专利名称：再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法，特别涉及一种通过化学方法解聚废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯成原料再聚合制备再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的方法，属于纺织技术领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和乙二醇(EG)经过缩聚制得。纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯切片用于制造涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的商品名)短纤维和涤纶长丝，涤纶作为化纤中产量最大的品种，占据着化纤行业近80%的市场份额。同时聚对苯二甲酸乙二醇酯还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是聚对苯二甲酸乙二醇酯最大的非纤应用市场。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的广泛用途导致其产品的大量开发，从而造成对环境的污染以及加剧石油资源的利用。《“十二五”资源综合利用指导意见》，明确指出，力争在2015年，将主要再生资源的回收利用率提高至70%，并将“废塑料的回收利用”和“废旧纺织品”作为重点发展领域。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种石油基高分子材料，不可再生，根据现已探明的石油量和现在的消耗速度，四十多年后将会耗尽，聚对苯二甲酸乙二醇酯相关产业将会成为“无米之炊”。因此回收废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯可望解决废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯引起环境污染和资源短缺问题。但对废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的再生主要集中在用物理法回收废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶阶段，且大量依赖国外进口的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶制备再生涤纶短纤，造成国内聚对苯二甲酸乙二醇酯制品的大量堆积以及环境的二次污染。所以用化学法回收废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯制备高品质的聚对苯二甲酸乙二醇酯再生产品是目前研究的热点。
阻燃涤纶纤维目前由于其特殊的性能被广泛应用于航空、装修、家饰、消防等高端领域，但是由于阻燃剂的高温降解原因以及后续分布的问题，通过添加阻燃剂共聚会导致后续纺丝极为困难，难以规模化生产。目前市场上主要是以表面处理为主的阻燃纤维，经过多次洗涤后阻燃效果迅速降低，难以再起到阻燃作用。而且由于涤纶在燃烧过程中会产生熔滴，导致火势蔓延以及致人烫伤，而被限制应用。
发明内容
本发明目的是提供一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是:一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝，其特征在于:所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝采用废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料制得，所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的断裂强度为2.5 5.0cN/dtex,单丝纤度为
0.0ldtex 5dtex,极限氧指数大于或等于30%。为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是:一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的制备方法，其特征在于:包括下列步骤:第一步:于200 240°C，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇混合后在催化剂存在的条件下进行解聚反应得到解聚混合液，当所述解聚反应中得到的对苯二甲酸双羟乙酯的产率大于或等于70%时，停止所述解聚反应；其中，所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的摩尔比为1:1 10，所述催化剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为I 10: 10000;所述催化剂选自乙二醇锑、钛酸正丁酯、三氧化二锑、乙烷基氧化铝、醋酸锌、氧化锌、醋酸钴；第二步:将第一步获得的解聚混合液过滤后得到过滤液；第三步:于200 250°C温度条件下，向第二步获得的过滤液中加入抗熔滴无机物和磷系阻燃剂后反应30 60分钟后得到再生阻燃抗熔滴浆料；其中，所述抗熔滴无机物为层状硅酸盐和蒙脱土的混合物；第四步:于240 270°C，对所述再生阻燃抗熔滴浆料所处的环境进行抽真空，反应40 60分钟后再升温至270 290°C，反应I 2小时得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔体；第五步: 对第四步制得的再生阻燃抗熔滴聚酯熔体进行切粒、干燥，再在270 300°C进行纺丝，制得再生阻燃抗熔滴聚酯涤纶长丝。优选的技术方案为:所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇为废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的碎片、废弃聚对苯二甲酸乙二醇纤维，废弃聚对苯二甲酸乙二醇薄膜或废弃聚对苯二甲酸乙二醇织物。优选的技术方案为:所述磷系阻燃剂选自2-羧乙基苯基次磷酸、羟基苯氧膦丙酸、间亚苯基四苯基双磷酸酯。优选的技术方案为:所述层状硅酸盐与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为0.01 2: 100。优选的技术方案为:所述蒙脱土与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为0.01 2: 100。优选的技术方案为:所述磷系阻燃剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为
