涂料系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种涂料系统，特别是一种含有有机金属层的涂料系统，该有机金属层允许从基板上选择性除去后涂料层，而对它们的“服务”性能没有不利的影响。所述有机金属层(a)有机聚合物，该有机聚合物含有多螯合功能；以及(b)金属性试剂，该金属性试剂与含有多螯合功能的有机聚合物形成有机金属复合物，有机金属层位于任选地涂覆的基板和涂料系统的至少一个后涂料层之间。
【专利说明】涂料系统
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料系统，特别是一种含有有机金属层的涂料系统，该有机金属 层允许从基板上选择性除去后涂料层，而对它们的"服务"性能没有不利的影响。所述有机 金属层特别适合于需要定期刷新或者除去和更换基板的涂料系统，例如飞机和其他交通工 具。
【背景技术】
[0002] 飞机的剥离和重涂在航空航天工业中是一种常规实践。在此过程中，多余的喷涂 层被化学地和/或机械地剥离，以使在应用新的层之前重量集结最小化。基于合成树脂的 溶液的中间体涂料（1C)层在有机溶剂中的使用，例如应用于面漆和底漆之间，对于面漆的 便利"选择性"剥离而不影响基础底漆或基板的完整性是公知的。这种策略在减少完成重 涂过程的流动时间和从脱模介质中保护基础材料的方面是有利的。
[0003] 应用于基板和面漆之间的由改性的环氧聚硅氧烷或成膜聚合物组成的屏障涂料 层的使用也已经有描述。该屏障涂料层技术重点改进了底漆的耐化学腐蚀性，且旨在缩小 剥离溶液的能力以降解底漆，重点是降解基板-底漆接口。
[0004] 除了能够选择性除去涂料层，选择性地可剥离涂料系统还必须符合应用和应用所 必须的服务性能要求。在航空航天涂料系统方面，其中包括所需要的化学抗性（例如，对液 压流体和航空燃料和清洁剂）、环境耐久性、机械性能、美学（颜色和光泽度）和附着力。
[0005] 在使用中间体和上文所述的屏障涂料层技术中可能有不足之处。这些可能包括紧 密的应用程序窗口公差、服务性能降低、选择性减少或对涂料系统的性质在随后反复的剥 离和重涂的影响。这些技术的另一种缺点是中间体涂料层或屏障层可能具有高达12 μ m的 厚度，这会使得增加额外的重量。这就迫切需要制定稳健的策略，使涂料层有选择性地除去 自身，将最小的重量添加到整体涂料系统，并且因此协助减少例如飞机的操作环境印记。
【发明内容】
[0006] 在第一方面，提供了有机金属层，该有机金属层包括：
[0007] (a)有机聚合物，该有机聚合物含有多螯合功能；以及
[0008] (b)金属性试剂，该金属性试剂与含有多螯合功能的有机聚合物形成有机金属复 合物，有机金属层位于任选地涂覆的基板和涂料系统的至少一个后涂料层之间。
[0009] 在弟_方面，提供了 一种涂料系统，该涂料系统包括：
[0010] (i)任选地涂覆的基板；
[0011] (ii)至少一个后涂料层；以及
[0012] (iii)如上定义的位于（i)和（ii)之间的有机金属层。
[0013] 在一种实施方式中，所述有机金属层还包括有机交联剂。
[0014] 在另一种实施方式中，所述多螯合功能为多羧酸功能。
[0015] 当所述后涂料层需要被替换时，所述有机金属层比所述后涂料层先应用于任选地 涂覆的基板，能够通过剥离从基板选择性除去后涂料层。
[0016] 所述有机金属层还提供强大的界面相互作用以及粘附到任选地涂覆的基板和将 要被选择性地剥离的所述后涂料层，以及特别是在航空航天涂料系统中，有机金属层提供 了化学抗性例如对液压流体、航空燃料和清洁剂、环境耐久性、机械性能、美学（颜色和光 泽度）和附着力。
[0017] 所述有机金属层可以应用于任选地涂覆的基板以进一步涂覆所述后涂料层，并且 在所述基板和所述后涂料层之间形成等于或者小于5μπι的薄层以允许在有机金属层上发 生后涂料层的选择性剥离同时保持任选地涂覆的基板的完整性。然而不认为受理论约束 地，剥离过程通过有机金属层的中断而发生，如此使得所述后涂料层被任选地除去而保持 任选地涂覆的基板的完整性。所述基板可以由金属性或聚合物的复合材料组成，其任选地 被例如表面膜、底漆、打底层（undercoat)、转换、防腐和/或面漆层涂覆。这种类型的涂覆 基板通常在航空航天应用中找到。
[0018] 所述后涂料层是指在有机金属层之后应用的涂料层，并且包括面漆、护膜或者准 备进行（RTG)涂覆。
[0019] 在第三方面，还提供了一种用至少一个后涂料层涂覆任选地涂覆的基板的过程， 该过程包括：
