无磷阻燃组合物的制作方法
【专利摘要】披露了无磷聚碳酸酯组合物，其具有阻燃性能以及流动性、耐冲击性、和热变形性能的期望的平衡。
【专利说明】无磷阻燃组合物
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及阻燃聚碳酸酯组合物，并且尤其涉及无磷阻燃聚碳酸酯组合物。
【背景技术】
[0002] 为了赋予聚碳酸酯材料阻燃性能，经常将基于磷酸酯的添加剂加入聚碳酸酯树 月旨。在聚碳酸酯和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶（ABS)共混物中，有机磷酸酯， 如间苯二酚二磷酸酯（RDP)或双酚A二磷酸酯（BPADP)，经常用作阻燃添加剂。
[0003] 除赋予阻燃性能之外，这些基于磷酸酯的添加剂还可以不利地影响聚碳酸酯材料 的其它所期望的性能，如，例如，熔体流动、耐冲击性、拉伸模量、和其它长期力学性能（机 械性能，mechanicalproperty)。此外，基于磷酸酯的添加剂的使用带来各种健康和环境问 题。
[0004] 因此，需要这样的阻燃聚碳酸酯材料，其不包含基于磷酸酯的阻燃添加剂，但保留 物理性能如熔体流动、耐冲击性、拉伸模量、和热变形温度的期望平衡。本公开内容的组合 物和方法可以满足这些需求和其它需求。
【发明内容】
[0005] 按照本发明的目的，如本文中具体体现和广泛描述的，在一个方面，本发明涉及阻 燃聚碳酸酯组合物，并且尤其涉及无磷阻燃聚碳酸酯组合物。
[0006] 在一个方面，本发明提供了聚碳酸酯组合物，其具有VO阻燃等级（在至少1.6mm 的厚度下，依据UL94标准）以及以下的一种或多种：当在260°C下并采用5kg载荷进行测 量时，聚碳酸酯成分的熔体体积速率为至少约16cc/10分钟；至少500J/m的缺口悬臂梁冲 击值；在I.SMPa平放模式下至少105°C的热变形温度；其中组合物不含或基本上不含磷酸 酯添加剂。
[0007] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物包含具有 双酚A单元的聚碳酸酯，当在300°C下并采用I. 2kg载荷进行测量时，其具有约4cc/10分钟 至约14cc/10分钟的熔体体积速率。
[0008] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，其包含2-苯基-3， 3' -二（4-羟基苯基）邻苯二甲酰亚胺和双酚A的共聚物。
[0009] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯硅 氧烷共聚物和/或聚碳酸酯硅氧烷共聚物和聚碳酸酯树脂的组合，其中在共聚物中的硅氧 烷含量是约10 %至约30%。
[0010] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物包含聚 (苯乙烯-共-丙烯腈）共聚物，其具有约75 %的苯乙烯含量以及约25 %的丙烯腈含量。 [0011] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，其包含聚甲基丙烯 酸甲酯接枝硅氧烷和丙烯酸橡胶，其中硅氧烷含量是约50%至约75%。
[0012] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，其包含聚（四氟乙 烧）封装的（72 : 28w/w)苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0013] 在另一个方面，本发明提供了不含磷的阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物包含聚亚 烷基二醇，其具有约2000g/摩尔的分子量（Mn)。
[0014] 在其它方面，本发明提供了一种制品，其包含本文描述的不含磷的阻燃聚碳酸酯 组合物。
[0015] 本发明的另外方面将部分地陈述于以下描述中，并且依据描述，部分地将是显而 易见的，或可以通过本发明的实施来获知。借助于在所附权利要求中特别指出的要素和组 合，将可实现和获得本发明的优点。应当理解的是，前面的一般性描述和下面的详细说明都 仅是示例和说明性的，而不是用来限制本发明（如要求的）。
【具体实施方式】
[0016] 通过参照本发明的下面的详细说明和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发 明。
[0017] 在披露和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法以前，应当 理解的是，它们并不限于具体的合成方法（除非另有规定），或限于特定试剂（除非另有规 定），因为它们当然可以变化。还可以理解的是，本文中使用的术语仅是为了描述特定方面 而不是限制性的。在本发明的实施或测试中，虽然可以使用类似于或相当于本文描述的那 些方法和材料的任何方法和材料，但现在描述示例的方法和材料。
[0018] 本文提及的所有出版物以引用方式结合于本文，以披露和描述引用的出版物所连 同的方法和/或材料。
[0019] 定义
[0020] 除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有和本发明所属领域的技术 人员通常理解的相同的含义。在本发明的实施或测试中，虽然可以使用类似于或相当于本 文描述的那些方法和材料的任何方法和材料，但现在描述示例的方法和材料。
[0021] 如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式"一"、 "一种"和"该"包括复数指称。因此，例如，提及"一种酮"包括两种或更多种酮的混合物。
