专利名称：填料织构化的高导热聚合物基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及填料织构化的高导热聚合物基复合材料及其制备方法，属于聚合物基复合材料领域。
背景技术：
随着微电子高密度组装和集成技术的迅猛发展，电子设备的组装密度得以迅速提高，这将导致单位面积产生的热量急剧增加，从而导致电子元器件工作效率及使用寿命大幅降低。为了保证电子设备的正常运行，必须及时移除多余的热量。因此，散热问题已经成为了大规模集成电路所面临的瓶颈问题之一([l]Sato, K.;Horibe, H.; Shirai, T.;Hotta, Y.; Nakano, H.; Nagai, H.;Mitsuishi, K.;ffatari, K.J Mater Chem2010, 20, 2749, [2]Ting, J.M.; Chen, Y.M.Carbon2002, 40，359)。目前，多采用热沉来解决散热问题。但由于电子元器件与热沉表面的粗糙度不匹配，导致二者间存在空隙，界面热阻增大，这将大大降低热沉的散热能力。所以，亟需一种高效的热界面材料，使器件与热沉紧密连接。因此要求其兼具电绝缘性，良好的热导率及可加工性。聚合物材料是较好的选择之一([3] Sim, L.C.; Ramanan, S.R.; Ismail, H.; Seetharamu, K.N.;Goh, T.J.Thermochim Acta2005, 430, 155, [4]Huang, M.T.;Ishida, H.J Polym Sci Pol Physl999，37，2360)。而通常来说，聚合物材料的热导率都很低，所以，如果能提高它的热导率，将大大改善电子器件体系的散热问题。在普通高分子中加入高导热填料，是提高聚合物热导率的有效途径之一。目前大多数的研究集中在填料本身及其与聚合物的相互作用上，即填料自身的纯度，粒径，形貌等，及其与聚合物基体的相容性([5] Choi, J.T.; Kim, D.H.; Ryu, K.S.; Lee, H.1.; Jeong, H.Μ.; Shin, C.Μ.; Kim, J.Η.; Kim, B.K.Macromol Res2011, 19, 809, [6] Sato, K.;Horibe, H.; Shirai, T.; Hotta, Y.; Nakano, H.; Nagai, H.; Mitsuishi, K.;ffatari, K.J MaterChem2010, 20，2749) 。这些都可以在一定程度上改善聚合物材料的热导性，然而，若填料本身在聚合物基体中形成定向排列，将大大提高复合材料在填料排列方向上的热导率，并使材料在某些方向实现性能最优化。因此，亟需制备具有择优取向的高导热聚合物基复合材料的方法，使其效率较高且适用范围广。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种填料在聚合物基体中定向排列从而显著提高复合材料在填料排列方向上的热导率的填料织构化的高导热聚合物基复合材料及其制备方法。本发明人经过锐意的研究，意识到可以通过制备过程中产生的定向力(剪切力、磁场力等)使各向异性(二维形貌)的填料定向排列，从而使复合材料在特定方向导热性极好，并能保持良好的可加工性。在此，一方面，本发明提供一种填料织构化的高导热聚合物基复合材料的制备方法，包括:将具有各向异性二维几何形貌的微纳米无机填料粉体原料均匀分散于热塑性树脂聚合物原料的溶液中、或使所述无机填料粉体原料均匀分散于能够通过原位聚合合成所述聚合物的预聚体/单体原料溶液中，并形成混合物浆料的混合工序；以及通过能够提供定向作用力使所述填料织构化的成型方法使所述混合物浆料成型的成型工序。本发明的成型方法可以是流延法或强磁场法。其中，采用流延法时，所述无机填料在原料总量(即所述无机填料与所述聚合物的总量，或所述无机填料与所述预聚体/单体的总量)中的质量百分数优选为0.05 75wt% ;采用强磁场法时，所述无机填料在原料总量中的质量百分数优选为0.05 50wt%。作为本发明适用的无机粉体优选为六方氮化硼、石墨、氧化石墨、石墨烯等。又，所述粉体的平均粒径优选取50nm至10微米。在流延法时，所述无机填料微纳米粉体的粒径优选为0.05 10 μ m。在强磁场法时，所用无机填料微纳米粉体的粒径优选为0.2 10 μ m。在本发明中，所述无机填料的添加量相对于原料总量的质量百分量优选为0.05 75%。又，原料混合时，混合物浆料中固体总含量优选为I 60wt%，以使浆料有很好的流变性能。在本发明中，当使用单体时，需要在所述混合物浆料中加入相应引发剂(I 5wt%),以促进所述单体聚合。又，当使用预聚体时，需要在所述混合物浆料中加入相应固化剂(I 5wt%)以促进所述预聚体固化。较佳地，在所述混合工序中还包括将所述溶液在50°C 200°C的恒温温度下搅拌10 400min直至获得所述填料均勻分散的所述混合物衆料的搅拌工序。