专利名称：一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管表面大规模的离域π电子，使其具有独特的力学、电学、热学等方面的特性，成为现在科学家研究的热点。但是由于相邻碳纳米管之间容易发生团聚，在溶剂中难溶且分散性较差，而导致其可加工性较差。用聚硅烷修饰碳纳米管制备的碳纳米管-聚硅烷复合材料可以很好地克服相邻碳纳米管间的缠绕，增加碳纳米管在复合物中的分散性和可加工性。但是由于先前的制备方法存在合成步骤复杂、反应不易控制和重复性较差，且制备得到的多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中硅元素含量低(一般硅元素含量为29Γ3%)的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料制备方法存在合成步骤复杂、反应不易控制和重复性较差，且制备得到的多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中硅元素含量低的问题，而提供一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法。一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、纯化:(1)煅烧:首先在温度为420°C 480°C下对多壁碳纳米管进行煅烧20mirT40min，得到煅烧后的多壁碳纳米管；(2)硝酸纯化:将煅烧后的多壁碳纳米管倒入浓度为3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液中，并在温度为20°C 25°C和搅拌速度为500r/mirTlOOOr/min下搅拌12tT24h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到硝酸纯化后的多壁碳纳米管；(3)盐酸纯化:将硝酸纯化后的多壁碳纳米管加入到浓度为3m0l/L 5m0l/L的盐酸水溶液中，并在温度为750C 85°C下回流反应6tT8h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到盐酸纯化后的多壁碳纳米管；(4)干燥:将盐酸纯化后的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中，并在真空度为0.0lMPa^0.03MPa和温度为500C 70°C下真空干燥12tT24h，得到的干燥后产物利用研钵进行研磨，即得到纯化后多壁碳纳米管；步骤一(2)所述煅烧后的多壁碳纳米管的质量与浓度为3m0l/L 6m0l/L的硝酸水溶液的体积比为lg: (30mL飞OmL);步骤一⑶所述硝酸纯化后的多壁碳纳米管的质量与浓度为3m0l/L 5m0l/L的盐酸水溶液的体积比为lg: (30mL^60mL)；二、多壁碳纳米管羟基化:⑴制备硫酸亚铁溶液:首先将FeSO4.7Η20溶于蒸馏水中，然后在搅拌速度为500r/mirTl000r/min下搅拌10mirT20min,即得到浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液；(2)制备多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液:将纯化后多壁碳纳米管加入到浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液中，并在搅拌速度为500r/mirTlOOOr/min搅拌混匀，即得到多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液；(3)羟基化处理:将H2O2以滴加速度为2mL/mirTl2mL/min滴加到步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中，并在温度为20°C 25°C和搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下搅拌反应3h 12h，得到羟基化处理后多壁碳纳米管悬浮液；(4)净化干燥处理:首先向步骤二(3)的羟基化多壁碳纳米管悬浮液中加入质量分数为59TlO%的盐酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的ρΗ=7±0.1为止，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥12h 24h，即得到羟基化多壁碳纳米管；步骤二(2)中所述的纯化后多壁碳纳米管与浓度为0.15mol/L^0.Smol/L的硫酸亚铁水溶液中FeSO4的质量比1:(广5);步骤二(3)中所述的H2O2的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为(30mL飞OmL):1g ；步骤二(4)中所述的质量分数为5% 10%的盐酸水溶液的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为(20mL飞OmL):1g ；三、接枝硅烷单体:(I)制备羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液:首先在搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下将轻基化多壁碳纳米管均勻的分散于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下加入吡啶，即得到羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液；(2)制备二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先将二氯硅烷衍生物加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，混匀后即得到二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反应:首先在冰浴温度为_6°C、°C、搅拌速度为500r/min 1000r/min、氮气保护和避光条件下以滴加速度为0.5mL/min 4mL/min将步骤三(2)制备的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步骤三⑴制备的羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中，然后在冰浴温度为_6°C、°C、搅拌速度为500r/min 1000r/min、氮气保护和避光条件下反应IOmin 30min,再在温度为20°C 25°C、搅拌速度为500r/mirTl000r/min、氮气保护和避光条件下反应lh 3h，最后在温度为38°C 42°C、搅拌速度为500r/mirTl000r/min、氮气保护和避光条件下反应ltT3h，得到接枝反应产物；(4)洗涤干燥:将步骤三(3)得到的接枝反应产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用N，N- 二甲基甲酰胺洗涤3飞次，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到硅烷-多壁碳纳米管；步骤三(I)中所述羟基化多壁碳纳米 