[0020] ⑴应用包括（a)含有多螯合功能的有机聚合物；(b)与含有多螯合功能的有机聚 合物形成有机金属复合物的金属性试剂；以及（c)以在任选地涂覆的基板上形成如上所定 义的有机金属层的溶剂的处理配方；以及
[0021] (ii)将至少一个后涂料层应用到步骤（i)所述的有机金属层。
[0022] 在第四方面，还提供了一种应用于任选地涂覆的基板的处理配方，用于选择性剥 离应用于处理配方上的后涂料层，该处理配方包括：
[0023] (a)有机聚合物，该有机聚合物含有多螯合功能；
[0024] (b)金属性试剂，该金属性试剂与含有多螯合功能的有机聚合物形成有机金属复 合物；以及
[0025] (c)溶剂。
[0026] 在一种实施方式中，所述处理配方还包括添加剂，特别是润湿剂。
[0027] 在第五方面，提供了一种用于选择性从上文所定义的涂料系统中除去至少一个后 涂料层的过程，该过程包括：
[0028] (i)用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理所述至少一个后涂料层；以及
[0029] (ii)从所述涂料系统中除去所述至少一个后涂料层。
[0030] 在第六方面，提供了一种用于涂覆具有至少一个后涂料层的任选地涂覆的基板的 过程，该过程包括：
[0031] (i)用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理如上定义的涂料系统的所述至少一 个后涂料层以从所述涂料系统中除去至少一个涂料层；
[0032] (ii)形成另一个如上定义的有机金属层；以及
[0033] (iii)将至少另一个后涂料层应用于所述有机金属层。
[0034] 在第七方面，提供了一种用于涂覆具有至少一个后涂料层的任选地涂覆的基板的 过程，该过程包括：
[0035] (i)用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理如上定义的涂料系统的所述至少一 个后涂料层以从所述涂料系统中除去至少一个涂料层；
[0036] (ii)应用至少另一个后涂料层；
[0037] (iii)用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理所述至少另一个后涂料层；
[0038] (iv)除去所述至少另一个后涂料层；
[0039] (v)任选地重复步骤（iii)至步骤（v);
[0040] (Vi)形成另一个如上定义的有机金属层；以及
[0041] (vii)将至少甚至还有一个后涂料层应用于所述另一个有机金属层。
[0042] 将要被剥离的所述后涂料层可以为多层。例如，该涂料可以为装饰性涂料的面漆， 其中不同颜色的涂料的层依次应用以创造徽标、名称、字符、符号和其它特征。
【具体实施方式】
[0043] 本发明涉及先于至少一个后涂料层存在于任选地涂覆的基板上时的有机金属层， 当所述后涂料层需要被另一个后涂料层替换时，该有机金属层能够通过剥离从所述基板上 选择性除去所述后涂料层。
[0044] 有机金属层
[0045] 所述有机金属层包括（a)含有多螯合功能的有机聚合物，优选为多羧酸功能；以 及（b)金属性试剂，该金属性试剂与含有多螯合功能的有机聚合物形成有机金属复合物。 所述有机金属层还可以包括（c)有机交联剂。所述有机金属层通过包含如上述定义的所述 聚合物、所述金属性试剂和溶剂的处理配方的应用而形成。该处理溶液可以任选地含有添 加剂和/或有机交联剂。
[0046] 处理配方的固体含量仅受溶解性和粘度的限制，基于所述配方的总重量计，其优 选为具有在〇. 1 % -50 %范围内的低固体浓度，更优选为在0. 5 % -25 %范围内，最优选为在 1%-10%范围内，以方便在基板上应用所述有机金属层，并且避免产生薄膜。所述有机金属 层的干的厚度取决于应用，并且可以在等于或者小于5μπι的范围内，优选为等于或者小于 2 μ m。所述有机金属层优选具有小于2 μ m的厚度，使得它不会显著增加所述涂料系统的重 量。
[0047] 金属性试剂（Z)与含有多螯合功能的所述有机聚合物的螯合功能（A)的摩尔比 (Z :A)可以在1:1(Z :A)至1:10(Z :A)范围内，优选在1:2(Z :A)至1:5(Z :A)范围内，更优 选在 1:2. 5(Z :A)至 1:4(Z :A)范围内。
[0048] 所述有机金属层的成分可以被溶解或者否则分散在合适的溶剂中以得到处理配 方，并且所述处理配方应用于所述基板以通过涂料领域内任何已知的方法形成所述有机金 属层，该已知方法包括喷洒、滴灌、倾倒、滚动、刷或者窗帘涂料，特别是喷洒。