在本发明中，所述成型方法可以是提供剪切力的流延法。在以所述流延法成型时，优选地将所述混合物衆料以0.1 100m/min的流延速度、0.05 5mm的厚度进行流延。又，在所述流延完毕后，可以通过自然干燥或放入40 120°C的烘箱中2 120h，通过溶剂挥发、交联聚合等固化后取出脱模即可制得本发明具有高导热聚合物基复合材料。在本发明中，所述成型方法也可以是提供磁场力的强磁场法。在以所述强磁场法进行成型时，优选地将所述混合物浆料倒入所需形状尺寸的模具中，放入强度为I 20T、温度为20 300°C的磁场中保持I 240min进行固化成型。具体地，将混合物液体倒入所需形状尺寸的模具中，放入强度为I 20T的磁场中通过溶剂挥发、交联聚合等固化；磁场内温度为20 300°C，保持时间I 240min后取出，自然冷却至室温后脱模即可制得本发明具有高导热聚合物基复合材料。另一方面，本发明还提供一种由本发明的方法制得的填料织构化的高导热聚合物基复合材料。在所述复合材料中，形貌各向异性的填料颗粒沿着或垂直于所述定向作用力方向定向排列而形成织构化，其中沿填料排列方向的热导率高于IW/(m.k)，甚至高达
6.3 Iff/ (m.k)。本发明的方法简单易行，克服了填料织构化困难，成本高，操作复杂，适用范围窄的缺点，制备过程绿色环保无污染；聚合物基体可选择性大，大多数通用热塑性塑料或可以通过原位聚合/交联而成的聚合物均适用本发明；填料添加量基本不受限制，可在很大范围内选择。又，本发明的方法适合制备各向异性的高导热塑料，并用于微电子高密度组装集成电路中的热界面及其他需要良好散热性 的场合，提高电子器件散热效率，进而增加其使用寿命。本发明的复合材料具有填料织构化，特定方向热导性极好，并具有良好的可加工性和柔韧性的特点。其沿剪切力方向的热导率高于IW/(m *k)，甚至高达6.31ff/(m -k)(较纯聚合物提高了 63倍)。
图1是含30wt%h_BN的PVA复合材料流延产品；
图2是流延法制备的h-BN/PVA复合材料沿流延方向的热导率汇总；
图3是强磁场法制备的h-BN/PI复合材料沿磁场控制方向的热导率汇总。
具体实施例方式以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明提供填料织构化的聚合物基复合材料及其制备方法。本发明的填料织构化的高导热聚合物基复合材料的制备方法，包括:将具有二维几何形貌微纳米无机粉体均匀分散于热塑性树脂聚合物的溶液中、或使所述无机填料粉体均匀分散于能够通过原位聚合合成所述聚合物的预聚体/单体中，并形成混合物浆料的混合工序；以及通过能够提供定向作用力使所述填料织构化的成型方法使所述混合物浆料成型的成型工序。本发明的材料以有机聚合物为基体，无机物为填料，具有高导热，兼具良好的可加工性和柔韧性。其中，所用 聚合物为大多数通用热塑性树脂或可以在通过原位聚合合成的聚合物。无机填料为具有二维几何形貌的六方氮化硼、石墨、氧化石墨、石墨烯等微纳米(平均粒径从50nm至10微米)无机粉体，与聚合物基体混合后，通过流延，强磁场等方法提供的定向力使其定向排列，形成织构化，从而获得填料织构化的高导热聚合物基复合材料。所获得的织构化复合材料显微结构特征是:二维无机微纳米颗粒沿着流延过程中的剪切力方向，在磁场中沿磁场控制方向定向排列，具有较高的织构化程度。成型后的样品在填料排列方向具有很高的热导率，大幅度地提高了有机聚合物的热导性能，同时保持了很好的可加工性及柔韧性。在一个示例实施例中，本发明的成型方法采用流延法，具体可以包括以下步骤:
(1)首先，将无机粉体按0.05 75wt%加入聚合物或预聚体/单体溶液(即无机粉体的添加量为无机粉体与聚合物或预聚体/单体溶液的总量的0.05 75wt%)，根据不同聚合物或预聚体/单体溶液的流变性能，加入适量相应溶剂，调整固含量为I 60wt%。使用预聚体时需加入相应的固化剂；使用单体时需加入相应的引发剂；
(2)将混合物充分搅拌均匀，并在50°C 200°C的恒温温度下进行搅拌，搅拌时间为10 400min,至无机粉体均勻分散时停止；
(3)将粘稠的混合物浆料倒在流延板上进行流延，流延速度为0.1 100m/min，厚度为0.05 5mm，流延完毕后待自然干燥或放入40 120°C的烘箱中2 120h，通过溶剂挥发、交联聚合固化后取出脱模即可；
图2是依据本发明的流延法制备的h-BN/PVA复合材料沿流延方向的热导率汇总。在一个示例实施例中，在上述流延法成型时所述无机填料微纳米粉体粒径为0.05 10 μ m。又，在另一个示例实施例中，本发明的成型方法采用强磁场法，具体可以包括以下步骤:
(1)首先，将无机粉体按0.05 50wt%加入聚合物或预聚体/单体溶液(即无机粉体的添加量为无机粉体与聚合物或预聚体/单体溶液的总量的0.05 50wt%)，根据不同聚合物或预聚体/单体溶液的流变性能，加入适量相应溶剂，调整固含量为I 60wt%。使用预聚体时需加入相应的固化剂；使用单体时需加入相应的引发剂；