管的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为lg: (IOOmLlOOmL)；步骤三(I)中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与吡啶的体积比为lg: (ImLlmL);步骤三(2)中所述二氯硅烷衍生物的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为lg: (IOmLlOmL);步骤三(3)中所述羟基化多壁碳纳米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中羟基化多壁碳纳米管与二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液中二氯硅烷衍生物的质量比为1: (3 10)；四、聚合反应:(I)分散:首先在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min下将硅烷-多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，得到硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液；(2)加入碱金属:将碱金属加入步骤四(I)得到的硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中，并在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min、温度为90°C 120°C和氮气保护下回流10mirT30min，得到硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液；(3)制备二氯硅烷/有机溶剂溶液:将二氯硅烷衍生物溶于有机溶剂中，混匀后得到二氯硅烷/有机溶剂溶液；(4)聚合:在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min、温度为100°C 120°C、氮气保护和避光条件下以滴加速度为
0.5mL/mirTl.5mL/min将步骤四(3)制备的二氯硅烷/有机溶剂溶液滴加到步骤四⑵得到的娃烧-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中，然后在搅拌速度为1000r/min"l500r/min、温度为100°C 120°C、氮气保护和避光条件下回流反应3tT8h，然后在搅拌速度为500r/min 1000r/min和氮气保护下冷却至室温,冷却至室温后在搅拌速度为500r/min IOOOr/min和氮气保护下加入反应终止剂，得到聚合产物；(5)洗涤干燥:将步骤四(4)得到的聚合产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水洗涤3飞次，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料；步骤四(I)中所述的硅烷-多壁碳纳米管的质量与有机溶剂的体积比为lg: (600mL 1000mL);步骤四(2)中所述的碱金属与硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(1(Γ15):1;步骤四(3)中所述的有机溶剂的体积与二氯硅烷衍生物的质量比为(IOmLlOmL):1g;步骤四(4)中所述的二氯硅烷/有机溶剂溶液中二氯硅烷衍生物与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(20飞0):1 ;步骤四(4)中所述的反应终止剂的体积与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(300mL 400mL): lg。本发明优点:一、本发明采用Fenton试剂氧化法氧化多壁碳纳米管，使多壁碳纳米管的表面具有大量羟基等活性基团，提高了多壁碳纳米管的反应活性，使其能与硅烷进行复合反应，成功合成了一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料；二、本发明制备的羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料具有了多壁碳纳米管和聚硅烷多种优点，提高了聚硅烷的热稳定性和导电性能，降低了相邻多壁碳纳米管之间的缠绕，增加了多壁碳纳米管在复合物中的分散性和可加工性能；三、本发明与现有相关合成方法相比较，合成步骤由原来的六步减少到现在的四步，多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中硅元素的原子数含量由原来的29Γ3%升高到现在的69Γ7%。四、本发明合成步骤简单、操作步骤容易控制、原料便宜易得可以提高复合材料的复合率、提高原料的利用率、缩短反应时间、节约成本。
图1是试验一步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的SEM图；图2是试验一步骤一得到羟基化多壁碳纳米管的SEM图；图3是试验一步骤一得到硅烷-多壁碳纳米管的SEM图；图4是试验一步骤一得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的SEM图；图5是试验一步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的红外光谱图；图6是试验一步骤二得到羟基化多壁碳纳米管的红外光谱图；图7是甲基苯基聚硅烷的红外光谱图；图8是试验一步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的红外光谱图；图9是试验一步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线；图10是甲基苯基聚硅烷的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线；图11是试验一步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线；
图12是试验一步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的TEM图；图13是试验一步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的TEM图。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式是一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、纯化:(1)煅烧:首先在温度为420°C 480°C下对多壁碳纳米管进行煅烧20mirT40min，得到煅烧后的多壁碳纳米管；(2)硝酸纯化:将煅烧后的多壁碳纳米管倒入浓度为3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液中，并在温度为20°C 25°C和搅拌速度为500r/mirTlOOOr/min下搅拌12tT24h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到硝酸纯化后的多壁碳纳米管；(3)盐酸纯化:将硝酸纯化后的多壁碳纳米管加入到浓度为3m0l/L 5m0l/L的盐酸水溶液中，并在温度为750C 85°C下回流反应6tT8h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到盐酸纯化后的多壁碳纳米管；(4)干燥:将盐酸纯化后的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中，并在真空度为0.0lMPa^0.03MPa和温度为500C 70°C下真空干燥12tT24h，得到的干燥后产物利用研钵进行研磨，即得到纯化后多壁碳纳米管；
