一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯的制作方法
【专利摘要】本发明属于超细纤维合成革【技术领域】，具体为一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯。该聚乙烯，具有42～60g/10min的高熔融指数（190℃，2.16kg），0.915～0.924g/cm3的密度，分子量分布指数3～10。其聚乙烯树脂在熔融纺丝时利用自身的高流动性能，能把另一组分分别围成超细丝流，正常地纺出一般混合纤维，然后能方便地从一般纤维中被特定的溶剂萃取抽出。使另一组分形成超细纤维，制成超细纤维合成革。该产品在管式E法高压聚合工艺装置上，采用特殊的工艺手段产出，具有较高的技术含量，良好的经济效益。
【专利说明】一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超细纤维合成革(超纤革）【技术领域】，特别涉及用高压管式法生产工艺 开发出的超纤革用高熔指、低密度聚乙烯树脂。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活水平的提高，新一代超细纤维合成革在国际国内市场上出现，它采 用与天然皮革中束状胶原纤维结构与性能相似的超细纤维，将其与新研制的具有开式微孔 结构的聚氨脂复合制造而成。此超纤革的综合使用性能比天然皮革更优。
[0003] 生产超纤革的技术关键在于聚乙烯专用料的质量。在纺制超细纤维过程中，聚乙 烯不仅要正常地与聚酰胺（PA6)混合纺制成常规纤度的纤维，而且要使聚酰胺（PA6)组分 在聚乙烯的"海洋"中形成截面积很小的"岛屿"，也就是要使聚酰胺（PA6)组分形成很细的 丝流，并在制成无纺布及合成革后，聚乙烯能容易地被特定的溶剂溶解萃取。这就不仅要求 超纤革制造所用聚乙烯具有很高的流动性能(纺丝时比PA6小得多的粘度)，较低结晶度，相 应较低的密度，同时要求分子量分布较窄。因为分子量分布过宽，会使PE大分子非牛顿性 增强，熔体弹性变大，对纺丝可纺性不利；同时分子量分布过宽会引起材料结晶度上升，从 而对PE "溶出"不利。
[0004] 目前，国内外能工业化生产超纤革用聚乙烯专用料的生产工艺较少，并且主要是 采用高压釜式法聚合工艺生产超纤革用聚乙烯专用料，用该工艺生产的聚乙烯分子量分布 较宽，不利于超纤革的生产。而用管式法高压聚合工艺生产分子量分布较窄的聚乙烯专用 料至今未见报道。因此，开发管式法高压聚合工艺生产聚乙烯专用料有重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高熔指、低密度且分子量分布较窄的 聚乙烯，其采用管式法高压聚合工艺，通过选择引发剂、调整引发剂加入量、不同配比，选择 分子量调整剂及调整加入量，来开发制备超纤革用高熔指、低密度的聚乙烯专用料。
[0006] 本发明提供一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯，其熔融指数是42g/10min? 60g/10min ;优选为 43g/10min ?50. 6g/10min ;密度为 0· 915g/cm3 ?0· 924g/cm3,优选为 0. 917g/cm3?0. 923g/cm3 ;分子量分布指数是3?10,优选为4. 5?6. 5 ;拉伸强度大于 9Mpa，拉伸断裂应变大于400%。
[0007] 本发明提供的一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯，其采用管式E法高压聚合 工艺装置制备，具体包括以下步骤：
[0008] (1)乙烯气体经压缩后，分为两股压力为230?245Mpa的主、侧流进料气 体；主流进料气体、第一引发剂和调整剂进入第一管式反应器，先用蒸汽夹套逐渐加热 至IJ 175±10°C，再在反应段进行聚合反应，控制聚合温度为300?320°C，压力为230? 240Mpa，反应时间为7?8秒；其中所述第一引发剂为过氧化物，包括第一过氧化物和第二 过氧化物，在第一管式反应器中，所述调整剂含量为225±20ppm;所述第一引发剂含量为： 5±0. 5ppm，其中第二过氧化物为总过氧化物的80±10% ;
[0009] (2)高温反应物经反应达基本平衡，并经冷却后，出第一反应区与压缩机送来的侧 流进料气体、第二引发剂和调整剂合并，然后进第二反应区再次聚合反应，反应温度控制在 300?320°C范围，反应压力控制在200?210Mpa，反应时间为11?12秒；其中第二引发 剂为经过过滤和干燥的压缩空气，在第二反应器中，其含量为15±2ppm，所述调整剂含量为 150 + 15ppm ；
[0010] (3)经第二反应区反应段和冷却段后，反应物由反应器出口特殊的放料阀降压，排 入高压制品分离器，进行气体与物料分离。而后，熔融状的聚乙烯产品进入低压制品分离器 再次进行气体与物料分离，最后进行挤出造粒。
[0011] 本发明中，第一过氧化物化学名是"过氧化新癸酸叔丁脂"，分子式是C15H 3tlO3,10小 时半衰期温度为43°C，1小时半衰期温度为61°C，0. 1小时半衰期温度为81°C ;
[0012] 第二过氧化物化学名是"过氧化2-乙基己酸叔丁脂"，分子式是C12H24O 3,10小时半 衰期温度为72°C，1小时半衰期温度为91°C，0. 1小时半衰期温度为113°C ;