[0022] 在本文中范围可以表示为从"约"一个特定值，和/或至"约"另一个特定值。当 表示这样的范围时，另一个方面包括从上述一个特定值和/或至其它特定值。类似地，通过 使用在前的"约"，当值表示为近似值时，应明了的是，特定值形成另一方面。应当进一步理 解的是，相对于其它端点、以及独立于其它端点，每个范围的端点均是有意义的。还应明了 的是，还存在本文披露的若干值，以及除值本身之外，每个值在本文中还被披露为"约"特定 值。例如，如果披露了值"10"，那么还披露了"约10"。还应明了的是，还披露了在两个特定 单位之间的每个单位。例如。如果披露了 10和15,那么还披露了 11、12、13、和14。
[0023] 如在本文中所使用的，术语"可选的"或"可选地"是指其后描述的事件或情况可 以发生或可以不发生，以及该描述包括所述事件或情况发生的事例以及所述事件或情况不 发生的事例。例如，短语"可选取代的烷基"是指，烷基可以或可以不是取代的以及该描述 包括取代的和未取代的烷基。
[0024] 披露了用来制备本发明的组合物的成分，以及在本文披露的方法中使用的组合物 本身。本文披露了这些和其它材料，并且应理解的是，当披露这些材料的组合、子集、相互作 用、组等时，虽然不能明确地披露这些化合物的每种不同的个体以及集体组合和置换，但本 文特别设想和描述每一种。例如，如果披露和讨论了特定化合物并且讨论了可以对若干分 子（包括上述化合物）进行的若干改进，则特别设想可能的化合物和改进的每个组合和置 换（除非特别有相反的指示）。因此，如果披露了一类分子A、B、和C并且披露了一类分子 D。E、和F以及结合分子的实例，A-D，那么即使未单独列举每一种，但可以单独和集体设想 每一种，这意味着认为披露了以下组合：A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样， 还披露了它们的任何子集或组合。因此，将认为披露了，例如，A-E、B-F、和C-E的子组。此 概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于在制备和应用本发明的组合物中的步骤。因 此，如果存在可以进行的各种各样的另外步骤，应理解的是，借助于本发明的方法的任何特 定方面或方面的组合，可以进行每个这些另外的步骤。
[0025] 在说明书和结论性权利要求中提及在组合物或制品中特定要素或成分和重量份， 是指在对其表达重量份的组合物或制品中在要素或成分和任何其它要素或成分之间的重 量关系。因此，在包含2重量份的成分X和5重量份的成分Y的化合物中，存在的X和Y的 重量比为2 : 5,并且以这样的比率存在，而不管在化合物中是否包含另外的成分。
[0026] 除非有与此相反的特别说明，成分的重量百分比是基于其中包括成分的配方或组 合物的总重量。
[0027] 如在说明书和结论性权利要求中所使用的，化学物质的残余物是指这样的部分， 其是在特定反应图解或随后配方或化学产物中化学物质的所得产物，而不管上述是否实际 获自化学物质。因此，在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元， 而不管是指乙二醇用来制备聚酯。类似地，在聚酯中的癸二酸残基是指在聚酯中的一个或 多个-CO(CH2)8CO-部分，而不管是否残基是通过反应癸二酸或其酯（以获得聚酯）所获得。
[0028] 如在本文中所使用的，术语"烷基"是具有1至24个碳原子的支链或无支链的饱和 烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、 十四烧基、十TK烧基、-十烧基、-十四烧基等。"低级烧基"是包含1至6个碳原子的烧基。
[0029] 如在本文中所使用的，术语"烷氧基"是通过单、末端醚键结合的烷基；S卩，"烷氧 基"可以被定义为-0R，其中R是如上文所定义的烷基。"低级烷氧基"是包含1至6个碳原 子的烧氧基。
[0030] 如在本文中所使用的，术语"链烯基"是具有2至24个碳原子和包含至少一个 碳-碳双键的结构式的烃基。不对称结构如（AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。在本 文的结构式中，可以推测这种情况，其中不对称烯烃是存在的，或它可以通过键符号C来明 确表不。
[0031] 如在本文中所使用的，术语"炔基"是具有2至24个碳原子和包含至少一个碳-碳 三键的结构式的烃基。
[0032] 如在本文中所使用的，术语"芳基"是任何基于碳的芳族基团，包括但不限于苯、萘 等。术语"芳族的"还包括"杂芳基"，它被被定义为这样的芳族基团，其具有结合在芳族基 团的环内的至少一个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取 代的或未取代的。芳基可以被一个或多个基团取代，其包括但不限于烷基、炔基、链烯基、芳 基、齒化物、硝基、氣基、醋、丽，醒、轻基、竣酸、或烧氧基。
[0033] 如在本文中所使用的，术语"环烷基"是基于非芳族碳的并包含至少3个碳原子的 环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语"杂环烷基"是 如上文所定义的环烷基，其中环的至少一个碳原子被杂原子取代，如但不限于氮、氧、硫、或 磷。
[0034] 如在本文中所使用的，术语"芳烷基"是这样的芳基，其具有连接于芳族基团的烷 基、炔基、或链烯基（如上文所定义的）。芳烷基的实例是苄基。
