拨水拨油剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含氟聚合物，其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，其中，在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，第一单体和第二单体的至少一方含有含氟单体（a），第二单体含有卤化烯烃单体（b）。本发明提供一种拨水拨油剂组合物，该含氟聚合物对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。
【专利说明】拨水拨油剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘面具、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性的含氟聚合物以及含有该聚合物的处理剂组合物、特别是表面处理剂组合物。
【背景技术】
[0002]目前提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐气候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即难以附着的特性，含氟化合物被用作例如拨水拨油剂和防污剂。例如，在美国专利第5247008号说明书中记载了一种用于纤维制品、皮革、纸和矿物基材的整理剂，其为丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物。
[0003]另外，目前，以提高对于洗涤或干洗等的拨水拨油性的耐久性为目的，进行了使具有粘接性基团的单体与含氟代烷基聚合性单体共聚、或将含有氟代烷基的聚合物与覆膜强度高的聚合物进行混合的尝试。在涂料(涂层剂)的领域中，通过使用具有多层结构的颗粒聚合物来维持氟的特性，在赋予加工性的新特性方面获得成功(例如日本特开平06-56944号公报)。
[0004]另外，为了具有耐久性、低温处理等特性，提出了多层结构颗粒聚合物的组合物(例如日本特开平02-001795号公报、日本特开平07-278422号公报、日本特开平11-172126号公报、日本特开平2007-291373号公报)。
[0005]另外，在将现有的一般的水性分散液稀释调制而成的拨水拨油剂加工浴中，屡屡发生由于加入被处理的坯料时受到的机械冲击而导致分散液破坏，乳胶颗粒发生凝聚、沉淀，聚合物在拔辊上附着而导致·坯料污染、辊污染等问题。提出了几种夹杂物的稳定性优异的方法(例如日本特开平9-118877号公报、W02004/069924号公报)，伴随着近年来拨水拨油加工的多样性，不一定能够达到令人满意的稳定性。另外，关于聚合物在辊上附着的问题，聚合物的粘合性越高，越容易出现问题。另外，存在着在含氟代烷基的聚合物的氟代烷基的碳原子数为6以下时聚合物的熔点降低，因而与碳原子数8以上的物质相比粘合性升高的倾向。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:美国专利第5247008号说明书
[0009]专利文献2:日本特开平06-56944号公报
[0010]专利文献3:日本特开平02-001795号公报
[0011]专利文献4:日本特开平07-278422号公报
[0012]专利文献5:日本特开平11-172126号公报
[0013]专利文献6:日本特开平2007-291373号公报
[0014]专利文献7:日本特开平9-118877号公报[0015]专利文献8:W02004/069924号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的技术问题
[0017]本发明的目的在于提供一种拨水拨油剂组合物，其对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。
[0018]用于解决技术问题的手段
[0019]本发明的发明人为了解决上述问题，以提供抑制粘合性高的聚合物部分的生成、发挥高的拨水拨油性、且耐久性也优异的拨水拨油剂组合物为目的，进行了潜心研究，其结果发现，通过改变具备具有特定化学结构的聚合单元的聚合物和具有含有氟代烷基的单体的聚合单元的聚合物的聚合开始时刻，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
[0020]本发明提供一种含氟聚合物，
[0021]其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，
[0022]在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，
[0023]第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体(a)，
[0024]第二单体含有卤化烯烃单体(b)。
[0025]本发明还提供一种含氟聚合物的制备方法，
[0026]上述含氟聚合物包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，该制备方法具备:·
[0027](I)将第一单体聚合得到第一聚合物的工序；和
[0028](II)在第一聚合物的存在下，将第二单体进行聚合，从而得到第二聚合物的工序，
[0029]第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体，
[0030]第一单体含有非氟非交联性单体，
[0031]第二单体含有卤化烯烃单体。
[0032]在本发明中，第一单体含或不含卤化烯烃单体均可。优选第一单体不含卤化烯烃单体。
[0033]在优选的方式中，本发明提供一种含氟聚合物，
[0034]其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，
[0035]在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，
[0036]第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体(a)，
[0037]第一单体不含卤化烯烃单体(b)，
[0038]第二单体含有卤化烯烃单体(b)。
[0039]在优选的方式中，本发明还提供一种含氟聚合物的制备方法，
[0040]上述含氟聚合物包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，
[0041]上述制备方法具备:
[0042](I)将第一单体聚合得到第一聚合物的工序；和
[0043](II)在第一聚合物的存在下，将第二单体进行聚合，从而得到第二聚合物的工序，
[0044]第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体，[0045]第一单体含有非氟非交联性单体，不含卤化烯烃单体，
[0046]第二单体含有卤化烯烃单体。
[0047]而且，本发明还提供一种以上述的含氟聚合物为必需成分的拨水拨油剂。
[0048]含氟聚合物具有源自含氟单体的重复单元和源自卤化烯烃等非氟单体的重复单
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[0049]含氟聚合物可以通过分割进料来制造。通过分割进料，进行单体的二阶段聚合。分割进料是指:使一种以上的单体的进料(聚合开始)推迟，进行另外一种以上单体的进料(聚合开始)。二阶段聚合是指:在将含有一种以上的单体的第一单体进行聚合而得到的第一聚合物的存在下，进行含有另外一种以上的单体的第二单体的聚合。
[0050]发明效果
[0051]本发明的目的在于提供一种拨水拨油剂组合物，其对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。
【具体实施方式】
[0052]本发明的含氟聚合物具有源自第一单体的重复单元和源自第二单体的重复单元。第一聚合物和第二聚合物可以进行共聚。即，第一聚合物和第二聚合物可以化学性地结合。或者，第一聚合物和第二聚合物也可以不形成化学键而物理性地结合。物理性的结合的例子为第一聚合物形成芯、第二聚合物形成壳的芯/壳结构。在芯/壳结构中，有时第一聚合物和第二聚合物没有化学性地结合，但也可以化学性地结合。
[0053]在本发明中，作为单体，使用含氟单体(a)和卤化烯烃单体(b)。可以根据需要使用非氟非交联性单体(C)和/或非氟交`联性单体(d)。
[0054]第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体。优选第一单体含有含氟单体、第二单体不含含氟单体。
[0055]第二单体含有卤化烯烃单体。第二单体可以仅由卤化烯烃单体构成。
[0056]第一单体可以含有非氟非交联性单体。优选第二单体不含非氟非交联性单体。通过第二单体不含非氟非交联性单体，在含有含氟聚合物的处理剂的加工处理中，防止聚合物附着于辊而引起的辊污染的性能优异。