(2)将混合物充分搅拌均匀，并在50°C 200°C的恒温温度下进行搅拌，搅拌时间为10 400min,至无机粉体均勻分散时停止；
(3)将混合物液体倒入所需形状尺寸的模具中，放入强度为I 20T的磁场中通过溶剂挥发、交联聚合等固化；磁场内温度为20 300°C，保持时间I 240min后取出，自然冷却至室温后脱模即可；
图3是依据本发明的强磁场法制备的h-BN/PI复合材料沿磁场控制方向的热导率汇
O在另一个实施例中，在采用强磁场法将所述混合物浆料成型时所用无机填料微纳米粉体的粒径为0.2 10 μ m。本发明通过制备过程中产生的定向力(剪切力，磁场力等)，使得具有二维几何形貌的微纳米无机颗粒定向排列，从而获得具有高导热性的填料织构化的聚合物基复合材料。本发明的优点在于:
(1)填料织构化效率高，方法简单易行，克服了填料织构化困难，成本高，操作复杂，适用范围窄的缺点，制备过程绿色环保无污染；
(2)填料添加量不受限制(0.05 75wt%)，聚合物基体可选择性大(热塑性塑料)；
(3)获得的复合材料具有填料织构化程度高，特定方向热导性极好，并具有良好的可加工性的特点。其沿剪切力方向的热导率高于IW/(m.k)，甚至高达6.31ff/(m.k)(较纯聚合物提高了 63倍)。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、温度、时间等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1
为制备3wt%h-BN/聚乙烯醇复合材料，将0.12g h-BN与4g聚乙烯醇颗粒混合后，加入36g水，将混合物在90°C恒温温度下搅拌，搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均勻后,将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延,调节流延速度为0.8m/min,厚度为0.4mm。流延完 毕后自然干燥24h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达1.61ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了 16倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例2为制备10wt%h-BN/聚乙烯醇复合材料，将0.36g h-BN与3.2g聚乙烯醇颗粒混合后，加入36.8g水,将混合物在90°C恒温温度下搅拌,搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为0.Sm/!^!!，厚度为^彳!!]!!!。流延完毕后自然干燥24h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达3.92ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了39倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例3
为制备30wt%h-BN/聚乙烯醇复合材料，将1.37g h-BN与3.2g聚乙烯醇颗粒混合后，加入36.8g水,将混合物在90°C恒温温度下搅拌,搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为0.Sm/!^!!，厚度为^彳!!]!!!。流延完毕后自然干燥24h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达4.41ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了44倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例4
为制备75wt%h-BN/聚乙烯醇复合材料，将3.36g h-BN与1.12g聚乙烯醇颗粒混合后，加入37.3g水，将混合物在90°C恒温温度下搅拌，搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为0.Sm/!^!!，厚度为^彳!!]!!!。流延完毕后自然干燥24h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达6.31ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了63倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例5