[0049] 有机金属层的位置不受限制，例如所述处理配方能够先于布置的涂料而被直接用 于所述基板上或者涂料中的任意底漆、打底层、转换、抗腐蚀或面漆层。在航空航天应用中， 所述处理配方可以有利地先于所述后涂料层（例如装饰性或功能性面漆层）的应用而适用 于底漆，或者其它的先于所述后涂料层（例如装饰性或功能性面漆层）的应用而应用于所 述表面膜）。
[0050] 当一个或者多个后涂料层被要求从所述任选地涂覆的基板上剥离时，所述有机金 属层能够在涂料层之间提供促进粘附力以及可剥离机制的双重优点。所述有机金属层还提 供化学抗性，例如对液压流体、航空燃料和清洁剂，并且符合航空航天涂料系统对环境耐久 性、机械性能、美学（颜色和光泽度）的要求。
[0051] 含有多螯合功能的有机聚合物
[0052] 所述含有多螯合功能的有机聚合物为含有至少两个螯合基团的有机聚合物，所述 螯合基团优选为羧基基团；更优选为酸性基团或者能够在原位形成酸性基团的基团，该基 团包括但不限于羧基、酸酐前体或膦酸基团，以及优选聚合物和低聚物包含至少两个酸性 基团，该酸性基团包括但不限于羧基、酸酐前体或膦酸基团。所述功能可以被提供于均聚物 或共聚物上。所述聚合物和低聚物可以选自具有分子量范围为200-1，000, 000的均聚或共 聚物，优选为5, 000-50, 000。但应理解的是，选择有机聚合物的分子量以保持所述有机金属 层的溶解性以允许容易的应用。
[0053] 含有多酸性基团的合适的聚合物或低聚物包括乙烯或苯乙烯与（甲基）丙烯酸 或顺丁烯二酸酐的共聚物或低聚物，并且优选苯乙烯顺丁烯二酸酐（SMA)的共聚物或乙 烯-丙烯酸 _(PEAA)的共聚物，例如以Primacor (Dow)、Nucrel (杜邦）、Lucalen (巴斯夫） 为商标的商业发现。
[0054] 金属性试剂
[0055] 所述金属性试剂可以为金属化合物，例如金属氧化物、金属氢氧化物或有机金属 复合物，例如能够与例如含有多酸的聚合物或低聚物形成有机金属复合物的金属乙酯。金 属性试剂中的合适的金属包括过渡金属例如银、铜、镍、锶、铊、锡、钛、钒、锌、钨和锆，优选 为锌、钒、银、镍、钨和铜，更优选为锌、铜、钨。
[0056] 所述金属性试剂优选为金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐的形式。所述金属氧 化物和金属氢氧化物可以溶解在氨溶液中以在溶液中形成金属氢氧化铵复合物。合适的 金属氧化物包括过渡金属例如银、铜、镍、锶、铊、锡、钛、钒、锌、钨和锆的氧化物，优选为锌、 钒、银、镍、钨和铜的氧化物，更优选为锌、钒的氧化物。合适的金属氢氧化物包括过渡金属 例如银、铜、镍、银、铭、锡、钛、f凡、锌、鹤和锫的氢氧化物，优选为锌、f凡、银、镍、鹤和铜的氢 氧化物，更优选为锌、铜、钨的氢氧化物。
[0057] 所述金属盐可以为金属乙酯、金属氯化物、硝酸金属盐或硫酸金属盐。所述金属盐 与形成金属氢氧化物的基质反应。然后所述金属氢氧化物溶解在氨溶液中以在溶液中形成 金属氢氧化铵复合物。合适的金属盐包括过渡金属例如银、铜、镍、锶、铊、锡、钛、钒、锌、钨 和锆的盐，优选为锌、钒、银、镍、钨和铜的盐，更优选为锌、铜、钨的盐。
[0058] 有机交联剂
[0059] 所述有机金属层还可以包括有机交联剂。所述有机交联剂可以先于应用任选地涂 覆的基板被纳入处理溶液中。所述有机交联剂为含有至少两个功能团的有机复合物，所述 功能团至少能够部分地与所述有机聚合物的一个或多个所述多螯合功能团反应。然而不认 为受理论约束地，认为有机交联剂与所述多螯合功能团的反应强化了有机金属层的力学性 能以提高附着力。在含有多酸性功能团的有机聚合物的情况下，所述有机交联剂可以含有 至少两个功能团，所述两个功能团可以相同或不同，并且选自环氧树脂、氮丙啶、异氰酸酯、 胺类、亚胺和酸酐基团。优选所述有机交联剂为碳二亚胺。
[0060] 处理配方
[0061] 所述有机金属层由含有所述有机聚合物、所述金属性试剂和溶剂的处理配方形 成。所述处理配方由在合适的溶剂中一起溶解或分散所述有机聚合物和所述金属性试剂而 制备，或者由在合适的溶剂中分别溶解或分散所述有机聚合物和所述金属性试剂，然后在 将两者混合在一起而制备。所述处理配方可以以不同的物理形式被应用，例如以溶液、悬浮 液、混合物、气溶胶、乳液、浆糊或其结合的形式，优选为以溶液或乳液的形式。
[0062] 所述溶剂可以为单独的溶剂或者溶剂的混合物。添加剂可以促进有机聚合物和金 属性试剂的溶解，基板的润湿性和用于在所述基板上的有机金属层成膜。
