合物可以是磷酸酯。合适的磷酸酯添加剂包括三苯基磷酸酯、间苯二酹苯基二磷酸酯、螺二却苯基二磷酸酯(spirobiindane phenyldiphosphate)、二 -叔丁基对苯二酹苯基二磷酸酯、双酹苯基二磷酸酯、对苯二酹苯基二磷酸酯或它们的任何组合。
[0054]磷酸酯在阻燃剂聚砜橡胶改性的混合物例如聚砜-ABS、聚砜-MBS、聚砜丙烯酸橡胶或聚砜-ABS-MBS混合物中特别有用。芳基磷酸酯是优选的并且可以组合物的I至30wt%来使用。在其他情况下，将存在5至20wt%的芳基磷酸酯。然而在其他情况下，芳基磷酸酯将具有从300至1500道尔顿的分子量。也应当理解，鉴于本公开，可以使用以上描述的半数抑制浓度值为特征的表现出缺少雌二醇结合活性的任何其他合适的含磷添加剂或其水解产物。用于制造聚砜的传统聚合过程在聚合反应期间通常也采用使用链终止剂(止链剂)(也称作封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率从而可用于控制聚砜中的分子量。为此，某些传统已知的封端剂表现出出不希望有的高水平的雌二醇结合活性。然而，相反，适用于本发明的合适的封端剂或链终止剂表现出与所选择的芳族二羟基单体类似或者甚至一致的雌二醇结合活性水平。更具体地，适用于本发明的封端剂也不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5(I)。因而，所选择的链终止剂的这种水解的或热降解产物将同样不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5(1)。示例性链终止剂包括某些烷基卤化物、烷基硫酸酯(盐)、单-酚类化合物等。在优选的实施方式中，用于本发明的合适的链终止剂是苯酚。因此，当包含苯酚作为链终止剂时，得到的聚砜包含酚作为聚合物链的端盖。例如，当氯甲烷用作封端剂时，末端基是甲基苯基醚键。
[0055]应当理解可生产在本文中所公开的带有任何期望的端帽的具有任何期望的分子量(Mw)的聚砜。例如，根据某些实施方式，所公开的聚砜可以具有在从3，000至80，000道尔顿范围内的分子量，包括以下示例性分子量:4，000、5，000、10，000、15，000、20，000、25，000、30，000、35，000、40，000 以及 45，000、50，000、55，000、60，000、65，000、70，000 和75，000。在另一实施方式中，所公开的聚砜的分子量可以在从任何上述值至任何另一个上述值的范围内。例如，所公开的聚砜的分子量可在从5000至50，000道尔顿的范围内。在另一实施例中，所公开的聚砜的分子量可表示为小于以上公开的值的任何一个或者，可替代地，可表示为大于上述所公开的值的任何一个。例如，所公开的聚砜的分子量可以大于3000道尔顿，或小于80，000道尔顿。可以通过在美国材料实验协会(ASTM)方法D5296中所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定分子量。
[0056]可使用如气相色谱或液相色谱的标准技术测量聚合物的提取物(extract)的剩余单体含量。也可以滴定提取物来确定酚类含量。可通过使用例如离子色谱法(IC)分析聚合物的水提取物来确定氯含量。在通过样品的高温分解/灰化样品之后由等离子区色谱法(ICP)或其他已知技术能够确定包括过渡金属在内的金属以及总氯化物。可通过如滴定、红外光谱学(IR)以及核磁共振(NMR)的已知技术来测量聚合物的酚末端基团。在一种情况下，使用磷官能化末端基团的31P NMR分析可用于表征树脂。其中，将聚砜树脂与吡啶和乙酰丙酮化铬(CrAcAc)溶解于⑶Cl3中，并且用ο-亚苯基氯代亚磷酸酯(o-phenylenephosphorochloridite)来憐酸化以增强NMR信号。
[0057]如在本文中的说明书和权利要求书中所使用的，术语“复合(compounding)”是指聚砜和非聚砜添加剂(如在制备最终产品或物品之前的含磷化合物)的深度(intimate)混合。通常通过使所合成的(as-synthesized)聚砜与一种或多种添加剂结合并且使混合物通过挤出机以生产可以被干燥并且然后进一步处理(例如处理为成形物品)复合的颗粒。当干燥时，颗粒优选地具有小于大约IOOppm的水分含量。可以在任何颗粒化之前，或在所合成的聚砜的颗粒化之后，将一种或多种添加剂与聚砜结合。
[0058]可以以熔融亦或溶解的方式实施复合。在熔融中，可以将聚砜与添加剂一起在挤出机、熔融捏合机、反应器或能够熔融并混合聚砜与添加剂的其他系统或装置中熔融混合或捏和，随后是挤出或颗粒化，或通过直接熔融加工成为成型制品。在溶解处理中，在惰性溶剂中将聚砜与一种或多种添加剂结合并且保持在一起持续足够的反应时间和温度，例如，以减少组合物的变色。然后使用例如真空去除溶剂。
[0059]在前述方法中的挤出器的温度通常将为用于形成特定聚砜的颗粒的常用挤出器温度。适当的挤出器温度将取决于聚砜和添加剂两者的性能。包含提高聚砜的玻璃化转变温度的单体单元的高分子量聚砜和/或高热聚砜通常将需要高挤出器温度，以便熔体粘度足够低以与出现的添加剂充分混合。适温范围通常在275°C至375°C的范围内，包括例如从300°C至340°C的范围。本领域的普通技术人员应当理解聚合物熔体的温度能够根据放热反应和/或吸热反应的出现和处理以及由机械混合熔融聚合物产生的任何热量而与挤出器温度稍微不同。在某些情况下，聚砜将具有小于IOOppm的湿度。
[0060]本发明的聚砜组合物可以进一步与其他的热塑性树脂或聚合物混合。例如，并且在没有限制的情况下，本发明的聚碳酸酯可与以下混合:聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环己烧二甲醇对苯二酸酯、聚丙烯对苯二酸酯(polypropyleneterephthalates)、聚乳酸)、多芳基化合物(polyarylate)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚烯烃共聚物)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺砜(PEIS)或它们的任何组
[0061]本发明的聚砜非常适合各种用途，包括制造各种物品。例如但不限于，本发明的聚砜组合物可用作透明亦或不透明的树脂用于医学用途、食品服务和处理用途、家用器皿、电子、包装、电脑机箱、托盘、饮用玻璃杯、大水罐、医学设备、测试、管子和实验室设备、注射器、电灯夹具、管道夹具、电子装置、连接器、手机壳、咬合式连接器、键帽、动物笼、滤器罩、管、乳品加工设备、航天和航空应用、把手、瓶、薄膜、涂层等。
[0062]以下示出本发明的聚砜组合物的具体非限制性实例。在一个实施方式中，公开其中重复的砜亚单元获自二氯二苯基砜与二-叔丁基对苯二酚的反应的聚砜。苯酚也可以被选为期望的链终止剂。也可预期其他的末端基团，例如甲基(_ch3)。如下示出所产生的聚砜结构，其中，“η”可以是基于共聚砜的期望链长的任何期望的整数。
[0063]
【权利要求】
1.一种聚砜组合物，包含: 获自使一种或多种酚类单体与二卤二芳基砜反应的重复单元， 其中，所述一种或多种酚类单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC50),并且 其中，当所述聚砜具有大于O至1，OOOppm的剩余酚类单体或所述聚砜经受有效提供一种或多种酚类降解产物的条件时，所述一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5Q)。
2.根据权利要求1所述的聚砜，其中，所述一种或多种剩余酚类单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的大于或等于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5Q)。
