专利名称：一种尼龙及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及戊二胺为原料的尼龙及其制备方法。
背景技术：
尼龙又称为聚酰胺，指主链上有酰胺基团(-C0NH-)重复结构单元的线型热塑性聚合物。尼龙的酰胺基团有极性，分子间形成氢键，所以尼龙具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、自熄性好、电子绝缘性好等优良特点，主要用于机械仪器仪表、汽车车窗等方面。目前的尼龙基本上都是以石油的衍生物作为原料制得，例如尼龙市场占有量最大的两个品种尼龙6和尼龙66，它们的原料己内酰胺和己二酸通过苯类同系物经过加氢再氧化等一系列反应制得，而己二胺是通过丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通过催化加氢方法制备，整个合成工艺复杂，存在一定污染。长期以来，人们期待着使用通过从空气中吸收二氧化碳来生长的植物资源作为起始材料，来制备与现有品种尼龙性能相当的绿色尼龙，解决对非再生能源的依赖，建造循环型社会。尸胺是一种多胺，即1，5-戊二胺(简称戊二胺)，又名1，5- 二氨基戊烷，是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，在腐烂的尸体和精液中都可以分离得到，为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应生成。戊二胺可以通过化学法，将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后，以较快的速度加入金属钠，反应完后加入水，将乙醇蒸出，剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏，再酸化中和，蒸馏的方法得到。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌(Hafnia.Alvei)中的赖氨酸脱羧酶(L-lysine decarboxylase,EC 4.1.1.18)作用于赖氨酸的生物法得到。
发明内容
为了解决以石油的衍生物作为原料制备尼龙工艺复杂以及存在污染的问题，本申请的发明人提供了一种以生物法制备的戊二胺或脂肪族二元酸作为原料制备得到的尼龙。因此，本发明的第一个目的在于提供一种尼龙。本发明的第二个目的在于提供包含上述尼龙的尼龙组合物。本发明的第三个目的在于提供一种上述尼龙的制备方法。本发明公开了一种尼龙，包括如下的结构式:-NH-(CH2)5-NH-CO-R-CO-其中，R为C2 C18的亚烷基或者C2 C18的亚烯烃基。优选的，R为C2 C8的亚烷基或者C2 C8的亚烯烃基。更优选的，R为亚乙基。优选的，R为C9 C18的亚烷基或者C9 C18的亚烯烃基。根据本发明，所述尼龙由戊二胺与脂肪族二元酸制备而成，且至少其中的一种是由生物法制备。根据本发明，所述戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。更优选的，脂肪族二酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。根据本发明，所述戊二胺可以是通过化学法制备，也可以采用生物法制备。本领域的技术人员都可以知道，将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC 4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。例如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。例如“微生物转化L 一赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。根据本发明，所述脂肪族二元酸可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸，癸二酸；也可以是长碳链二元酸，包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，Λ 9-1，18十八烯二元酸，优选十二碳二元酸。最优选的，所述脂肪族二元酸为丁二酸，或者碳原子数为11 20的二元酸。根据本发明，所述脂肪族二元酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献(申请号:201210392035.5)公开了制备丁二酸的方法。例如，中国专利文献(专利号ZL200410018255.7和ZL200610029784.6)公开了制备长链二元酸的方法。根据本发明的优选实施例，所述的尼龙粘数为120_250ml/g。本发明还公开了一种尼龙组合物，包括上述方法制备的尼龙。所述尼龙组合物还包括一种或多种助剂，包括耐候剂、防粘剂、润滑剂、颜料、染料、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、其他缩聚物等。所述耐候剂，包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。所述防粘剂或润滑剂，包括脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲、聚乙烯蜡等。