[0063] 当所述处理配方含有包括多酸性功能的有机聚合物和为金属氧化物、金属氢氧化 物或金属乙酯的金属性试剂时，所述组分可以被溶解在水、有机溶剂或由水和有机溶剂一 起或单独形成的混合物的碱性溶液中，并且该溶液的碱度可以通过例如加入氨或者挥发性 胺类化合物而调整。
[0064] 合适的溶剂包括水和极性有机溶剂或者其混合物。有机溶剂可以选自但是不限于 含有选自酮类例如甲基丙酮，醇类例如乙醇、异丙醇、苯甲醇和四氢糠醇，醚类如乙二醇醚 类（举例为二（丙烯乙二醇）二甲基醚），和/或酯类的基团的溶剂。其它提供例如润湿 性、成膜性、平整膜以及干燥的性质的添加剂也能够被加入到所述处理配方中。少量的能够 溶胀所述任选地涂覆的基板的溶剂可能在某些应用中被需要以加强与所述有机金属层附 着力。这样的例子可以在飞机的应用中发现，其中，底漆预涂覆在基板上，并且选自那些含 有酮（如甲基丙酮）、醚（如二（丙烯乙二醇）二甲基醚，例如PR0GLYDETM)、或者醇（如苯 甲醇和四氢糠醇）的溶剂可以加入到所述有机金属层的组分中。有机溶剂例如乙二醇醚或 丙烯乙二醇醚能够被加入以协助降低表面张力和改善润湿性和成膜。实例包括Dow Glycol 酿和 Dowanol?。
[0065] 在涂料工业中的技术人员所公知的其它添加剂可以任选地加入到所述处理配方 中，以形成所述有机金属层。这些添加剂的实例包括：
[0066] (a)流变学；
[0067] (b)成膜剂；
[0068] (c)润湿剂，例如包括乙二醇醚类（例如丙二醇单甲醚（Dowanol PM)或丙烯乙二 醇丙基醚（Dowanol DPnP)的醚类；
[0069] (d)表面活性剂；
[0070] (e)分散剂；
[0071] (f)防起泡剂；
[0072] (g)抗腐蚀试剂；
[0073] (h)稳定剂；
[0074] ⑴整平剂；
[0075] (j)颜料；以及
[0076] (k)有机和无机染料。
[0077] 所述处理配方还可以包含如上文定义的有机交联剂。
[0078] 任选地涂覆的基板
[0079] 合适的基板包括金属（例如铝合金），聚合物（例如聚酰亚胺），复合材料（例如 碳纤维增强环氧树脂）以及其它类型的固体基质例如弹性体（例如聚硫密封剂）。所述可 以被涂覆。所述处理配方优选应用于金属性和/或聚合物复合材料基板，并且特别地应用 于其中抗腐蚀、表面膜、打底层、底漆和/或面漆层的基板。特别地，其中用底漆层或表面膜 涂覆的金属性或复合材料基板的飞行应用。对于基于聚合物的基板，通过物理、物理化学或 化学氧化的表面活化，或者通过底漆的应用的表面活化可以先于所述处理配方的应用而发 生。
[0080] 后涂料层
[0081] 一个或多个将用于所述有机金属层的后涂料层包括，但是不限于，完全或部分地 交联的有机涂料。有机涂料的例子包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯和/或丙烯酸涂 料，更优选为聚氨酯和环氧树脂涂料。由于它们的优越的力学性能和耐磨损、抗化学腐蚀和 抗环境恶化，这些有机涂料被广泛用于在航空航天、海洋、军事、汽车和建筑行业保护基础 设施。所述涂料可以为基于溶剂的涂料或者粉末涂料，并且通过任何现有技术已知的方法 被应用，该方法包括喷洒、滴灌、滚动或刷。静电喷涂可以被应用于基于溶剂的系统中，并且 静电粉末涂料适用于无溶剂粉末涂料系统。
[0082] 后涂料层的除去
[0083] 多余的后涂料层的选择性剥离能够通过使用任何合适的已知剥离技术实现，例如 具有定制的有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物的喷涂剥离剂的应用。然而不认为受理论 约束地，预计所述后涂料层的剥离通过在所述有机聚合物和存在于所述有机金属层的所述 金属之间的配位键的中断而发生。合适的喷涂剥离剂包括商业可用的基于苄醇水溶液与活 化添加剂的剥离剂，所述活化添加剂具有碱性、酸性或过氧化物基团。在一种实施方式中， 所述喷涂剥离剂为碱性剥离剂，例如基于苄醇的剥离剂，举例为来自McGean-Rohco公司的 CEE BEE PAINT STRIPPER E-2002A、CEE BEE E-2787 或者 CEE BEE E-2012。基质螯合剂加 入到的碱性喷涂剥离剂也是可期望地加速剥离速度的。
[0084] 机械的方法可以被应用以在所述剥离过程的最后阶段方便所述布置的涂料的剥 离，该剥离过程包括高压水射流和润色砂光。当所述后涂料层被中断并且松散地附在表面 时，高压水射流被广泛应用于航空航天工业的最后阶段以除去所述后涂料层。一旦选择性 地除去多余的后涂料层，所述有机金属层能够先于用于将来的选择性除去的新的后涂料层 的再应用而再形成。一般通过基于水的清洁剂或擦拭溶剂进行清洁的布置的表面应用于新 鲜的剥离的基板，并且在航空航天工业中，基于水的清洁剂通常用来清洁前述金属有机层 的应用的表面。