二、多壁碳纳米管羟基化:(1)制备硫酸亚铁溶液:首先将FeSO4.7Η20溶于蒸馏水中，然后在搅拌速度为500r/mirTl000r/min下搅拌10mirT20min,即得到浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液；(2)制备多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液:将纯化后多壁碳纳米管加入到浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液中，并在搅拌速度为500r/mirTlOOOr/min搅拌混匀，即得到多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液；(3)羟基化处理:将H2O2以滴加速度为2mL/mirTl2mL/min滴加到步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中，并在温度为20°C 25°C和搅拌速度为500r/min 1000r/min的条件下搅拌反应3h 12h，得到羟基化处理后多壁碳纳米管悬浮液；(4)净化干燥处理:首先向步骤二(3)的羟基化多壁碳纳米管悬浮液中加入质量分数为59TlO%的盐酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的ρΗ=7±0.1为止，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥12h 24h，即得到羟基化多壁碳纳米管；三、接枝硅烷单体:(1)制备羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液:首先在搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下将轻基化多壁碳纳米管均勻的分散于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下加入吡啶，即得到羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液；(2)制备二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先将二氯硅烷衍生物加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，混匀后即得到二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反应:首先在冰浴温度为_6°C、°C、搅拌速度为500r/min 1000r/min、氮气保护和避光条件下以滴加速度为0.5mL/min 4mL/min将步骤三(2)制备的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步骤三⑴制备的羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中，然后在冰浴温度为_6°C、°C、搅拌速度为500r/min 1000r/min、氮气保护和避光条件下反应IOmin 30min,再在温度为20°C 25°C、搅拌速度为500r/mirTl000r/min、氮气保护和避光条件下反应lh 3h，最后在温度为38°C 42°C、搅拌速度为500r/mirTl000r/min、氮气保护和避光条件下反应lh-3h，得到接枝反应产物；(4)洗涤干燥:将步骤三(3)得到的接枝反应产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3飞次，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20h-30h，即得到硅烷-多壁碳纳米管；四、聚合反应:(1)分散:首先在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min下将硅烷-多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，得到硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液；(2)加入碱金属:将碱金属加入步骤四(1)得到的硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中，并在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min、温度为90°C 120°C和氮气保护下回流10mir-30min，得到硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液；(3)制备二氯硅烷/有机溶剂溶液:将二氯硅烷衍生物溶于有机溶剂中，混匀后得到二氯硅烷/有机溶剂溶液；(4)聚合:在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min、温度为100°C 120°C、氮气保护和避光条件下以滴加速度为0.5mL/mir-l.5mL/min将步骤四(3)制备的二氯硅烷/有机溶剂溶液滴加到步骤四(2)得到的娃烧-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中，然后在搅拌速度为1000r/min 1500r/min、温度为100°C 120°C、氮气保护和避光条件下回流反应3h-8h，然后在搅拌速度为500r/min 1000r/min和氮气保护下冷却至室温,冷却至室温后在搅拌速度为500r/min 1000r/min和氮气保护下加入反应终止剂，得到聚合产物；(5)洗涤干燥:将步骤四(4)得到的聚合产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水洗涤3飞次，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20h-30h，即得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。本实施方式步骤一(2)所述煅烧后的多壁碳纳米管的质量与浓度为3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液的体积比为lg: (30mL 60mL);本实施方式步骤一(3)所述硝酸纯化后的多壁碳纳米管的质量与浓度为3mol/L 5mol/L的盐酸水溶液的体积比为lg:(30mL 60mL)。