遇水膨胀的聚合物小球的制作方法
【专利摘要】本发明涉及遇水膨胀的聚合物小球的无乳化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含苯乙烯和聚亚苯基醚树脂的无乳化剂起始组合物，b)预聚合起始组合物，以获得预聚物组合物，c)向预聚物组合物中加入无改性剂的纳米粘土的水分散体，以获得反相乳液，d)在含水介质中悬浮步骤c)中获得的反相乳液，以产生悬浮液滴的水悬浮液，和e)使步骤d)中获得的悬浮液的液滴中的单体聚合，以获得遇水膨胀的聚合物小球。
【专利说明】遇水膨胀的聚合物小球
【技术领域】
[0001]本发明涉及遇水膨胀的聚合物小球(WEPS)的制备方法。
【背景技术】
[0002]商购的可膨胀聚苯乙烯小球(EPS)通常应用戊烷作发泡剂。应用戊烷和它的异构体形成低密度的均匀EPS泡沫。但应用戊烷或它的异构体的一个主要缺点是对环境有害。研究表明戊烷和它的异构体都有助于在低层大气中形成臭氧。另外，在戊烷光氧化过程中还形成对温室效应有贡献的二氧化碳。
[0003]1997 年 Eindhoven 大学的 J.J.Crevecoeur 的学位论文"WaterExpandablePolystyrene"描述了一种生产WEPS的方法，其中在苯乙烯中细微分散的水首先被表面活性物质乳化，随后使苯乙烯聚合至50%的转化率，通过相反转将混合物悬浮于水中，和苯乙烯最终通过过氧化物引发剂完成聚合。所应用的表面活性物质为两性乳化剂，例如双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)或如US6242540所述应用相转移催化剂原位制备的苯乙烯磺酸钠(SSS)和苯乙烯的嵌段共聚物。所有这些物质均具有亲水和疏水部分和因此能够在苯乙烯中乳化水。 [0004]US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物组成的小球的制备。在预聚合步骤应用附加的乳化剂(优选为双(2-乙基己基)磺基琥拍酸钠A0T)以使聚苯乙烯/苯乙烯预聚物混合物中的水滴乳化。应用具有较长直链烷基链乳化剂的问题在于这些脂族乳化剂的尾部与芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的相溶性随苯乙烯/聚苯乙烯混合物的转化率增加而降低。在一定的转化率下表现出一定的高粘度，反相乳液可能不稳定，而这会导致分散的水滴聚结。
[0005]Polymer, 2006, 47, 63O3-63IO和TO2OOVO3O7I9描述了一种类似于Crevecoeur 等人开发的制备WEPS小球方法的方法。但向乳化的水中加入钠蒙脱石纳米粘土(Na*MMT)作为水吸收剂/载体。对于这些反应，将乳化剂双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)用作乳化剂。描述了在贮存期间由于蒙脱石纳米粘土的存在改进了水吸收和减少了水损失。获得了密度小于50kg/m3的WEPS泡沫。按照这些出版物，蒙脱石纳米粘土在WEPS小球的发泡过程中绕每个蜂窝壁形成层。这种层减小了在发泡过程中水自由扩散出小球，从而有更多的水可用于膨胀，和因此得到更大的膨胀率。另外，已经发现纳米粘土的存在减少了贮存过程中水的损失。
[0006]工业上需要制备遇水膨胀的聚合物小球的新方法。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种制备遇水膨胀的聚合物小球的新方法，其中减少了上述和/或其它一些问题。按照本发明，提供一种遇水膨胀的聚合物小球的无乳化剂制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008]a)提供包含苯乙烯和聚苯醚(PPE)树脂的无乳化剂起始组合物，
[0009]b)预聚合起始组合物，以获得预聚物组合物，[0010]c)向预聚物组合物中加入无改性剂的纳米粘土的水分散体，以获得反相乳液，
[0011]d)在含水介质中悬浮步骤c)中获得的反相乳液，以产生悬浮液滴的水悬浮液，和
[0012]e)使步骤d)中获得的悬浮液的液滴中的单体聚合，以获得遇水膨胀的聚合物小球。
【具体实施方式】