[0085] 应用
[0086] 所述有机金属层或者涂料系统可以形成于小的或者大的区域、大的部分的零件、 组分或者完整的基础结构，例如与航空航天（如飞机）、汽车（如车辆）、海洋（如船）、运输 (如列车）、军事（如直升机、导弹）或建筑行业（如建筑物、工厂、地板）相关的基础结构。 该表面可以具有简单的或者复杂的几何结构或者可以任何的爱好。
[0087] 实施例
[0088] 将在此结合以下的非限制性实施例介绍本发明。虽然实施例集中于由聚氨酯和环 氧化学试剂制备的涂料，例如但不限于此，环氧树脂、丙烯酸、聚碳酸酯或聚酯涂料，但是需 要理解的是，通过在合适的激活条件下选择溶剂、试剂和可选的添加剂，同样的激活方法能 够被应用于涂料。
[0089] 缩写 CA7501 Desoprime? CA7501 CASOOO Dcsothanc^; C'ASOOO
[0090] CA8000A Desothane? CA8000A DFT 干膜厚度 IPA 异丙醇 MPK Φ袪丙酬 M" 数均分子M NCO 梓氛酸fi NMR 核ii+儿振 PA 聚酸胺 PE 聚乙烯 PEAA 聚乙·?-丙酸 PEAA-Cu 1 j铜复合交联的聚乙烯内烯酸 PEAA-W 1 ；/饩Μ合夂联的聚乙烯丙烯酸
[0091] PEAA-Zn L3锌复合交联的聚乙烯丙烯酸 PU 聚7致酯 PROGLYDER DMM 二（丙烯乙.：醇）_ :φ基醚 DMM Dowanol PM 丙輝乙二醇甲醚 Dowanol PnP 丙烯乙二醇丙基醚 DowanolDPnP - : (W輝Δ- 1醇）Pi基醚 SIJA 单次冲击射流装Μ SM905 表面大师（Surface Master) 905 Zn:A 锌4酸的比值
[0092] 实验部分
[0093] 材料和方法
[0094] 复合和处理前
[0095] 实施例在由波音公司提供的环氧碳纤维复合板上完成。这些复合取样片通过碱性 清洁剂进行了预清洁，并且在用MPK进行擦拭之前进行空气干燥，以及在室温下先于底漆 和涂料应用进行干燥。
[0096] 底漆，涂料和喷涂条件
[0097] 底漆（DESOPRME CA7501Non-Chromated HS FR Primer Gray)，中间体涂覆 (F565-4010)，RTG 面漆和表涂层（DESOTHANE HS CA8000/B70846X)均购自 PPG，准备以及按 规定的规格应用。
[0098] 所述复合取样片的喷射喷涂根据RTG涂料是否应用而决定在两个阶段或者三 个阶段发生。在两个阶段的情况下，第一，涉及PRC DeSoto CA7501底漆在24小时内以 0.5mil(12.5ym)的干膜厚度（DFT)为目标制备嵌板以及在环境条件下（典型地70F40% RH)固化的应用。第二，PRC DeSoto CA8000面漆（C稀释剂）的连续膜以2.8mil(70微米） DFT为目标，然后该膜的被引导的样品的24小时内，并且在布置的表面处理3小时内应用于 可应用的样品（除非另外的说明）。在三个阶段的情况下，RTG面漆以25μπι应用于基板， 并且在应用最后的表涂层Desothane CA8000之前在49°C下固化4小时。
[0099] 有机金属层的形成在所述处理配方在2-24小时后底漆喷射以及部分固化之后发 生。
[0100] 具有重力给料的Binks MachlA自动喷枪并配置了 94喷嘴的雅马哈机器人喷涂臂 应用在平板显示器的喷涂中。该喷涂在40psi的入口压力、100mm/s的扫描率、枪喷嘴与试 样距离180mm下进行。所述涂料的厚度由枪的流体针控制位置控制，并与在铝基板上使用 Fischer眼动测位镜（MP0D)的喷涂厚度测量评估调整为一致。
[0101] 为了进行SIJA分析而制备的样品在面漆应用之前通过试样的中心用1/2〃3M乙烯 胶带（#471)进行捆扎以在其被除去时生成前沿喷涂边缘。
[0102] RTG 面漆
[0103] 整合以基质与活性剂的体积比为4:3的比例混合、以25μπι为目标的RTG面漆以 制备用于坚固性测试的样品，该样品应用在表面处理和Desothane CA8000之间。将它们在 49°C下固化4小时，并且在环境中过夜以确保在CA8000应用之前的足够的交联。
[0104] 表面改性
[0105] 所述处理配方的应用通过使用配置了 97P喷嘴的Binks MachlA自动喷枪进行。在 应用过程中使用30psi的入口压力。采用2. 5m/min的相对喷涂速度和25ml/min的流率。 允许样品干燥3小时，然后直接用于喷涂。