为制备10wt%石墨/聚乙烯醇复合材料，将0.36g石墨与3.2g聚乙烯醇颗粒混合后，加入36.8g水,将混合物在90°C恒温温度下搅拌,搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为0.Sm/!^!!，厚度为^彳!!]!!!。流延完毕后自然干燥24h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达2.97ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了30倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例6
为制备10wt%氧化石墨/聚乙烯醇复合材料，将0.36g氧化石墨与3.2g聚乙烯醇颗粒混合后，加入36.Sg水，将混合物在90°C恒温温度下搅拌，搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为0.8m/min，厚度为0.4_。流延完毕后自然干燥24h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达3.62ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了 36倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例7 为制备10wt%石墨烯/聚乙烯醇复合材料，将0.36g石墨烯与3.2g聚乙烯醇颗粒混合后，加入36.Sg水，将混合物在90°C恒温温度下搅拌，搅拌时间为300min。至聚乙烯醇完全溶解，并与h-BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为
0.8m/min,厚度为0.4mm。流延完毕后自然干燥24h,脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达4.38ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了 44倍，且得到的样品柔韧性极好。实施例8
为制备lwt%h-BN/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，将0.0364g h_BN与3.6g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒混合后，加入36.4g四氢呋喃溶剂，将混合物在100°C恒温温度下搅拌，搅拌时间为240min。至聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，并与h_BN混合均匀后，将粘稠的混合物倒在流延板上进行流延，调节流延速度为1.2m/min，厚度为0.8mm。流延完毕后自然干燥30h，脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达1.13ff/(m*k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了 11倍，且得到的样品具有极好的柔韧性和一定的透明度。实施例9
为制备lwt%BN/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，将0.5gh_BN加入50g甲基丙烯酸甲酯中搅拌混合，加入0.056mg偶氮二异丁氰为引发剂，将混合物在90°C的恒温温度下进行搅拌5min后,倒入Φ30mm的圆形模具中，放入强度为12T的强磁场内，调节温度为90°C,静置2h后取出，自然冷却后脱模。所得复合材料在沿磁场控制方向上的热导率高达1.61W/(m-k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚甲基丙烯酸甲酯的热导率提高了 16倍，且得到的样品具有一定的透明度。实施例10· 为制备50wt%h-BN/聚酰亚胺复合材料，将3.2g h-BN加入3.2g聚酰胺酸预聚体中搅拌混合，将混合物在60°C的恒温温度下进行搅拌，搅拌时间为150min，将混合物液体倒入Φ30 的圆形模具中，放入强度为12Τ的强磁场内，调节温度为50°C，静置2h后取出，放入500C的烘箱中干燥24h后，升温至300°C进行亚胺化，保持2h，再自然冷却至室温后脱模。所得复合材料在沿磁场控制方向上的热导率高达4.24ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚酰亚胺的热导率提高了 42倍。实施例11
