低含水量热塑性木薯改性淀粉及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低含水量热塑性木薯改性淀粉及其制备工艺，工艺包括以下步骤：步骤一：按比例配备原料，并混合均匀：原料包括木薯淀粉、塑化剂和引发剂；所述木薯淀粉的支链淀粉占木薯淀粉总量的质量百分比为30～75%wt；所述塑化剂用量为木薯淀粉重量的10%～40%；所述引发剂用量为木薯淀粉淀粉重量的0.5～5%；步骤二：将步骤一中的原料放入搅拌反应釜，进行接枝反应，得到试样；步骤三：将试样压入双辊筒炼塑机中进行混和并造粒为颗粒状。本发明的制备工艺简单方便，成本低，制备得到的低含水量改性木薯淀粉，能以任意比例与聚烯烃、聚酯类等高分子材料以任意比例混合而不影响基体性能。
【专利说明】低含水量热塑性木薯改性淀粉及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热塑性改性淀粉及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]应用于生物可降解材料领域的改性淀粉目前大部分基于玉米淀粉等食用淀粉，这对全球粮食安全造成不利影响。木薯作为非食用淀粉是较适宜的替代者。木薯是多年生植物，广泛种植于热带和亚热带的丘陵地带，在各种土壤中都能生长。木薯的块根含30%的淀粉，木薯干则含有70%的淀粉，支链淀粉含量比玉米、小麦高，而且木薯淀粉分子结构中的羟基化学反应性较玉米淀粉和谷类淀粉高，且杂质含量较低，特别适用于生产各种用途的淀粉衍生物。
[0003]中国专利文献CN1046169A中阐述了改性淀粉的制备方法，将淀粉加热到熔融温度或玻璃化转变温度以上，使淀粉发生吸热转变，结构趋向无序化，这样就可得到改性淀粉。但这种改性淀粉或与磷酸基团缩合的改性淀粉通过热塑性加工后表面缺陷难以避免，延展性极低。另外淀粉的改性技术通常使用水、甘油等作为塑化剂，疏水性没有得到明显改善，不利于与高分子基材的共混与加工成型，特别是含水量的多少对成型工艺以及制品性能影响尤大。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的是针对目前已有制备技术的不足，提供一种低含水量的热塑性木薯改性淀粉的制备工艺。
[0005]实现本发明第一个目的的技术方案是低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，包括以下步骤:
[0006]步骤一:按比例配备原料，并混合均匀:原料包括木薯淀粉、塑化剂和引发剂；所述木薯淀粉的支链淀粉占木薯淀粉总量的质量百分比为30~75%wt ;所述塑化剂用量为木薯淀粉重量的10%~40% ;所述引发剂用量为木薯淀粉淀粉重量的0.5~5% ；
[0007]步骤二:将步骤一中的原料放入搅拌反应釜，进行接枝反应，得到试样；
[0008]步骤三:将试样压入双辊筒炼塑机中进行混和并造粒为颗粒状。
[0009]所述步骤一中的木薯淀粉的支链淀粉占木薯淀粉总量的质量百分比为30~75%wt0
[0010]所述步骤一中对木薯淀粉在反应前进行干燥与细化处理，将水分控制在10%wt以下，优选5%wt以下，并将淀粉颗粒细化至400~1000目，优选500~800目。
[0011]所述步骤一中的塑化剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、石蜡油、氯化石蜡、环烷油、环氧大豆油、双季戊四醇酯的一种。
[0012]所述步骤一的塑化剂优选位为石腊油，分子量为1000~2000g/mol,用量为木薯淀粉重量的20%。
[0013]所述步骤一中的引发剂为自由基反应引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的任一种；优选过氧化苯甲酰，用量为木薯淀粉重量的0.5%~2%。