[0106] 对于多剥离和重涂实验，具有CEE-BEE2012A的CA8000面漆样品被彻底剥离，并且 用水以及随后的异丙醇彻底洗净，以及保持干燥过夜。在重复应用所述处理配方之前，使用 MPK溶剂擦拭样品。
[0107] 处理配方的制备-含有多螯合功能的聚合物与金属性试剂
[0108] 聚（乙烯-丙烯酸酸）（PEAA)原种溶液
[0109] PEAA 作为固体树脂从 Dow(Primacor599〇I and Primacor598〇I)或 Dupont (Nucrel960, 15%甲基丙烯酸，Nucrel280618%丙烯酸），并且从而制得20%的备用 液，或者在Michem(Michem4983R)中作为分散形式。PEAA树脂通常溶解在500ml的圆底烧 瓶的氨水溶液中，并且向其中加入40g的PEAA(Primacor5990I，丙烯酸含量20% )，8g的 25%氨溶液和152g的水。所得到的悬浮液（原种A)由20重量％的PEAA组成，在回流搅 拌下直至所有的PEAA完全溶解。
[0110] 2重量％、3. 5重量％和5重量％的乙烯-co-丙烯酸乳液的溶液通过使用备用A 在水与异丙醇重量比为1:1中制备。
[0111] 锌氢氧化铵复合溶液（原种溶液B)
[0112] 氧化锌（99. 5% )和无水醋酸锌（98% )购自化工供应（Chem-Supply)。锌氢氧 化铵复合溶液的原种B溶液通过直接将氧化锌溶解在氨溶液（通常为9g氧化锌在室温下 溶解在991gl0%的氨溶液中，以获得0. 9%氧化锌/氨溶液）中而制备，或者通过锌盐在氨 溶液中的沉淀，然后在所述沉淀用水洗涤之后将该沉淀溶解在氨溶液中而制备。通常，l〇〇g 醋酸锌溶解在500g水中，并且缓慢加入62g的25%氨溶液。将白色沉淀过滤，并且用蒸馏 水清洗三次，然后溶解在500g的10 %氨水溶液中。锌氢氧化铵复合溶液的原种溶液B在过 滤不溶性固体后获得，具有基于氧化锌约为4-5%的正常浓度（用烘干法测定，且氧化锌为 干燥后的产品）。
[0113] 具有不同锌与酸的比例的锌改性的PEAA
[0114] 向原种溶液A中加入计量的水，然后将原种B加入到稀释的原种A中，以给出不 同的锌与酸的比值为2wt %、4wt %、5. 6wt %、6wt %、7wt %、8wt %和10wt %的氧化锌比 PEAA。加入异丙醇以先于表面处理在最终的水与异丙醇的比为1:1的溶剂中获得2. 5wt%、 3. 5wt % 或 5wt % 的 PEAA 浓度。
[0115] 具有不同溶剂类型的锌改性的PEAA
[0116] 向原种溶液A中加入计量的水，然后将原种B加入到稀释的原种A中，以获得 7wt%的氧化锌比PEAA。异丙醇和其它溶剂依次加入，使所得的溶液为3. 5wt%的水：异丙 醇：二（丙烯乙二醇）二甲基醚DMM的重量比为42. 5:50:7. 5的PEAA溶液。使用Dowanol DPnP、Dowanol PM 和 Dowanol PnP 作相似的改性。
[0117] 具有额外的有机交联剂的锌改性的PEAA
[0118] 来自Nippon工业有限公司的可用的40%的Carbodilite V-02-L2的水溶液作为 改性剂使用。
[0119] 向原种溶液A中加入计量的水，然后将原种B加入到稀释的原种A中，以获得 7wt%的氧化锌比PEAA。异丙醇和碳二亚胺依次加入，使所得的溶液为3. 5wt%的水：异丙 醇：碳二亚胺的重量比为42. 5:50:7. 5的PEAA溶液。
[0120] 其它金属复合改性的PEAA
[0121] 可选的金属复合试剂：铜氨（ammonium cuperate) (Cu)、偏鹤酸铵（W)、以及f凡酸 铵（V)，作为lOwt%的溶液溶解在水中，标为原种C-E。
[0122] 使用原种C-E制备溶液以相对于PEAA含有7wt%的Cu、W或V，用重量比为1:1的 水和异丙醇稀释，使所得的溶液为最终浓度为3. 5wt %的PEAA。
[0123] 特性描述和测试
[0124] NMR 方法
[0125] 使用注射器取出产品的样品以进行H-nmr采集。
[0126] 使用 Bruker Av400 (400MHz)光谱仪或 Varian Utility Plus (300MHz)光谱仪在 室温下观察1H-nmr光谱，氘代氯仿为溶剂。
[0127] XPS 分析
[0128] XPS分析通过使用配置有单色Α1 ΚαΧ-射线源的Kratos Axis HS光谱仪进行。 表面电荷通过在建的电荷中和补偿。分析的表面面积大约1_2,而且所有分析样品的起飞 角为90°。应用于分析的功率为120瓦。在285eV的烃基峰作为内标。作为原子百分比表 示的化学成分通过检查超过20分钟在0. 5eV阶梯收集的光谱计算。样品装在样品架上，然 后使用高压氮冲击以除去任何沉积在表面的灰尘。