[0013] 本发明中，调整剂为在自由基聚合期间使用的链转移剂，其为C3?Cltl的醛，优选 丙醛。丙醛的分子式为C 3H6O,在常温下为液体，其熔点为-81°C，沸点为48. 8°C，易汽化。 它能在稍高温度下生成二聚、三聚丙醛。
[0014] 引发剂中的空气在前段压缩机吸入口注入，过氧化物用超高压泵注入第一反应器 反应部，调整剂用高压计量泵在后段压缩机入口注入。
[0015] 经第二反应区反应段和冷却段后，反应的单程转化率在20?25%。
[0016] 本发明得到的聚乙烯树脂在熔融纺丝时利用自身的高流动性能，能把另一组分分 别围成超细丝流，正常地纺出一般混合纤维，然后能方便地从一般纤维中被特定的溶剂萃 取抽出。使另一组分形成超细纤维，制成超细纤维合成革。
[0017] 本发明的有益效果在于：本发明得到的聚乙烯分子量分布较窄，高熔指、低密度， 适合应用于超纤革生产；该产品在管式E法高压聚合工艺装置上，采用特殊的工艺手段产 出，方法简单、具有较高的技术含量，良好的经济效益。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0019] 本发明中工艺采用管式E法高压聚合工艺装置，所使用聚合反应器设备的主要技 术参数如下：
[0020] 第一反应器内径：Φ 27mm，壁厚：17. 5mm，长度：600m ;
[0021] 第二反应器内径：Φ 34mm ;壁厚：22mm，长度：504m。
[0022] 实施例1
[0023] 1)乙烯气体经往复活塞式压缩机压缩后，分两股压力为230?240Mpa的主、侧 流气体，主流进料气体、调整剂和第一引发剂进入第一管式反应器，先用蒸汽夹套逐渐加 热到175± KTC，再在反应段进行聚合反应，控制聚合温度为300?320°C，压力为230? 240Mpa，反应时间为7?8秒；在第一管式反应器中，第一过氧化即过氧化新癸酸叔丁脂， 含量lppm，第二过氧化物即过氧化2-乙基己酸叔丁脂，含量为4ppm，调整剂-丙醛含量为 225ppm ；
[0024] 2)高温反应物经反应达基本平衡，并经冷却后，出第一反应区与压缩机送来的侧 流进料气、第二引发剂(压缩空气）及调整剂合并，然后进第二反应区再次聚合反应，反应温 度控制在300?320°C范围，反应压力控制在200?210Mpa，反应时间为11?12秒，第二 反应器中，调整剂-丙醛含量为150ppm，压缩空气含量为16ppm ;
[0025] 3)经第二反应区反应段和冷却段后，反应物由反应器出口特殊的放料阀降压，排 入高压制品分离器，进行气体与物料分离。而后，熔融状的聚乙烯产品进入低压制品分离器 再次进行气体与物料分离，最后进行挤出造粒。
[0026] 实施例2
[0027] 具体步骤同实施例1。
[0028] 其中：主、侧流进料气压力为235?245Mpa ;第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为I. lppm，第二过氧化物含量为4. 4ppm，调整剂丙醛含量为225ppm ;第二反应器中，调整 剂丙醛含量为150ppm，压缩空气含量为17ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第二 反应器温度控制为300?320°C。
[0029] 实施例3
[0030] 具体步骤同实施例1。
[0031] 其中：主、侧流进料气压力为230?240Mpa ;第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为0· 95ppm，第二过氧化物含量为3. 8ppm ;调整剂丙醛含量为230ppm，第二反应器中，压 缩空气含量为16ppm，调整剂丙醛含量为160ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第 二反应器温度控制为300?320°C。
[0032] 实施例4
[0033] 具体步骤同实施例1。
[0034] 其中：主、侧流进料气压力为230?240Mpa ;第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为lppm，第二过氧化物含量为4ppm，调整剂丙醛含量为245ppm ;第二反应器中，压缩空气 含量为16ppm，调整剂丙醛含量为160ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第二反应 器温度控制为300?320°C。
[0035] 实施例5
[0036] 具体步骤同实施例1。
[0037] 其中：主、侧流进料气压力为230?240Mpa ;第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为I. lppm，第二过氧化物含量为4. 4ppm，调整剂丙醛含量为225ppm ;第二反应器中，压缩 空气含量为17ppm，调整剂丙醛含量为150ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第二 反应器温度控制为300?320°C。
[0038] 实施例6
[0039] 具体步骤同实施例1。
[0040] 其中：主、侧流进料气压力为230?240Mpa ;第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为0. 9ppm，第二过氧化物含量为3. 6ppm，调整剂丙醛含量为210ppm ;第二反应器中，压缩 空气含量为15ppm，调整剂丙醛含量为135ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第二 反应器温度控制为300?320°C。