所述颜料，包括硫化镉、酞菁、炭黑等。所述染料，包括尼格洛辛、苯胺黑等。所述结晶成核剂，包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。所述增塑剂，包括对羟基苯甲酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等。所述抗静电剂，包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。所述阻燃剂，包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝等)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。所述填充剂，包括玻璃纤维、碳纤维、炭黑、黑墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、膨润土、蒙脱土、制造云母等颗粒状、针状、板状填充材料。所述其他缩聚物，包括其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯等。本发明还公开了一种制备上述尼龙的方法，包括如下步骤:(1)、在氮气保护下将戊二胺溶于水中，边搅拌边加入脂肪族二元酸，戊二胺与脂肪族二元酸的摩尔比为1:1 1.05，搅拌后，制得浓度为30 52%的尼龙盐水溶液；(2)、将所得尼龙盐水溶液加热至反应体系内压力升至1.3 2.0Mpa，开始排气，待体系温度升至230 280°C时，抽真空使反应体系内压力降至-0.01 -0.1MPa，并维持1 60min，得到尼龙。
本发明的尼龙可采用注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝、吹塑成型、真空成型等人以成型方法来成型为所期望的形状，可以在例如注塑成型制品、膜、片、单丝、带丝、纤维等中使用，也可以在粘合剂、涂料等中使用。本发明的尼龙可以作为车辆相关部件的进气歧管、带有铰链的扣钩、困扎带、谐振器、空气清洁器、发动机盖、摇杆盖、汽缸盖罩、正时皮带盖、车油箱、副汽油箱、散热器箱、中间冷却器箱、油罐槽、油盘、电动功率转向控制器、机油滤清器、滤毒罐、发动机架、连接件、继电器部件、接线柱、波纹管、护板等汽车用车厢内部件、门把手、挡泥板、膨胀阀盖、车顶钢轨、汽车门镜、减震器、阻流板、车轮罩等汽车用外装部件、隔电子螺脚、控制台箱、油门踏板、离合器踏板、变速杆台座、变速器球形柄等汽车内用装部件。本发明的尼龙还可以在钓鱼丝、渔网等渔业有关资材、开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关盒、灯座、困扎带、接头、接头箱、接头壳、IC座类、线圈骨架、骨架盖、继电器、继电器盒、冷凝器箱、马达的内部部件、小型马达箱、齿轮、凸轮、调整轮、隔板、绝缘器、底轮、端子台、电动工具支架、启动器的绝缘部分、保险丝盒、计时器盒、轴承护圈、扬声器震动板、耐热容器、电子计量部件、炊事用具部件、打印机盒、等为代表的电器、电子有关部件、家用、办公室用电器制品部件、计算机相关部件、传真机、复印机相关部件、机械相关部件等各种用途中使用。本发明的有益效果:本发明的尼龙 的原料为生物法制备的戊二胺或脂肪族二元酸，具有绿色可再生的优点，而且力学等性能与现有尼龙相当，可以替代现有尼龙运用在注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝等领域，具有广泛的应用前景。
图1为尼龙56的氢核磁图。图2为尼龙510的氢核磁图。图3为尼龙512的氢核磁图。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。本发明使用了以下表征方法进行性能表征:1、粘数乌氏粘度计浓硫酸法:准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g,加入50mL浓硫酸(96%)溶解，在25°C恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间h和尼龙溶液流经时间
to粘数计算公式:粘数VN= (t/tQ_l)/Ct—溶液流经时间t。一溶剂流经时间C—聚合物的浓度(g/mL)2、熔点 Tm采用Perkin Elmer DSC-6分析仪器测试样品熔点，氮气气氛,流速为40mL/min。测试时先以10°c /min升温至290°C，在290°C保持3min，然后以10°C /min冷却到30°C，再以10°C /min升温至290°C，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。3、核磁分析采用BRUKER400型UlstraShield TM核磁共振仪进行对尼龙样品测试。以氘代DMSO和氘代三氟乙酸为混合溶剂。4、相对密度按ASTM D792方法测定。5、拉伸强度、断裂伸长率按ASTM D638方法测定。6、弯曲强度按ASTM D790方法测定。7、悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256方法测定。