[0129] 涂料厚度
[0130] 利用DFT通过在铝测试基板上使用Fischer眼动测位镜检查涂料的厚度，并且以 批处理形式。喷涂的平板允许在烘箱以120° F(49°C)固化共72小时之前的1小时关闭 闪光灯。
[0131] 喷涂剥离
[0132] 剥离测试通过使用CeeBee-E2012A(CEE-BEE)完成。所述剥离剂通过喷涂刷应用 于试样，边缘用镀铝带（3M Scotch425)捆扎，并且每隔30分钟观察。所述剥离剂通过塑料 刮刀除去，且每2小时重复应用。
[0133] 在8小时和16小时样品报废，并且覆盖铝箔以防止干燥，所述测试在有必要时第 二天重新开始。所述试样垂直向上放置，并被暴露于剥离剂中24小时。
[0134] 喷涂附着力测试
[0135] SIJA附着力测试
[0136] 附着力测试通过使用单冲击射流装置（SIJA，剑桥）大致根据BSS7391完成。 起始设备配置1mm的喷嘴并且使用0. 22 口径5. 5mm的Crosman Accupell Pointed Pellets (#11246)。喷嘴与样本的距离安装为7mm。测试完成并随后在水中浸泡过夜，使用 线激光以定位所述冲击位置，并使用45°样本以冲击液滴几何体。单水射流在每个位点冲 击以通过所应用的在其下显示它的冲击的"射击"的压力测试附着力。600m/s的目标速度 用于每一个单独的冲击。
[0137] 雨水侵蚀测试
[0138] 雨水侵蚀测试按照波音公司规范支持标准BSS7393进行。
[0139] 暴露于雨滴中的复合箔材的前沿边缘通过在表面处理后且在应用面漆之前用 PG-777胶带（3M公司）从箔材的底缘捆扎1. 82±0. 03英寸产生。
[0140] 后固化，所述箔材被浸泡在水中16-24小时，然后在385英里每小时的平均流速下 加载到旋转臂分庭和纺中，暴露于每小时3-4英寸、且1-4_液滴大小的降雨的模拟雨中30 分钟。然后样本被除去并分析。
[0141] Skydrol液压流体，Pace B-82清洁剂和水侵蚀
[0142] 室温下，在铅笔硬度和划线附着力测试之前，在水中或者Skydrol (Aviall)液压 流体中浸泡以处理和喷涂样品（150mmx75mm)30天。
[0143] 浸泡在基于Pace B-82(Nalc〇-0ndeo)的清洁剂中处理和喷涂样品 (150mmx75mm)，并且在24小时和21天后观察涂料起重。
[0144] 铅笔硬度
[0145] 铅笔硬度测试根据AS/NZS1580. 405. 1进行。
[0146] 起始通过用砂纸摩擦末端平台的KOH-I-NOOR石墨在45°插入所述样品基板，并 且检查在将硬度从6B增加到8H时任意涂料的除去。所述样品被认为在对抗最软的铅笔等 级时导致持续从表面除去涂料。
[0147] 划线附着力
[0148] 划线附着力一般按照波音公司规范支持标准BSS7225进行。
[0149] 测试样本使用锋利的刀片划刻给予5条平行的刻线以剪切穿过涂料并且进入基 质基板，在45°角重复以产生剖面线。该平行的划刻以0.12〃分开。
[0150] 使用胶带250(3M公司）类型的捆扎胶带，应用于45°交叉的剖面刻线并且使用胶 带卷牢固地按下。
[0151] 然后所述胶带以迅速但是光滑的动作除去，垂直于平板并且检查涂料是否如规范 标准中所述说明的那样从基板上除去。
[0152] 现在将通过以下非限制性的实施例描述本发明。
[0153] 实施例1
[0154] 在本实施例中，准备如样品制备部分所讨论的复合饰板，底漆以及面漆，随后在开 始后处理2小时：
[0155] i)无处理
[0156] ii)用5wt %的PEAA水溶液处理
[0157] iii)用5wt%的PEAA-Zn复合物水溶液处理，酸与锌的比例为3. 2
[0158] 样品在室温下干燥3小时，并且用面漆喷射，然后在进行SIJA和剥离测试之前在 49°C下固化72小时。
[0159] 表2 :喷涂剥离和SIJA附着力测试
[0160]
【权利要求】
1. 一种有机金属层，该有机金属层包含： (a) 有机聚合物，该有机聚合物含有多螯合功能；以及 (b) 金属性试剂，该金属性试剂与含有多螯合功能的有机聚合物形成有机金属复合物， 有机金属层位于任选地涂覆的基板和涂料系统的至少一个后涂料层之间。
2. 根据权利要求1所述的有机金属层，其中，该有机金属层还包括有机交联剂。