3.根据权利要求2所述的聚砜，其中，所述一种或多种酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的大于或等于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5Q)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚砜，其中，所述酚类单体包括双酚单体、单酚单体或它们的组合。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚砜，其中，所述一种或多种酚类单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二 -叔-丁基对苯二酚(DTBHQ)、联苯酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚(SBIBP)、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚砜，其中，所述聚砜是用苯酚封端的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚砜，其中，所述聚砜是聚苯醚砜(PPSU)。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚砜，其中，所述聚砜是共聚砜，包含获自两个或多个酚类单体和所述二卤二芳基砜的所述反应的重复亚单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚砜，进一步包含一种或多种添加剂，并且其中，所述一种或多种添加剂中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
10.根据权利要求9所述的聚砜，其中，所述一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂或它们的任何组合。
11.根据权利要求9所述的聚砜，其中，所述一种或多种添加剂包括亚磷酸酯，并且其中，当所述亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，所述一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
12.根据权利要求11所述的聚砜，其中，所述亚磷酸酯包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。
13.根据权利要求12所述的聚砜，其中，所述亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的聚砜，进一步包括: a)在从10，000至120，000道尔顿范围内的Mw; b)小于20meq/Kg的酹末端基团含量； C)小于20ppm的氯含量；d)小于20ppm的过渡金属含量；以及 e)小于IOOppm的剩余酹类单体含量。
15.一种聚合物混合物，包含: a)第一聚合物组分，包含根据权利要求1至14中任一项的至少一种聚砜；以及 b)第二聚合物组分，包含聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、多芳基化合物、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或它们的任何组合。
16.一种包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚砜的制品。
17.一种用于制造聚砜的方法，包括: a)提供酚类单体，其不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)； b)提供二卤二芳基砜；以及 c)在有效提供聚砜的条件下使所述酚类单体和二齒二芳基砜反应， 其中，在步骤c)中提供的所述聚砜的特征进一步在于当所述聚砜具有大于O至1，OOOppm的剩余酚类单体或所述聚砜经受有效提供一种或多种酚类降解产物的条件时，所述一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酚类单体包括双酚单体、单酚单体或它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述一种或多种酚类单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚(DTBHQ)、联苯酚、四甲基双酚-Α、螺二茚满双酚(SBIBP)、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，所述二卤二芳基砜包括二氯二苯基砜。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中，所述聚砜是聚苯醚砜(PPSU)。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中，有效提供聚砜的反应条件包括在封端剂的存在下使所述酚类单体与二卤二芳基砜反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述封端剂包括苯酚。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其中，在步骤c)之后，所述聚砜与一种或多种添加剂复合，并且其中，所述一种或多种添加剂中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制最大浓度(IC5Q)。
25.根据权利要求25所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂或它们的任何组合。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括亚磷酸酯，并且其中，当所述亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，所述一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025Μ的半数抑制浓度(IC5tl)。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述亚磷酸酯包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中，所述亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw。
29.根据权利要求17至28中任一项所述的方法，其中，步骤c)的所述聚砜经熔融处理以颗粒化的形式提供所述聚砜。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，干燥所述颗粒化的聚砜以提供具有小于IOOppm的含水量的颗粒化的聚砜。
【文档编号】C08G75/20GK103732652SQ201280040245
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月20日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】罗伊·雷·奥德尔, 罗伯特·罗素·加卢奇, 詹姆斯·艾伦·马胡德, 史蒂芬·戴蒙德 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司