[0057]第一单体和第二单体中的至少一方可以含有非氟交联性单体。在含氟聚合物含有非氟交联性单体的情况下，可以第一单体不含非氟交联性单体、第二单体含有非氟交联性单体，或者也可以第一单体含有非氟交联性单体、第二单体不含非氟交联性单体。
[0058]第一单体和第二单体中的单体的优选的种类有如下的方式。
[0059][表 I]
[0060]
【权利要求】
1.一种含氟聚合物，其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，所述含氟聚合物的特征在于: 在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合， 第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体(a)， 第二单体含有卤化烯烃单体(b)。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一单体含有含氟单体(a)。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二单体含有含氟单体(a)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二单体不含非氟非交联性单体(C)。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一单体含有非氟非交联性单体(C)。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二单体含有非氟交联性单·体(d)。
7.如权利要求1~6中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一聚合物除了含有含氟单体(a)之外，还含有非氟非交联性单体(C)和根据需要存在的非氟交联性单体(d)。
8.如权利要求1~7中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二聚合物仅由卤化烯烃单体构成。
9.如权利要求1~8中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第二聚合物除了含有卤化烯烃单体之外，含有含氟单体(a)和非氟交联性单体(d)中的至少一方。
10.如权利要求1~9中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 含氟单体(a)为(A)式=CH2=C(-X)-C(=0)-Y-Z-Rf所示的物质， 式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子， Y为-O-或-NH-， Z为直接结合或二价的有机基团， Rf为碳原子数I~20的氟代烷基。
11.如权利要求1~10中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 含氟单体(a)为下述式(I)所示的物质，
CH2=C (-X)-C(=0)-Y-Z-Rf (I) 式中，X为氢原子、碳原子数I~21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数I~21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； Y为-O-或-NH-； Z为碳原子数I~10的脂肪族基团、碳原子数6~18的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基、-CH2CH(OZ1)CH2-基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)111-S-(CH2)n_基，其中，R1为碳原子数I~4的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，m为I~10、n为O~10 ;Rf为碳原子数I~20的直链状或支链状的氟代烷基。
12.如权利要求10或11所述的含氟聚合物，其特征在于: 含氟单体的氟代烷基的碳原子数为6以下。
13.如权利要求1~12中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 卤化烯烃单体(b)为被氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2~20的烯烃。
14.如权利要求1~13中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 卤化烯烃单体(b )为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯或偏碘乙烯。
15.如权利要求1~14中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟非交联性单体(c)为不含氟原子、不具有交联性官能团、且具有I个碳-碳双键的单体。
16.如权利要求1~14中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟非交联性单体(c)由式:CH2 = CA-T表示， 式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子，例如氯原子、溴原子和碘原子， T为氢原子、碳原子数I~30的链状或环状的烃基或者具有酯键的链状或环状的碳原子数I~20的有机基团。·
17.如权利要求16所述的含氟聚合物，其特征在于: 在非氟非交联性单体(c)中，T是碳原子数12~30的长链的烃基和饱和的环状烃基。
18.如权利要求1~14中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟非交联性单体(c)是通式:CH2 = CA1COOA2所示的丙烯酸酯， 式中，A1为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子，例如氯原子、溴原子和碘原子， A2为CnH2n+ 1所示的烷基，其中，η = I~30。
19.如权利要求1~18中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 非氟交联性单体(d)为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键、且不含氟的化合物。
20.如权利要求1~19中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于: 第一单体不含卤化烯烃单体(b)。
21.一种含氟聚合物的制备方法，所述含氟聚合物包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，所述制备方法的特征在于，具备: (I)将第一单体聚合得到第一聚合物的工序；和 (II)在第一聚合物的存在下，将第二单体进行聚合，从而得到第二聚合物的工序， 第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体， 第一单体含有非氟非交联性单体， 第二单体含有卤化烯烃单体。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于: 在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于: 在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合。
24.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于: 在第一单体的聚合反应完成10%以上、例如40%以上、特别是70%以上之后，开始第二聚合物的聚合。
25.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于: 在开始第二单体的聚合的时刻，聚合体系中实质上不存在未反应的非氟非交联性单体。
26.—种以权利要求1~20中任一项所述的含氟聚合物为必需成分的拨水拨油剂。
27.如权利要求26所述的拨水拨油剂，其特征在于: 还含有水性介质。
28.如权利要求26所述的拨水拨油剂，其特征在于: 其为水性分散液。
29.—种基材的处理方法,其特征在于: 包括用权利要求26所述的拨水拨油剂进行处理的步骤。
30.一种用权利要求26·所述的拨水拨油剂处理过的纤维制品。
【文档编号】C08F259/08GK103857715SQ201280047791
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】南晋一, 仲村尚子, 福森正树, 榎本孝司, 山本育男 申请人:大金工业株式会社