[0041] 实施例7
[0042] 具体步骤同实施例1。
[0043] 其中：主、侧流进料气压力为235?245Mpa ;第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为0. 9ppm，第二过氧化物含量为3. 6ppm，调整剂丙醛含量为205ppm ;第二反应器中，压缩 空气含量为13ppm，调整剂丙醛含量为165ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第二 反应器温度控制为300?320°C。
[0044] 实施例8
[0045] 具体步骤同实施例1。
[0046] 其中：主、侧流进料气压力为230?240Mpa，第一管式反应器中，第一过氧化物含 量为lppm，第二过氧化物含量为4ppm，调整剂丙醛含量为210ppm ;第二反应器中，压缩空气 含量为16ppm，调整剂丙醛含量为155ppm ;第一反应器温度控制为300?320°C，第二反应 器温度控制为300?320°C。
[0047] 本发明中，聚乙烯测试标准及方法的测试方法如下：
[0048] 密度 GB/T1033-1986
[0049] 熔体质量流动速率GB/T3682-2000
[0050] 拉伸强度 GB/T1040-1992
[0051] 拉伸断裂应变 GB/T1040-1992
[0052] 分子量分布测试：由凝胶渗透色谱（GPC)测试
[0053] 高效液相色谱，色谱柱为3根串联PlgellO μ m MIXED-B柱。溶剂及流动相均为 1，2, 4-三氯苯(含0. 025%抗氧剂2, 6-二丁基对甲酚)，柱温150°C，流速I. Oml/min，采用窄 分布聚苯乙烯标样进行普适标定。测试结果如下所示：
【权利要求】
1. 一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：该聚乙烯的熔融指数为 42g/10min ?60g/10min(190°C，2. 16kg)，密度为 0? 915 ?0? 924g/cm3,分子量分布指数是 4?10,拉伸强度大于9Mpa，拉伸断裂应变大于400% ;该聚乙烯通过管式E法高压聚合工艺 制备得到，其具体步骤为： (1) 乙烯气体经压缩后，分为两股压力为230?245Mpa的主、侧流进料气体；主流进料 气体、第一引发剂和调整剂进入第一管式反应器，先用蒸汽夹套逐渐加热到175± 1(TC，再 在反应段进行聚合反应，控制聚合温度为300?320°C，压力为230?240Mpa，反应时间为 7?8秒；其中所述第一引发剂为过氧化物，包括第一过氧化物和第二过氧化物，在第一管 式反应器中，所述调整剂含量为225±20ppm ;所述第一引发剂含量为：5±0. 5ppm，其中第 二过氧化物为总过氧化物的80±10% ; (2) 高温反应物经反应达基本平衡，并经冷却后，出第一反应区与压缩机送来的侧流 进料气体、第二引发剂和调整剂合并，然后进第二反应区再次聚合反应，反应温度控制在 300?320°C范围，反应压力控制在200?210Mpa，反应时间为11?12秒；其中第二引 发剂为经过过滤和干燥的压缩空气，在第二反应器中，其含量为15±2ppm，调整剂含量为 150 + 15ppm ； (3) 经第二反应区反应段和冷却段后，反应物由反应器出口特殊的放料阀降压，排入高 压制品分离器，进行气体与物料分离；而后，熔融状的聚乙烯产品进入低压制品分离器再次 进行气体与物料分离，最后进行挤出造粒。
2. 根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述密度为0.917g/ cm3 ?0? 923g/cm3。
3. 根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述熔融指数是 43g/10min ?50. 6g/10min (190°C，2. 16kg)。
4. 根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述拉伸强度为9? 9. 5Mpa，拉伸断裂应变为400?450%。
5. 根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述调整剂为C3?C1(I的 醛。
6. 根据权利要求4所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述调整剂是丙醛。
7. 根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述第一过氧化物是过 氧化新癸酸叔丁脂；所述第二过氧化物是过氧化2-乙基己酸叔丁脂。
8. 权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯用于超纤革制备过程中的海岛纺丝。
【文档编号】C08F110/02GK104371048SQ201310350150
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】吴建东, 张海明, 陈国康, 孙旭辉, 徐文俊, 丁彬红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司