[0013]已经令人惊奇地发现组合应用PPE树脂和无改性剂的纳米粘土允许建立非常稳定的悬浮聚合系统，该系统可形成具有好的膨胀性的聚合物小球。另外，按本发明制备的WEPS聚合物具有高的玻璃转化温度(Tg)。较高的Tg导致小球有效膨胀和随后泡沫密度减小。[0014]现有技术中用于制备遇水膨胀聚合物小球的已知乳化剂为脱水山梨糖醇羧酸酯、山梨糖醇或甘露醇羧酸酯、乙二醇或甘油羧酸酯、链烷醇酰胺、烷基苯酚和二烷基醚(这些乳化剂中的任一种均可以包含或不包含具有1-20个氧亚烷基基团的聚烷氧基链)。用于制备遇水膨胀聚合物小球的其它已知乳化剂为长链(C8-C3tl)羧酸的盐、长链(C8,)烷基磺酸的盐。用于制备遇水膨胀聚合物小球的其它已知乳化剂为烷基芳基磺酸和磺基琥珀酸。另外，还有长链羧酸的高分子量脂肪胺、铵或其它氮衍生物。
[0015]在这里，术语〃无乳化剂方法〃指一种方法，其中起始组合物不包含或包含少量例如小于0.01wt%(相对起始组合物中的单体和任何聚合物而言)的在前面提到的乳化剂。
[0016]PPE树脂和纳米粘土的组合导致遇水膨胀的聚合物小球具有令人惊奇的高Tg和水吸收。按照本发明方法获得的遇水膨胀聚合物小球具有在整个小球内改进的水滴分布、改进的熔化强度和减少的泡沫塌陷。观察到改进的预膨胀以及膨胀后聚合物小球降低的密度和更平滑的表面。
[0017]PPE树脂和无改性剂纳米粘土的存在提供了遇水膨胀聚合物小球的无乳化剂制备方法的可能性。有利地发现PPE树脂的存在不影响经受悬浮聚合步骤的悬浮液的稳定性。与之相对比，发现加入乳化剂会形成完全的反相乳液。因此，不再存在小球。
[0018]加入无改性剂的纳米粘土增加了水的吸收，但是当在不存在PPE的条件下加入纳米粘土时，WEPS小球内的水滴相当大并且分布不均匀。组合应用PPE树脂和纳米粘土会形成水吸收性高的聚合物小球，其中纳米粘土 /水的分散体均匀分布。
[0019]已经发现应该在一部分单体已转化为共聚物后加入纳米粘土分散体。不希望被任何理论所局限，据认为在加入纳米粘土 /水混合物的分散体之前，预聚物混合物的粘度必须足够高。当向低粘性的反应混合物中加入纳米粘土分散体时，可能会发生水滴聚结和液滴分布不均匀。当加入纳米粘土分散体时，以单体为基准计，单体至聚合物的转化率优选为20-55%。转化率可以通过从已知重量的反应混合物样品中蒸发出挥发性单体并测量不挥发聚合物的剩余重量来确定。由添加单体制备的聚合物的重量可以在考虑初始称重的PPE或PS均聚物量确定。样品可以例如在真空下在60°C下干燥至少24小时来蒸出所夹带的水。
[0020]在本发明中应用的纳米粘土为无改性剂的纳米粘土。已经发现改性的纳米粘土导致悬浮液稳定性降低。所得的小球为非球形"蛋状"小球，或者在某些情况下所述方法甚至会导致悬浮完全失败，而这与应用AOT时相当。与之相对比，发现无改性剂的纳米粘土不降低悬浮液的稳定性和因此是合适的。对在本发明中应用的无改性剂的纳米粘土不作特别限定和包括无改性剂的纳米粘土如钠蒙脱石(Na+MMT)和钙蒙脱石(Ca2+MMT),它们可以是合成的或天然的。虽然钙蒙脱石通常作为形成层状结构的聚集体存在，但所述聚集体可能在水基溶液中剥落。已经意识到附加于或替代无改性剂的纳米粘土，可以包括层状滑石矿物质，且认为这种实施方案包含在本发明的范围内。在优选的实施方案中，纳米粘土为NalVMT。它可由例如 Southern Clay Products, Inc 或 Nanocor 商购获得。由 Nanocor 获得的钠蒙脱石以商品名Nanocor PGV出售。Nanocor PGV的长径比为150-200和最大吸水率为18wt%。由Southern Clay Products获得的钠蒙脱石以商品名Nanofilll6出售和它的水分含量为llwt%。
[0021]在本发明方法中在聚亚苯基醚树脂存在下实施聚合步骤。PPE树脂通常为具有如
下通式单元的均聚物或共聚物:
[0022]
【权利要求】
1.一种遇水膨胀的聚合物小球的无乳化剂制备方法，所述方法包括以下步骤: a)提供包含苯乙烯和聚亚苯基醚树脂的无乳化剂起始组合物， b)预聚合起始组合物，以获得预聚物组合物， c)向预聚物组合物中加入无改性剂的纳米粘土的水分散体，以获得反相乳液， d)在含水介质中悬浮步骤c)中获得的反相乳液，以产生悬浮液滴的水悬浮液，和 e)使步骤d)中获得的悬浮液的液滴中的单体聚合，以获得遇水膨胀的聚合物小球。