0.05 2: 100。优选的技术方案为:所述过滤采用的过滤器的目数为100目 500目。上述技术方案中的有关内容解释如下:1、单位cN/dtex中的dtex是分特克斯,纺织业常用的单位,具体是指1000米长的纤维的克数；cN代表的是厘牛顿。2、纤度表示单丝，复丝或纱的线密度的量度。单位有特克斯(tex)或分特克斯(dtex)。3、极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数可以用燃烛试验测定，将一个聚合物棒在特定条件下向下燃烧进行测定。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数< 22属于易燃材料，氧指数在22 27之间属可燃材料，氧指数> 27属难燃材料。4、所述蒙脱土为普通蒙脱土、常规纳米蒙脱土或者是经过化学或物理方法处理的蒙脱土。
5、产率指的是某种生成物的实际产量与理论产量的比值。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:1、本发明通过用废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的低温过程中添加抗熔滴阻燃成分进行共聚制备再生阻燃涤纶长丝，克服阻燃剂高温降解、后续纺丝以及燃烧产生熔滴的问题，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的极限氧指数大于30%。2、本发明以废弃的聚酯原丝、聚酯瓶片或切片废料为原料，通过化学方法解聚成BHET的主要产物，通过再次缩聚调整再生聚酯的结构，以改善再生聚酯的物理与化学性能，制备高品质的再生涤纶纤维。3、本发明利用解聚产物在低于250°C以下时，其粘度较低，有利于阻燃助剂的分布以及避免了磷系阻燃剂高温反应时副产物的产生，从而利于后续的纺丝以制备高性能的阻燃涤纶长丝。4、本发明添加了层状硅酸盐与纳米蒙脱土无机物，所制备的阻燃涤纶长丝具有较好的耐热性与增加其燃烧时的成炭量从而提高其抗熔滴性。通过层状硅酸盐、纳米蒙脱土以及磷系阻燃剂的三种组分的协同作用，其极限氧指数大于30%远大于常规涤纶纤维约20%的极限氧指数。5、本发明通过废弃资源的制备再生聚酯产品，可以减少环境污染、减慢能源枯竭，在环保、循环利用、节能、都有重要的意义。
附图1为本发明的流程图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:实施例一:再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法参见附图1所示，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯原丝与乙二醇按摩尔比1:1投入反应釜中，另投入占废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯原丝质量比为IOOppm的钛酸正丁酯在200°C进行解聚反应，控制解聚产物BHET的产率为75%时反应结束，将解聚产物经过500目过滤器，除去未解聚成BHET原料的其它产物。解聚产物过滤后，将反应温度控制为250°C，添加0.5%的层状硅酸盐以及0.5%的纳米蒙脱土以及2 %的2-羧乙基苯基次磷酸阻燃剂，共聚反应30min后，将反应釜温度升高到250°C进行抽真空预缩聚反应40min，再边升高温度边抽真空，升高温度到280°C继续抽真空，进行抽真空到IOOPa以下再聚合反应lh，得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔体。再生阻燃抗熔滴聚酯熔体经过切粒、干燥、在285°C进行纺丝，制得再生阻燃抗熔滴涤纶长丝。所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的断裂强度为2.5cN/dtex,单丝纤度为2dtex，极限氧指数大于或等于33%。极限氧指数的测定方 法:将制备的再生阻燃聚酯切片，先在压膜机上制成标准样条，然后再在LCK-09自动氧指数测定仪上测定其极限氧指数。通气并调节流量:开启氧、氮气钢瓶阀门，调节减压阀压力为0.2 0.3MPa，然后开启氮气和氧气管道阀门，然后调节稳压阀与流量调节阀，用点火器从试样的顶部中间点燃，测定实施例3聚酯切片，重复测试5次得到其极限氧指数为33%。实施例二:再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法参见附图1所示，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶片与乙二醇按摩尔比1: 10投入反应釜中，另投入占聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶片质量比为500ppm的乙二醇锑在240°C进行解聚反应，控制BHET产率为95 %时反应结束，将解聚产物经过100目过滤器，除去未解聚成BHET原料的其它产物。解聚产物过滤后，将反应温度控制为200°C，添加0.5%的层状硅酸盐以及0.5%的纳米蒙脱土以及I %的羟基苯氧膦丙酸阻燃剂，共聚反应60min后，将反应釜温度升高到250°C进行抽真空预缩聚反应60min，再边升高温度边抽真空，升高温度到270°C继续抽真空，进行抽真空到IOOPa以下再聚合反应2h，得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔体。再生阻燃抗熔滴聚酯熔体经过切粒、干燥、在30(TC进行纺丝，制得再生阻燃抗熔滴聚酯涤纶长丝。所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的断裂强度为3cN/dteX，单丝纤度为5dtex，极限氧指数大于或等于32%。实施例三:再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法参见附图1所示，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜与乙二醇按摩尔比1: 5投入反应釜中，另投入占废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜质量比为300ppm的三氧化二锑在240°C进行解聚反应，控制BHET产率为95%时反应结束，将解聚产物经过300目过滤器，除去未解聚成BHET原料的其它产物。解聚产物过滤后，将反应温`度控制为220°C，添加1%的层状硅酸盐以以及2%的2-羧乙基苯基次磷酸阻燃剂，共聚反应60min后，将反应釜温度升高到250°C进行抽真空预缩聚反应60min，再边升高温度边抽真空，升高温度到280°C继续抽真空，进行抽真空到IOOPa以下再聚合反应2h，得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔体。再生阻燃抗熔滴聚酯熔体经过切粒、干燥、在290°C进行纺丝，制得再生阻燃抗熔滴聚酯涤纶长丝。所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的断裂强度为3.5cN/dtex,单丝纤度为ldtex，极限氧指数大于或等于30%。