本实施方式步骤二(2)中所述的纯化后多壁碳纳米管与浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液中FeSO4的质量比1:(1-5);本实施方式步骤二(3)中所述的H2O2的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为(30mL-60mL):1g ;本实施方式步骤二(4)中所述的质量分数为5%-10%的盐酸水溶液的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为(20mL^50mL):lg。本实施方式步骤三(1)中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与N，N- 二甲基甲酰胺的体积比为lg: (100mL-400mL);本实施方式步骤三⑴中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与吡啶的体积比为lg: (1mL-5mL);本实施方式步骤三(2)中所述二氯硅烷衍生物的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为lg: (10mL-20mL);本实施方式步骤三(3)中所述羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中羟基化多壁碳纳米管与二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液中二氯硅烷衍生物的质量比为1: (3 10)。本实施方式步骤四(1)中所述的硅烷-多壁碳纳米管的质量与有机溶剂的体积比为lg:(600mL 1000mL);本实施方式步骤四(2)中所述的碱金属与硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(10-15):1 ;本实施方式步骤四(3)中所述的有机溶剂的体积与二氯硅烷衍生物的质量比为(IOmLlOmL):1g ;本实施方式步骤四
(4)中所述的二氯硅烷/有机溶剂溶液中二氯硅烷衍生物与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(20飞0):1 ;本实施方式步骤四(4)中所述的反应终止剂的体积与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(300mL 400mL):lg。本实施方式采用Fenton试剂氧化法氧化多壁碳纳米管，使多壁碳纳米管的表面具有大量羟基等活性基团，提高了多壁碳纳米管的反应活性，使其能与硅烷进行复合反应，成功合成了一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。本实施方式制备的羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料具有了多壁碳纳米管和聚硅烷多种优点，提高了聚硅烷的热稳定性和导电性能，降低了相邻多壁碳纳米管之间的缠绕，增加了多壁碳纳米管在复合物中的分散性和可加工性能。本实施方案与现有相关合成方法相比较，合成步骤由原来的六步减少到现在的四步，多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中硅元素的原子数含量由原来的29Γ3%升高到现在的6% 7%。本实施方式合成步骤简单、操作步骤容易控制、原料便宜易得可以提高复合材料的复合率、提高原料的利·用率、缩短反应时间、节约成本。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一的不同点是:步骤三(2)中所述
的二氯硅烷衍生物为二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是:步骤四(I)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、辛烷或环庚烷。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是:步骤四(2)中所述的碱金属为金属钠或Na-K合金。其他与具体实施方式
一或三相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是:步骤四(3)中所述的二氯·硅烷衍生物为二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷。其他与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是:步骤四(4)中所述的反应终止剂为无水异丙醇或无水乙醇。其他与具体实施方式
一至五相同。采用下述试验验证本发明效果:试验一:一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:·一、纯化1)煅烧:首先在温度为450°C下对多壁碳纳米管进行煅烧30min，得到煅烧后的多壁碳纳米管；(2)硝酸纯化:将煅烧后的多壁碳纳米管倒入浓度为4.5mol/L的硝酸水溶液中，并在室温和搅拌速度为800r/min下搅拌18h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到硝酸纯化后的多壁碳纳米管；(3)盐酸纯化:将硝酸纯化后的多壁碳纳米管加入到浓度为4mol/L的盐酸水溶液中，并在温度为80°C下回流反应7h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到盐酸纯化后的多壁碳纳米管；(4)干燥:将盐酸纯化后的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中，并在真空度为0.0lMPa和温度为60°C下真空干燥18h，得到的干燥后产物利用研钵进行研磨，即得到纯化后多壁碳纳米管；二、多壁碳纳米管羟基化:(I)制备硫酸亚铁溶液:首先将FeSO4.7Η20溶于蒸馏水中，然后在搅拌速度为800r/min下搅拌15min,即得到浓度为0.4mol/L的硫酸亚铁水溶液；(2)制备多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液:将纯化后多壁碳纳米管加入到浓度为0.4mol/L的硫酸亚铁水溶液中，并在搅拌速度为800r/min搅拌混匀，即得到多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液；(3)羟基化处理JfH2O2以滴加速度为6mL/min滴加到步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中，并在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应8h，得到羟基化处理后多壁碳纳米管悬浮液；(4)净化干燥处理:首先向步骤二(3)的羟基化多壁碳纳米管悬浮液中加入质量分数为8%的盐酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，然后置于真空干燥箱中，在温度为60°C和真空度为0.0lMPa下真空干燥18h，即得到羟基化多壁碳纳米管；三、接枝硅烷单体:(I)制备羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液:首先在搅拌速度为800r/min的条件下将羟基化多壁碳纳米管均匀的分散于N，N- 