2.权利要求1的方法，其中所述聚亚苯基醚树脂为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
3.权利要求1或2的方法，其中在起始组合物中苯乙烯与PPE树脂的重量比为99:1至70:30。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述起始组合物还包含聚苯乙烯。
5.权利要求4的方法，其中聚苯乙烯的量为起始组合物中单体和聚合物总量的l-20wt%o
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述起始组合物还包含含碳-碳双键的极性共聚单体。
7.权利要求6的方法，其中所述极性共聚单体由通式(I)的共聚单体表示:
8.权利要求7的方法，其中所述极性共聚单体选自:丙烯酸(R\R2和R3代表H，和R4代表羧酸基)、甲基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表甲基，和R4代表羧酸基)、丙基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表异-丙基，和R4代表羧酸基)、马来酸或柠康酸(R1和R3代表羧酸基，R2和R4代表H)、衣康酸(R1和R2代表H，R3代表被羧酸基取代的甲基，和R4代表羧酸基)、中康酸(R1代表甲基，R2代表羧酸基，R3代表H，和R4代表羧酸基)、丙烯酰胺(R1、R2和R3代表H，和R4代表通过C-原子连接的酰胺基)、甲基丙烯酰胺(R1和R2代表H，R3代表甲基，和R4代表通过C-原子连接的酰胺基)、乙烯基吡咯烷酮(R1、!?2和R3代表H，和R4代表吡咯烷酮)、N-乙烯基甲酰胺(R1、!?2和R3代表H，和R4代表通过N原子连接的酰胺基)、乙烯基吡啶(R1、R2和R3代表H，和R4代表吡啶)、2-羟基乙基丙烯酸酯(R1、R2和R3代表H，和R4代表被羟基取代的羧酸乙基酯)、2_羟基乙基甲基丙烯酸酯(R1和R2代表H，R3代表甲基，和R4代表被羟基取代的羧酸乙基酯)、2_羟基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3代表H，和R4代表被羟基取代的乙基醚)、2_氨基乙基丙烯酸酯(R1、R2和R3代表H，和R4代表被胺基取代的羧酸乙基酯)、2_氨基乙基乙烯基醚(R1、!?2和R3代表H，和R4代表被胺基取代的乙基醚)、柠康酸酐(R1代表甲基，R2和R4同与之相连的碳原子一起形成环和所述环包含O-原子，和R3代表H)、衣康酸酐和马来酸酐(R1和R3代表H，R2和R4同与之相连的碳原子一起形成环和所述环包含0-原子)。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述无改性剂的纳米粘土为没有改性的钠蒙脱石纳米粘土，和所述纳米粘土的量为起始组合物中单体和聚合物总重量的0.l-10wt%,优选为0.l-5wt%,更优选为 0.1-1.0wt%,更优选 0.3-1.0wt%,甚至更优选为 0.5-1.0wt%。
10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤b)包括将起始组合物在85-91°C的温度下加热30-120分钟，优选70-90分钟。
11.前述权利要求任一项的方法，其中步骤b)获得的预聚物组合物具有以单体计20-55%的单体至聚合物的转化率。
12.前述权利要求任一项的方法，其中步骤e)包括将步骤d)获得的悬浮液在125-130°C的温度下加热180-300分钟，优选200-280分钟。
13.可按权利要求1-12任一项方法获得的遇水膨胀的聚合物小球。
14.遇水膨胀的聚合物小球，它包含聚苯乙烯、聚亚苯基醚树脂、纳米粘土和任选的苯乙烯与含碳-碳双键的极 性共聚单体的共聚物。
15.通过使权利要求13-14任一项的遇水膨胀的聚合物小球膨胀获得的膨胀后聚合物小球。
【文档编号】C08L71/12GK103814070SQ201280043493
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】G·加姆迪, M·A·G·扬森, L·N·I·H·内利森姆 申请人:沙特基础工业公司