[0035] 如在本文中所使用的，术语"羟烷基"是上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、 环烷基、卤化烷基、或杂环烷基，其具有至少一个氢原子被羟基取代。
[0036] 术语"烧氧基烧基"被定义为上述的烧基、链稀基、块基、芳基、芳烧基、环烧基、齒 化烷基、或杂环烷基，其具有至少一个氢原子被上述的烷氧基取代。
[0037] 如在本文中所使用的，术语"酯"是由式-C(O)OA表示，其中A可以是上述的烷基、 卤化烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。
[0038] 如在本文中所使用的，术语"碳酸酯基团"是由式-OC(O)OR表示，其中R可以是氢、 上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。
[0039] 如在本文中所使用的，术语"羧酸"是由式-C(0)OH表示。
[0040] 如在本文中所使用的，术语"醛"是由式-C(0)H表示。
[0041] 如在本文中所使用的，术语"酮基"是由式-C(O)R表示，其中R是上述的烷基、链 烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、齒化烷基、或杂环烷基。
[0042] 如在本文中所使用的，术语"羰基"是由式C= 0表示。
[0043] 如在本文中所使用的，术语"醚"是由式AOA1表示，其中A和A1可以独立地是上述 的烷基、齒化烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。
[0044] 如在本文中所使用的，术语"磺氧基"是由式-S(0) 2R、-OS(0) 2R、或-OS(0) 20R表 示，其中R可以是氢、上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷 基。
[0045] 除非有与此相反的特别说明，在整个说明书中使用的用于成分和材料的术语列于 以下表1，并连同描述和来源。
【权利要求】
1. 一种聚碳酸酯组合物，根据UL94标准在至少I. 6mm的厚度具有VO阻燃等级，以及以 下的一种或多种： a. 当在260°C并利用5kg载荷测量时，至少约16cc/10分钟的聚碳酸酯成分的熔体体 积速率； b. 至少500J/m的缺口悬臂梁冲击值； c. 在I. 8MPa平放模式下至少105°C的热变形温度； 其中，所述组合物不含或基本上不含基于磷的添加剂。
2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，具有a、b、和c中的至少两种。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的聚碳酸酯组合物，具有a、b、和c。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，当在260°C并利用5kg载荷测 量时，具有至少约30cc/10分钟的所述聚碳酸酯成分的熔体体积速率。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，具有至少600J/m的缺口悬臂梁 冲击值。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯组合物，当在260°C并利用5kg载荷测 量时，具有至少约30cc/10分钟的所述聚碳酸酯成分的熔体体积速率，以及b和c中的至少 一种。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，当在300°C利用I. 2kg载 荷测量时，聚碳酸酯成分具有从约4cc/10分钟至约14cc/10分钟的熔体体积速率。
8. -种聚合物材料，包含从约55wt. %至约80wt. %的根据权利要求1-7中任一项所述 的聚碳酸酯组合物。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含2-苯基_3,3'_二（4-羟 基苯基）邻苯二甲酰亚胺和双酚A的共聚物。
10. -种聚合物材料，包含高达约20wt. %的根据权利要求9所述的聚碳酸酯组合物。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含聚碳酸酯硅氧烷共聚物 和/或聚碳酸酯硅氧烷共聚物和聚碳酸酯树脂的组合，其中在所述共聚物中的硅氧烷含量 是从约IOwt. %至约30wt. %。
12. -种聚合物材料，包含约8wt. %至约18wt. %的根据权利要求11所述的聚碳酸酯 组合物。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含聚（苯乙烯-共-丙烯 腈）共聚物，所述共聚物具有约75wt. %的苯乙烯含量以及约25wt. %的丙烯腈含量。
14. 一种聚合物材料，包含高达约5wt. %的根据权利要求13所述的聚碳酸酯组合物。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含聚甲基丙烯酸甲酯接枝 的娃氧烧和丙烯酸橡胶，其中所述娃氧烧含量是从约50wt. %至约75wt. %。
16. -种聚合物材料，包含高达约5wt. %的根据权利要求15所述的聚碳酸酯组合物。
17. 根据权利要求1-16中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含聚（四氟乙烷）封装的 (72 :28w/w)苯乙烯-丙烯腈共聚物。