二甲基甲酰胺中，然后在搅拌速度为800r/min的条件下加入吡啶，即得到羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液；(2)制备二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先将甲基苯基二氯硅烷加入到N，N-二甲基甲酰胺中，混匀后即得到二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反应:首先在冰浴温度为_3°C、搅拌速度为800r/min、氮气保护和避光条件下以滴加速度为2mL/min将步骤三(2)制备的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步骤三(I)制备的羟基化多壁碳纳米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中，然后在冰浴温度为_3°C、搅拌速度为800r/min、氮气保护和避光条件下反应20min，再在室温、搅拌速度为800r/min、氮气保护和避光条件下反应2h,最后在温度为40°C、搅拌速度为800r/min、氮气保护和避光条件下反应2h，得到接枝反应产物；(4)洗涤干燥:将步骤三(3)得到的接枝反应产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用N，N- 二甲基甲酰胺洗涤4次，然后置于真空干燥箱中，在温度为60°C和真空度为0.0lMPa下真空干燥24h，即得到硅烷-多壁碳纳米管；四、聚合反应:⑴分散:首先在搅拌速度为1200r/min下将硅烷-多壁碳纳米管分散于甲苯中，得到硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液；(2)加入碱金属:将金属钠加入步骤四(I)得到的硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中，并在搅拌速度为1200r/min、温度为110°C和氮气保护下回流20min，得到硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液；(3)制备二氯硅烷/有机溶剂溶液:将甲基苯基二氯硅烷溶于甲苯中，混匀后得到二氯硅烷/有机溶剂溶液；(4)聚合:在搅拌速度为1200r/min、温度为110°C、氮气保护和避光条件下以滴加速度为1.0mL/min将步骤四(3)制备的二氯硅烷/有机溶剂溶液滴加到步骤四⑵得到的硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中，然后在搅拌速度为1200r/min、温度为110°C、氮气保护和避光条件下回流反应5.5h，然后在搅拌速度为800r/min和氮气保护下冷却至室温，冷却至室温后在搅拌速度为800r/min和氮气保护下加入无水乙醇，得到聚合产物；
(5)洗涤干燥: 将步骤四(4)得到的聚合产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水洗涤4次，然后置于真空干燥箱中，在温度为60°C和真空度为0.0IMPa下真空干燥24h，即得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。本实施方式步骤一(2)所述煅烧后的多壁碳纳米管的质量与浓度为4.5mol/L的硝酸水溶液的体积比为lg:45mL;本实施方式步骤一(3)所述硝酸纯化后的多壁碳纳米管的质量与浓度为4mol/L的盐酸水溶液的体积比为lg:45mL。本实施方式步骤二(2)中所述的纯化后多壁碳纳米管与浓度为0.4mol/L的硫酸亚铁水溶液中FeSO4的质量比1:3 ;本实施方式步骤二(3)中所述的H2O2的体积与步骤二
(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为45mL:1g ;本实施方式步骤二(4)中所述的质量分数为8%的盐酸水溶液的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为35mL: lg。本实施方式步骤三(I)中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与N，N- 二甲基甲酰胺的体积比为lg:250mL ;本实施方式步骤三(I)中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与吡啶的体积比为lg:3mL;本实施方式步骤三⑵中所述甲基苯基二氯硅烷的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为lg:15mL;本实施方式步骤三(3)中所述羟基化多壁碳纳米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中羟基化多壁碳纳米管与二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液中甲基苯基二氯硅烷的质量比为1:6。本实施方式步骤四(I)中所述的硅烷-多壁碳纳米管的质量与甲苯的体积比为lg:800mL;本实施方式步骤四(2)中所述的金属钠与硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为12:1 ;本实施方式步骤四(3)中所述的甲苯的体积与甲基苯基二氯硅烷的质量比为15mL:1g;本实施方式步骤四(4)中所述的二氯硅烷/有机溶剂溶液中甲基苯基二氯硅烷与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为40:1 ;本实施方式步骤四(4)中所述的无水乙醇的体积与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为350mL: lg。
采用扫描电子显微镜观察本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管、本试验步骤二得到羟基化多壁碳纳米管、本试验步骤三得到硅烷-多壁碳纳米管和本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料，观察结果如图1至图4所示，图1是本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的SEM图，图2是本试验步骤二得到羟基化多壁碳纳米管的SEM图，图3是本试验步骤三得到硅烷-多壁碳纳米管的SEM图，图4是本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的SEM图；从图1中可以看到多壁碳纳米管的管径为20nm-30nm，管长最长可以达到微米级，多壁碳纳米管的折点很多，曲率很大，相邻碳纳米管之间几乎不发生缠绕，分散性很好；通过图2与图1对比可知本试验步骤二得到轻基化多壁碳纳米管没有发生变化，仍保持管状结构，表面保持光滑，但管长变短，相邻的多壁碳纳米管发生缠绕，分散性变差，这说明经过步骤二处理得到的羟基化多壁碳纳米管使多壁碳纳米管的端头和侧壁折点处打开，导致多壁碳纳米管的管长变短，同时多壁碳纳米管的缺陷位置被氧化，引入羟基等极性官能团，这些羟基等极性官能团之间相互吸引，导致多壁碳纳米管之间相互缠绕，因此经过步骤二处理(即采用Fenton试剂氧化法处理多壁碳纳米管)可以在多壁碳纳米管上引入较多的羟基；通过图3与图2对比可知多壁碳纳米管的缠绕性增力口，分散性变差，说明硅烷-多壁碳纳米管(即接枝硅烷单体的多壁碳纳米管)之间的相互作用增加；通过图4看到在多壁碳纳米管的表面包裹一层物质，说明本试验步骤四合成得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。