3. 根据权利要求1或2所述的有机金属层，其中，所述多螯合功能为多羧酸功能。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的有机金属层，其中，所述含有多螯合功能的有 机聚合物为乙烯或苯乙烯与丙烯酸、（甲基）丙烯酸或顺丁烯二酸酐的共聚物或低聚物。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的有机金属层，其中，所述金属性试剂为金属氧 化物、金属氢氧化物或金属盐。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的有机金属层，其中，金属性试剂（Z)与含有多螯 合功能的所述有机聚合物的螯合功能（A)的摩尔比（Z :A)在1:1 (Z :A)至1:10 (Z :A)范围 内。
7. 根据权利要求2-6中任意一项所述的有机金属层，其中，所述有机交联剂为碳二亚 胺。
8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的有机金属层，其中，所述任选地涂覆的基板为 金属、聚合物、复合材料或弹性体。
9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的有机金属层，其中，所述后涂料层全部或部分 地被有机涂料交联。
10. -种涂料系统，该涂料系统包括： (i) 任选地涂覆的基板； (ii) 至少一个后涂料层；以及 (iii) 根据权利要求1-9中任意一项所述的位于（i)和（ii)之间的有机金属层。
11. 一种用至少一个后涂料层涂覆任选地涂覆的基板的过程，该过程包括： (i) 应用包括（a)含有多螯合功能的有机聚合物；(b)与含有多螯合功能的有机聚合物 形成有机金属复合物的金属性试剂；以及（c)以在任选地涂覆的基板上形成根据权利要求 1-9中任意一项所述的有机金属层的溶剂的处理配方；以及 (ii) 将至少一个后涂料层应用到步骤（i)所述的有机金属层。
12. -种应用于任选地涂覆的基板的处理配方，用于选择性剥离应用于处理配方上的 后涂料层，该处理配方包括： (a) 有机聚合物，该有机聚合物含有多螯合功能； (b) 金属性试剂，该金属性试剂与含有多螯合功能的有机聚合物形成有机金属复合物； 以及 (c) 溶剂。
13. 根据权利要求12所述的处理配方，其中，所述溶剂为水、极性有机溶剂及它们的混 合物。
14. 根据权利要求12或13所述的处理配方，其中，该处理配方还包括交联剂和/或添 加剂。
15. -种用于选择性从根据权利要求1-9中任意一项所述的涂料系统中除去至少一个 后涂料层的过程，该过程包括： (i) 用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理所述至少一个后涂料层；以及 (ii) 从所述涂料系统中除去所述至少一个后涂料层。
16. -种用于涂覆具有至少一个后涂料层的任选地涂覆的基板的过程，该过程包括： (i) 用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理根据权利要求1-9中任意一项所述的涂 料系统的所述至少一个后涂料层以从所述涂料系统中除去至少一个涂料层； (ii) 形成另一个根据权利要求1-9中任意一项所述的有机金属层；以及 (iii) 将至少另一个后涂料层应用于所述有机金属层。
17. -种用于涂覆具有至少一个后涂料层的任选地涂覆的基板的过程，该过程包括： (i) 用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理根据权利要求10所述的涂料系统的所 述至少一个后涂料层以从所述涂料系统中除去至少一个涂料层； (ii) 应用至少另一个后涂料层； (iii) 用能够中断所述有机金属层的剥离剂处理所述至少另一个后涂料层； (iv) 除去所述至少另一个后涂料层； (v) 任选地重复步骤（iii)至步骤（v); (vi) 形成另一个根据权利要求1-9中任意一项所述的有机金属层；以及 (vii) 将至少甚至还有一个后涂料层应用于所述另一个有机金属层。
18. 根据权利要求15-17中任意一项所述的过程，其中，所述剥离剂为碱性剥离剂。
【文档编号】C08K3/10GK104114651SQ201280070005
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】S·李, S·贝特曼, A·比利克, S·豪尔, W·杨, C·布罗德本特, G·多尔比, R·贾伦, M·D·延森 申请人:联邦科学与工业研究组织, 波音公司