8、戊二胺气相纯度分析进样口温度:230°CFID 温度:260°C载气:氢气50kpa助燃气:空气50kpa燃气:氢气60kpa色谱柱:AgilentJ&ff DB-1 30mX0.32mmX 1.0um柱温:70°C保持0.3min,以 15°C /min 升温至 230°C，保持 Imin。实施例1、尼龙56的制备将50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入30kg纯水，然后加入12.69kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.56%)，开动搅拌，加入17.64kg己二酸(购自辽宁石化)，再加入6g抗氧剂H10(Bruggolen HlO德国布吕格曼公司生产),制得尼龙盐水溶液。将100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230°C，待釜内压力升至1.73Mpa，开始排气，待釜内温度达到265°C时，抽真空至-0.06Mpa (表压)，保持该真空度20min，制得尼龙56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机(电磁调速电动机300型悬臂式)造粒。80°C干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，尼龙56的氢核磁图如图1所示，结果示于表I。实施例2、尼龙56的制备除了不加入实施例1中的抗氧剂HlO之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表I。实施例3、尼龙56的制备除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.41kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行 各性能检测，结果示于表I。实施例4、尼龙510的制备除了调整实施例1中的二酸为19.93kg癸二酸以及戊二胺加入量为10.39kg之夕卜，与实施例1同样地操作，对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，尼龙510的氢核磁图如图2所示,结果示于表I。实施例5、尼龙512的制备除了调整实施例1中的二酸为20.78kg十二碳二元酸以及戊二胺加入量为9.54kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，尼龙512的氢核磁图如图3所示,结果示于表I。实施例6、不饱和尼龙的制各除了调整实施例1中的二酸为22.61kgΔ9-1, 18十八烯二元酸以及戊二胺加入量为7.42kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。表1、各聚酰胺性能数据表
权利要求
1.一种尼龙，包括如下的结构式:-NH- (CH2) 5-NH-C0-R-C0- 其中，R为C2 C18的亚烷基或者C2 C18的亚烯烃基。
2.如权利要求1所述的尼龙，其特征在于，所述尼龙由戊二胺与脂肪族二元酸制备而成，且至少其中的一种是由生物法制备。
3.如权利要求2所述的尼龙，其特征在于，所述戊二胺包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。
4.如权利要求2所述的尼龙，其特征在于，所述脂肪族二元酸包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。
5.如权利要求1所述的尼龙，其特征在于，R为C2 C8的亚烷基或者C2 C8的亚烯烃基。
6.如权利要求5所述的尼龙，其特征在于，R为亚乙基。
7.如权利要求1所述的尼龙，其特征在于，R为C9 C18的亚烷基或者C9 C18的亚烯烃基。
8.如权利要求1所述的尼龙，其特征在于，所述的尼龙粘数为120-250mL/g。
9.一种尼龙组合物,包含权利要求1 8中任一项所述的尼龙。
10.如权利要求1 8中 任一项所述的尼龙的制备方法，包括如下步骤: (1)、在氮气保护下将戊二胺溶于水中，边搅拌边加入脂肪族二元酸，戊二胺与脂肪族二元酸的摩尔比为1:1 1.05，搅拌后，制得浓度为30 52%的尼龙盐水溶液； (2)、将所得尼龙盐水溶液加热至反应体系内压力升至1.3 2.0Mpa，开始排气，待体系温度升至230 280°C时，抽真空使反应体系内压力降至-0.01 -0.1Mpa (表压)，并维持I 60min，得到尼龙。
全文摘要
本发明公开了一种尼龙，包括如下的结构式-NH-(CH2)5-NH-CO-R-CO-其中，R为C2～C18的亚烷基或者C2～C18的亚烯烃基。本发明的尼龙的原料为戊二胺与脂肪族二元酸，且至少其中的一种是由生物法制备，具有绿色可再生的优点，而且力学等性能与现有尼龙相当，可以替代现有尼龙运用在注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝等领域，具有广泛的应用前景。
文档编号C08G69/26GK103145979SQ201310060588
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者郑毅, 邓伟, 刘驰, 秦兵兵, 李乃强 申请人:上海凯赛生物技术研发中心有限公司