采用傅里叶红外光谱仪检测本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管和本试验步骤二得到羟基化多壁碳纳米管，检测结果如图5和图6所示，图5是本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的红外光谱图，图6是本试验步骤二得到羟基化多壁碳纳米管的红外光谱图，通过图5可知本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管在1553cm—1处有个很强的吸收峰是多壁碳纳米管骨架伸缩振动引起的，是多壁碳纳米管的特征吸收峰，在1189cm—1处C-O键伸缩振动的吸收峰；通过图6可知本试验步骤二得到羟基化多壁碳纳米管不仅在3389CHT1处出现了 O-H的伸缩振动吸收峰，在1034CHT1处出现了不同于多壁碳纳米管C-O的1112CHT1的C-O伸缩振动的吸收峰，说明在多壁碳纳米管的表面接枝上了羟基，所以经过步骤二处理(即采用Fenton试剂氧化法处理多壁碳纳米管)可以得到羟基化的多壁碳纳米管。采用傅里叶红外光谱仪检测甲基苯基聚硅烷和本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料，检测结果如图7和图8所示，图7是甲基苯基聚硅烷的红外光谱图，图8是本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的红外光谱图，通过图7可知甲基苯基聚硅烷在3059CHT1为苯环上C-H的伸缩振动，1586CHT1、1492cm_1为苯环骨架振动，Tsscm'egscnr1为苯环单取代的特征吸收峰，这几处的吸收峰说明有-Ph(苯环)存在:2976011^28870^1为-CH3上C-H的振动吸收峰说明有-CH3的存在:1424011^11070^1为S1-Ph的振动吸收峰，说明有S1-Ph存在:1249(^^785(31^1是S1-CH3的振动吸收峰说明有S1-CH3存在:10200^1为S1-O的振动吸收峰，说明有S1-O存在:4690^1是S1-Si的振动吸收峰，说明有S1-Si存在；通过图8与图7对比可知本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中具备甲基苯基聚硅烷所有的特征峰，证明本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中合成了甲基苯基聚硅烷，且通过图8与图5对比可知在1565cm-1处明显出现了多壁碳纳米管的特征吸收峰，并且所有与苯环有关的特征吸收峰都向低波数方向发生了移动，从3059CHT1到3049CHT1，从1424cm_1到1420cm_1,从1107cm_1到ΙΟΘΙαιΓ1,从75801^1到74701^1,从69801^1到69501^1,分析可知多壁碳纳米管侧壁上的π电子通过O原子的P电子与聚硅烷发生了共轭，从而使吸收波数下降，综上所述可以证明本试验步骤四成功合成了羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。对本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管、甲基苯基聚硅烷和本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅 烷复合材料进行热重分析，分析结果如图9至图11所示，图9是本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线(即质量-温度变化曲线的一次微分曲线)；图10是甲基苯基聚硅烷的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线(即质量-温度变化曲线的一次微分曲线)；图11是本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的TG-DTG曲线，图中的A表示质量-温度变化(TG)曲线，图中的B表示质量对时间的变化速率-温度变化(DTG)曲线(即质量-温度变化曲线的一次微分曲线)；通过图9可知本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管在200°C飞00°C多壁碳纳米管的重量几乎没有变化，说明多壁碳纳米管的管状结构十分稳定，可以在高温下保持结构不发生变化；在670°C多壁碳纳米管的重量快速损失，是由于多壁碳纳米管的结构被破坏，在高温下多壁碳纳米管快速分解，说明多壁碳纳米管结构稳定性是一定的，超过其能承受的范围就快速被破坏；通过图10可知甲基苯基聚硅烷在ΟΠΟΟ 重量损失，是由于甲基苯基聚硅烷表面吸收了少量水份损失造成的；在100°c 40(TC甲基苯基聚硅烷的质量基本没有发生损失，说明甲基苯基聚硅烷是很稳定的；在408 °C重量快速损失，是由于甲基苯基聚硅烷分解造成的，说明聚硅烷的稳定性是一定的，当温度超过了一定的范围，甲基苯基聚硅烷开始被破坏；通过图11可知本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料在100°C 400°C时羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的质量基本没有发生变化，说明合成的复合物在一定的范围内是很稳定；在414°C重量快速损失，是由于多壁碳纳米管表面的甲基苯基聚硅烷分解造成的；在563°〇重量快速损失，是由于多壁碳纳米管分解造成的。与图7相比，甲基苯基聚硅烷的质量损失点由408°C升高到414°C，与图6相比，多壁碳纳米管的质量损失点由670°C降低到563°C，说明合成的聚合物的性质在两种物质之间，综上所述可以证明本试验步骤四成功合成了羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。采用透射电子显微镜观察本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管和本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料，观察结果如图12和图13所示，图12是本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的TEM图，图13是本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的TEM图；在图12中发现本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管是直径为20nm-30nm的管状结构，并且在多壁碳纳米管的表面存在折点，使多壁碳纳米管呈现弯曲状态，多壁碳纳米管原料的分散性很好，相邻的多壁碳纳米管之间几乎不发生缠绕；从图13中发现本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中多壁碳纳米管经过聚合后仍然保持多壁碳纳米管的管状结构，说明聚合反应没有破坏多壁碳纳米管的基本结构，并且在多壁碳纳米管的表面覆盖着一层物质，由于复合后的产物经过严格的处理，可以初步认定在多壁碳纳米管的表面接枝上了聚硅烷；且通过图13与图12对比发现在图13中有很多黑点，是由于甲基苯基聚硅烷的导电性能比多壁碳纳米管的导电性能低，接枝聚硅烷后导致多壁碳纳米管局部的导电性能降低，在透射电镜中表现为黑点。因此通过透射电镜可以进一步的证明本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。