实施例三:再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法参见附图1所示，一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的制备方法，包括下列步骤:第一步:于220°C，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇混合后在催化剂存在的条件下进行解聚反应得到解聚混合液，当所述解聚反应中得到的对苯二甲酸双羟乙酯的产率80%时，停止所述解聚反应；其中，所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的摩尔比为1: 7.5，所述催化剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为3: 10000;所述催化剂为醋酸锌和氧化锌按照1:1的质量比例构成的混合物；第二步:将第一步获得的解聚混合液过滤后得到过滤液；第三步:于230°C温度条件下，向第二步获得的过滤液中加入抗熔滴无机物和磷系阻燃剂后反应60分钟后得到再生阻燃抗熔滴浆料；其中，所述抗熔滴无机物为层状硅酸盐和蒙脱土按照1:1的质量比例构成的混合物；第四步:于240°C，对所述再生阻燃抗熔滴浆料所处的环境进行抽真空，反应60分钟后再升温至290°C，反应2小时得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔体；第五步:对第四步制得的再生阻燃抗熔滴聚酯熔体进行切粒、干燥，再在285°C进行纺丝，制得再生阻燃抗熔滴聚酯涤纶长丝。所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇为废弃聚对苯二甲酸乙二醇织物。所述磷系阻燃剂为羟基苯氧膦丙酸和间亚苯基四苯基双磷酸酯按照1:1的质量比例构成的混合物。所述层状硅酸盐与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为0.08: 100。所述磷系阻燃剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为2: 100。所述过滤采用的过滤器的目数为300目。所得再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的断裂强度为5.0cN/dtex，单丝纤度为0.05dtex,极限氧指数为30%。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修 饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝，其特征在于所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝采用废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料制得，所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的断裂强度为2.5 5. OcN/dtex,单丝纤度为O. Oldtex 5dtex,极限氧指数大于或等于30%。
2.一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的制备方法，其特征在于包括下列步骤 第一步于200 240°C，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇混合后在催化剂存在的条件下进行解聚反应得到解聚混合液，当所述解聚反应中得到的对苯二甲酸双羟乙酯的产率大于或等于70 %时，停止所述解聚反应；其中，所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的摩尔比为I : I 10，所述催化剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为I 10 10000 ;所述催化剂选自乙二醇锑、钛酸正丁酯、三氧化二锑、乙烷基氧化铝、醋酸锌、氧化锌、醋酸钴； 第二步将第一步获得的解聚混合液过滤后得到过滤液； 第三步于200 250°C温度条件下，向第二步获得的过滤液中加入抗熔滴无机物和磷系阻燃剂后反应30 60分钟后得到再生阻燃抗熔滴浆料；其中，所述抗熔滴无机物为层状硅酸盐和蒙脱土的混合物； 第四步于240 270°C，对所述再生阻燃抗熔滴浆料所处的环境进行抽真空，反应40 60分钟后再升温至270 290°C，反应I 2小时得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔体； 第五步对第四步制得的再生阻燃抗熔滴聚酯熔体进行切粒、干燥，再在270 300°C进行纺丝，制得再生阻燃抗熔滴聚酯涤纶长丝。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇为废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的碎片、废弃聚对苯二甲酸乙二醇纤维，废弃聚对苯二甲酸乙二醇薄膜或废弃聚对苯二甲酸乙二醇织物。
4.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于所述磷系阻燃剂选自2-羧乙基苯基次磷酸、羟基苯氧膦丙酸、间亚苯基四苯基双磷酸酯。
5.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于所述层状硅酸盐与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为O. 01 2 100。
6.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于所述蒙脱土与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为0.01 2 100。
7.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于所述磷系阻燃剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为O. 05 2 100。
8.根据权利要求2所述的的方法，其特征在于所述过滤采用的过滤器的目数为100目 500目。
全文摘要
一种再生阻燃抗熔滴涤纶长丝及其制备方法，所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝采用废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料制得，所述再生阻燃抗熔滴涤纶长丝的的力学性能2.5～5.0cN/dtex，单丝纤度为0.01dtex～5dtex，极限氧指数大于或等于30％。本发明通过废弃资源的制备再生聚酯产品，可以减少环境污染、减慢能源枯竭，在环保、循环利用、节能、都有重要的意义。
文档编号C08K3/34GK103255499SQ20131016346
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月7日 优先权日2013年5月7日
发明者缪汉根, 冯淑芹 申请人:盛虹集团有限公司