18. -种聚合物材料，包含高达约5wt. %的根据权利要求17所述的聚碳酸酯组合物。
19. 根据权利要求1-18中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含具有约2, 000g/m〇l分子 量（Mn)的聚亚烷基二醇。
20. 根据权利要求19所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇。
21. 根据权利要求1-20中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含腈聚碳酸酯。
22. 根据权利要求21所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述腈聚碳酸酯构成所述组合物 的约5wt. %至约IOwt. %。
23. -种制品，包含根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物。
24. -种制品，包含根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物。
25. -种制品，包含高达约5wt. %的根据权利要求19所述的聚碳酸酯组合物。
26. -种聚碳酸酯组合物，包含： a. 从约55wt. %至约80wt. %的基于双酚A的聚碳酸酯，当在30(TC并利用I. 2kg载荷 测量时，所述聚碳酸酯具有从约4cc/10分钟至约14cc/10分钟的熔体粘度速率； b. 从约Owt. %至约20wt. %的PPPBP共聚物和/或约Owt. %至约20wt. %的腈封端的 BPAPC的至少一种； c. 从约8wt. %至约18wt. %的聚碳酸酯硅氧烷共聚物和/或它们的混合物，其中在所 述共聚物中的硅氧烷含量是约IOwt. %至约30wt. % ; d. 从约Owt. %至约5wt. %的聚（苯乙烯-共-丙烯腈），所述聚（苯乙烯-共-丙烯 腈）具有约75 %的苯乙烯含量和约25wt. %的丙烯腈含量； e. 从约Owt. %至约5wt. %的具有聚甲基丙烯酸甲酯接枝的硅氧烷和丙烯酸橡胶的基 于娃氧烧的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂具有约50%至约75%的娃氧烧含量； f. 从约Owt. %至约0. 5wt. %的聚（四氟乙烧）封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物（72 : 28w/w);以及 g. 从约Owt. %至约5wt. %的聚（亚烧基二醇）。
27. 根据权利要求27所述的聚碳酸酯组合物，其中，a)包含从约55wt. %至约75wt. % 的基于双酚A的聚碳酸酯，当在300°C并利用I. 2kg载荷测量时，所述基于双酚A的聚碳酸 酯具有从约4cc/10分钟至约14cc/10分钟的熔体粘度速率。
28. 根据权利要求27-28中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，b)包含从约Owt. % 至约20wt. %的PPPBP-BPAPC共聚物。
29. 根据权利要求27-29中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，b)包含从约Owt. % 至约20wt. %的腈封端的BPAPC。
30. 根据权利要求27-30中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，b)包含约5wt. %至 约IOwt. %的腈封端的BPAPC。
31. 根据权利要求1-31中任一项所述的聚碳酸酯组合物，不含或基本上不含磷。
32. 根据权利要求1-32中任一项所述的聚碳酸酯组合物，具有小于约0.Iwt. %的磷。
33. 根据权利要求1-33中任一项所述的聚碳酸酯组合物，具有小于约IOOppm的磷。
34. 根据权利要求1-34中任一项所述的聚碳酸酯组合物，不含或基本上不含磷酸酯添 加剂。
35. 根据权利要求1-35中任一项所述的聚碳酸酯组合物，不含或基本上不含间苯二酚 1，3-二苯基磷酸酯。
36. 根据权利要求1-36中任一项所述的聚碳酸酯组合物，不含或基本上不含双酚A二 (二苯基）磷酸酯。
37. 根据权利要求1-37中任一项所述的聚碳酸酯组合物，具有至少约IKTC的维卡软 化温度以及至少约l〇〇°C的热变形温度。
38. 根据权利要求1-38中任一项所述的聚碳酸酯组合物，相比于常规的聚碳酸酯组合 物，具有至少约IKTC的维卡软化温度以及在暴露于水约500小时后具有改善的水稳定性。
39. 根据权利要求1-39中任一项所述的聚碳酸酯组合物，在暴露于水至少约500小时 后具有分子量和/或缺口悬臂梁冲击值的改善的保留。
40. 根据权利要求1-40中任一项所述的聚碳酸酯组合物，相比于常规的聚碳酸酯组合 物，具有改善的加工性能。
41. 一种制品，包含根据权利要求1-40中任一项所述的聚碳酸酯组合物。
【文档编号】C08L69/00GK104220524SQ201280072344
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2012年4月11日
【发明者】罗茨·穆图拉克什米, 萨蒂什·纳加拉贾查尔, 阿巴斯·阿利·G·谢赫, 萨蒂什·库马尔·马汉特, 克利斯蒂安·亨利克斯·约翰内, 斯·克埃沃茨, 苏博德库马尔·帕尔, 维特豪尔·撒万特, 拉亚沙哈尔·托塔德 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司