采用能谱仪对本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料进行元素定量分析，分析结果如表I所示，表I是本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烧复合材料的元素含量表，通过表I可知C元素的原子数百分含量为79.02%,该C元素是羟基化多壁碳纳米管和甲基苯基聚硅烷中含C基团中所含的C元素；0元素的原子数百分含量为11.78%，该O元素是羟基化多壁碳纳米管中羟基中的O元素；Si元素的原子数百分含量为6.41%，该Si元素是甲基苯基聚硅烷主链中的Si元素；由于本试验的每步产物都经过严格的多次洗涤处理，所以羟基化多壁碳纳米管和甲基苯基聚硅烷之间是通过化学键相连；所以通过表I可以进一步的证明本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。表I
TC H (keV) 质量g分数/% 计数误原子数g分数/%
C 0.27760.6017195.63 0.0179.02
O 0.52512.357867.74 0.0211.78------
Si 1.739__1148__16231.95 0.03__6.41
Cu 8.040__1X57__5915.74 0.08__2.78
合汁___100____100_
对本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管、甲基苯基聚硅烷和本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的电导率进行检测，检测结果如表2所示，从表2可以看出，本试验步骤一得到纯化后多壁碳纳米管的电导率的数量级1X10_3，甲基苯基聚硅烷的电导率的数量级是I X ο-7,而本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的电导率的数量级IX 10Λ所以可知本试验步骤四得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料电导率的数量级比甲基苯基聚硅烷电导率的数量级提高了三个数量级，因此说明用羟基化多壁碳纳米管修饰甲基苯基聚硅烷可以提高甲基苯基聚硅烷的导电性能。表 权利要求
1.一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，其特征在于羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法是按以下步骤完成的: 一、纯化:(1)煅烧:首先在温度为420°c 480°c下对多壁碳纳米管进行煅烧20mirT40min，得到煅烧后的多壁碳纳米管；(2)硝酸纯化:将煅烧后的多壁碳纳米管倒入浓度为3mol/L 6mol/L的硝酸水溶液中，并在温度为20°C 25°C和搅拌速度为500r/mirTlOOOr/min下搅拌12tT24h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到硝酸纯化后的多壁碳纳米管；(3)盐酸纯化:将硝酸纯化后的多壁碳纳米管加入到浓度为3m0l/L 5m0l/L的盐酸水溶液中，并在温度为750C 85°C下回流反应6tT8h，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的pH=7±0.1为止，即得到盐酸纯化后的多壁碳纳米管；(4)干燥:将盐酸纯化后的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中，并在真空度为0.0lMPa^0.03MPa和温度为500C 70°C下真空干燥12tT24h，得到的干燥后产物利用研钵进行研磨，即得到纯化后多壁碳纳米管；步骤一(2)所述煅烧后的多壁碳纳米管的质量与浓度为3m0l/L 6m0l/L的硝酸水溶液的体积比为lg: (30mL飞OmL);步骤一⑶所述硝酸纯化后的多壁碳纳米管的质量与浓度为3m0l/L 5m0l/L的盐酸水溶液的体积比为lg: (30mL~6OmL)； 二、多壁碳纳米管羟基化:(I)制备硫酸亚铁溶液:首先将FeSO4.7H20溶于蒸馏水中，然后在搅拌速度为500r/mirTl000r/min下搅拌10mirT20min,即得到浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液；(2)制备多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液:将纯化后多壁碳纳米管加入到浓度为0.15mol/L^0.8mol/L的硫酸亚铁水溶液中，并在搅拌速度为500r/mirTlOOOr/min搅拌混匀，即得到多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液；(3)羟基化处理:将H2O2以滴加速度为2mL/mirTl2mL/min滴加到步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中，并在温度为20°C 25°C和搅拌速度为500r/min 1000r/min的条件下搅拌反应3h 12h，得到羟基化处理后多壁碳纳米管悬浮液；(4)净化干燥处理:首先向步骤二(3)的羟基化多壁碳纳米管悬浮液中加入质量分数为59TlO%的盐酸水溶液，然后利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼用蒸馏水冲洗，冲洗至滤液的ρΗ=7±0.1为止，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥12h 24h，即得到羟基化多壁碳纳米管；步骤二(2)中所述的纯化后多壁碳纳米管与浓度为0.15mol/L^0.Smol/L的硫酸亚铁水溶液中FeSO4的质量比1:(~5);步骤二(3)中所述的H2O2的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为(30mL飞OmL):1g ；步骤二(4)中所述的质量分数为59TlO%的盐酸水溶液的体积与步骤二(2)得到的多壁碳纳米管/硫酸亚铁悬浮液中多壁碳纳米管的质量比为(20mL~6OmL):1g ； 三、接枝硅烷单体:(I)制备羟基化多壁碳纳米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液:首先在搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下将轻基化多壁碳纳米管均勻的分散于N, N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌速度为500r/mirTl000r/min的条件下加入吡啶，即得到羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液；(2)制备二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液:首先将二氯硅烷衍生物加入到N，N-二甲基甲酰胺中，混匀后即得到二氯硅烷/N，N- 二甲基甲酰胺溶液；(3)接枝反应:首先在冰浴温度为_6°C、°C、搅拌速度为500r/min 