为制备30wt%氧化石墨/环氧树脂复合材料，将1.37g氧化石墨与3.2g环氧树脂中搅拌混合，加入对应的环氧树脂固化剂，将混合物在90°C的恒温温度下进行搅拌，搅拌时间为80min,加入固化剂，继续搅拌使之溶解在聚合物中。将粘稠的混合物液体倒在流延板上进行流延，调节流延速度为lm/min,厚度为0.5mm0流延完毕后自然干燥24h,脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达4.31ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了 43倍，且得到的样品具有良好的可加工性。实施例12
为制备30wt%石墨烯/环氧树脂复合材料，将1.37g石墨烯与3.2g环氧树脂中搅拌混合，加入对应的环氧树脂固化剂，将混合物在90°C的恒温温度下进行搅拌，搅拌时间为80min,加入固化剂，继续搅拌使之溶解在聚合物中。将粘稠的混合物液体倒在流延板上进行流延，调节流延速度为lm/min,厚度为0.5mm0流延完毕后自然干燥24h,脱模。所得复合材料在平行于流延方向上的热导率高达5.04ff/(m.k) (NETZSCH公司LFA447导热仪)，较纯聚乙烯醇的热导率提高了 50倍，且得到的样品具有良好的可加工性。产业应用性:本发明的方法克服了填料织构化困难，成本高，操作复杂，适用范围窄的缺点，简单易行，适合大规模制备各种各向异性的高导热塑料，可应用于需要良好散热性的场合，如电子行业 等，以提高电子器件散热效率，进而增加其使用寿命。
权利要求
1.一种填料织构化的高导热聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括:将具有各向异性二维几何形貌的微纳米无机填料粉体原料均匀分散于热塑性树脂聚合物原料的溶液中、或使所述无机填料粉体原料均匀分散于能够通过原位聚合合成所述聚合物的预聚体/单体原料溶液中，并形成混合物浆料的混合工序；以及通过能够提供定向作用力使所述填料织构化的成型方法使所述混合物浆料成型的成型工序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料占原料总量的0.05 75wt%.
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物浆液中总固含量为I 60 wt%.
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述混合物浆料中包括固化剂或引发剂。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述混合工序中还包括将所述浆料在50°C 200°C的恒温温度下搅拌10 400min直至获得所述填料均匀分散的所述混合物浆料的搅拌工序。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型方法为流延法或强磁场法；其中采用流延法时所述无机填料为原料总量的0.05 75wt%，采用强磁场法时所述无机填料为原料总量的0.05 50wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在流延法时，所述无机填料微纳米粉体粒径为0.05 10 μ m,并将所述混合物衆料以0.1 100m/min的流延速度、0.05 5mm的厚度进行流延；固化后成型。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，流延完毕后通过自然干燥或放入40 120°C的烘箱中进行固化成型。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在强磁场法时，所用无机填料微纳米粉体，粒径为0.2 101μm，并将所述混合物浆料倒入所需形状尺寸的模具中，放入强度为1 20Τ、温度为20 300°C的磁场中保持1 240min进行固化成型。
10.一种采用权利要求1 9中任一项所述的制备方法制得的填料织构化的高导热聚合物基复合材料，其特征在于，在所述复合材料中，形貌各向异性的填料颗粒沿着或垂直于所述定向作用力方向定向排列而形成织构化，其中沿填料排列方向的热导率高于1W/(m.K).
全文摘要
本发明涉及填料织构化的高导热聚合物基复合材料及其制备方法。该制备方法包括将具有各向异性二维几何形貌的微纳米无机填料粉体原料均匀分散于热塑性树脂聚合物原料的溶液中、或使所述无机填料粉体原料均匀分散于能够通过原位聚合合成所述聚合物的预聚体/单体原料溶液中，并形成混合物浆料的混合工序；以及通过能够提供定向作用力使所述填料织构化的成型方法使所述混合物浆料成型的成型工序。
文档编号C08J3/28GK103224638SQ20131016121
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者黄晓, 谢滨欢, 张国军 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所