1000r/min、氮气保护和避光条件下以滴加速度为0.5mL/min 4mL/min将步骤三(2)制备的二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到步骤三⑴制备的羟基化多壁碳纳米管/N，N- 二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中，然后在冰浴温度为_6°C、°C、搅拌速度为500r/min 1000r/min、氮气保护和避光条件下反应IOmin 30min,再在温度为20°C 25°C、搅拌速度为500r/mirTl000r/min、氮气保护和避光条件下反应lh 3h，最后在温度为38°C 42°C、搅拌速度为500r/mirTl000r/min、氮气保护和避光条件下反应ltT3h，得到接枝反应产物；(4)洗涤干燥:将步骤三(3)得到的接枝反应产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3飞次，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到硅烷-多壁碳纳米管；步骤三(I)中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为lg: (IOOmLlOOmL)；步骤三(I)中所述羟基化多壁碳纳米管的质量与吡啶的体积比为lg: (ImLlmL);步骤三(2)中所述二氯硅烷衍生物的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为lg: (IOmLlOmL);步骤三(3)中所述羟基化多壁碳纳米管/N，N-二甲基甲酰胺-吡啶悬浮液中羟基化多壁碳纳米管与二氯硅烷/N，N-二甲基甲酰胺溶液中二氯硅烷衍生物的质量比为1: (3 10)； 四、聚合反应:(I)分散:首先在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min下将硅烷-多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，得到硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液；(2)加入碱金属:将碱金属加入步骤四(I)得到的硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中，并在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min、温度为90 °C 120 °C和氮气保护下回流10mirT30min，得到硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液；(3)制备二氯硅烷/有机溶剂溶液:将二氯硅烷衍生物溶于有机溶剂中，混匀后得到二氯硅烷/有机溶剂溶液；(4)聚合:在搅拌速度为1000r/mirTl500r/min、温度为100°C 120°C、氮气保护和避光条件下以滴加速度为，0.5mL/mirTl.5mL/min将步骤四(3)制备的二氯硅烷/有机溶剂溶液滴加到步骤四⑵得到的娃烧-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中，然后在搅拌速度为1000r/min"l500r/min、温度为100°C 120°C、氮气保护和避光条件下回流反应3tT8h，然后在搅拌速度为500r/min 1000r/min和氮气保护下冷却至室温,冷却至室温后在搅拌速度为500r/min IOOOr/min和氮气保护下加入反应终止 剂，得到聚合产物；(5)洗涤干燥:将步骤四(4)得到的聚合产物利用G4砂芯漏斗进行过滤，过滤得到的滤饼采用蒸馏水洗涤3飞次，然后置于真空干燥箱中，在温度为50°C 70°C和真空度为0.0lMPa 0.03MPa下真空干燥20tT30h，即得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料；步骤四(I)中所述的硅烷-多壁碳纳米管的质量与有机溶剂的体积比为lg: ^OOmflOOOmL);步骤四(2)中所述的碱金属与硅烷-多壁碳纳米管/有机溶剂分散液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(1(Γ15):1;步骤四(3)中所述的有机溶剂的体积与二氯硅烷衍生物的质量比为(IOmLlOmL):1g;步骤四(4)中所述的二氯硅烷/有机溶剂溶液中二氯硅烷衍生物与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(20飞0):1 ;步骤四(4)中所述的反应终止剂的体积与硅烷-多壁碳纳米管/碱金属悬浮液中硅烷-多壁碳纳米管的质量比为(300mL 400mL): lg。
2.根据权利要求1所述的一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三(2)中所述的二氯硅烷衍生物为二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基~■氣娃烧、甲基苯基_■氣娃烧或甲基乙稀基_■氣娃烧。
3.根据权利要求1所述的一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四(I)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、辛烷或环庚烷。
4.根据权利要求1所述 的一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四(2)中所述的碱金属为金属钠或Na-K合金。
5.根据权利要求1所述的一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四(3)中所述的二氯硅烷衍生物为二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基乙稀基二氯娃烧、甲基苯基二氯娃烧或二苯基二氯娃烧。
6.根据权利要求1、3、4或5所述的一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四(4)中所述的反应终止剂为无水异丙醇或无水乙醇。
全文摘要
一种羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法，它涉及一种多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料制备方法存在合成步骤复杂、反应不易控制和重复性较差，且制备得到的多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料中硅元素含量低的问题。方法一、进行纯化得到纯化后多壁碳纳米管；二、对纯化后多壁碳纳米管进行羟基化反应得到羟基化多壁碳纳米管；三、对羟基化多壁碳纳米管接枝硅烷单体得到硅烷-多壁碳纳米管；四、进行聚合反应得到羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。本发明主要用于制备羟基化多壁碳纳米管-聚硅烷复合材料。
文档编号C08K7/00GK103113593SQ201310059529
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者尚岩, 周珊珊, 张桂玲 申请人:哈尔滨理工大学