[0014]所述步骤二的搅拌反应釜的容积不超过50L，优选35L，所加入的木薯淀粉体积占搅拌反应爸的体积比例不超过60%vol,优选50%vol。
[0015]步骤二中在搅拌反应釜中的反应温度控制在80~105摄氏度，优选95摄氏度；反应时间3~7小时，优选4~5小时；转速为3500~6000r/min，。
[0016]本发明的第二个目的是提供一种低含水量热塑性木薯改性淀粉。
[0017]实现本发明第二个目的的技术方案为:一种低含水量热塑性木薯改性淀粉，由前述制备工艺制得，其含水量根据卡尔费休水分测定仪测定含量在2%wt以下，优选在l%wt以下。
[0018]所述木薯改性淀粉与聚烯烃材料形成合金后吹塑成膜，薄膜厚度在20微米以下。
[0019]采用了上述技术方案后，本发明具有以下的积极的效果:(1)本发明的制备工艺简单方便，成本低。
[0020](2)通过本发明的方法制备得到的低含水量改性木薯淀粉，能以任意比例与聚烯烃、聚酯类等高分子材料以任意比例混合而不影响基体性能，可采取通用高分子加工机械来加工该改性淀粉或其共混物，无需采取定制抽真空装置来排除水汽等。
【具体实施方式】
[0021](实施例1)
[0022]本实施例中选取木薯淀粉(支化率67%) 3000克，加入高混机中，设置高混机温度为180，°C启动带剪切块搅拌桨，设定转速为3500r/min，同时抽真空使得压力为100~110帕斯卡，干燥细化时间为60min。淀粉颗粒经细化后为800目。
[0023]将细化并干燥后的原料倒入搅拌反应釜，加入石蜡油600g，过氧化苯甲酰20g。冲入氮气保护，设定反应温度为95°C，待温度到达设定温度后，设置搅拌反应釜的剪切块搅拌叶速度为4000r/min，反应时间为5小时。然后开始抽真空到压力为10~20帕斯卡，持续30min，停止搅拌，出料。
[0024]反应后的粉状料冷却后直接用风压打到双螺杆挤出机加料漏斗，设置挤出机温度为一区135°C，二区160°C，三区150°C，四区150°C，螺杆转速设定为40r/min，冷却方式采取风冷，造粒得到热塑性的木薯改性淀粉粒料。通过费休尔水分滴定法测定的含水量为
0.45%wt0
[0025]将木薯改性淀粉与线性低密度聚乙烯LDPE按照30/70的配方混合均匀，设置密炼机温度为150/C转速为35r/min，混炼时间为lOmin。将已配好原料倒入密炼机，完成之后取样，之后立即将试样放入双辊筒炼塑机中进行混炼并出片。混炼后的原料首先在烘箱中预烘，温度为60 ;°C硫化机三板温度均为165°C。先将模具放入硫化机中预热5min，待模具预热后，将15g物料放入模具，在IMPa压力下预压4min,接着将压力调至3MPa预压8min,之后在IOMPa下保压8min，最后取出模具，并将其放入另一台未升温的硫化机中，在IOMPa下冷压IOmin后脱模，最后在60°C下退火4小时得到改性淀粉复合材料。经检测其性能见表1。[0026](实施例2)
[0027]本实施例中选取木薯淀粉(支化率30%) 3000克，加入高混机中，设置高混机温度为180，°C启动带剪切块搅拌桨，设定转速为3500r/min，同时抽真空使得压力为100~110帕斯卡，干燥细化时间为30min。淀粉颗粒为800目。
[0028]将细化并干燥后的原料倒入搅拌反应釜，加入环氧大豆油1200g，过氧化月桂酰20g。冲入氮气保护，设定反应温度为95°C，待温度到达设定温度后，设置搅拌反应釜的剪切块搅拌叶速度为4000r/min，反应时间为3小时。然后开始抽真空到压力为10~20帕斯卡，持续30min，停止搅拌，出料。
[0029]反应后的粉状原料冷却后直接用风压打到双螺杆挤出机加料漏斗，设置挤出机温度为一区135°C，二区160°C，三区150°C，四区150°C，螺杆转速设定为40r/min，冷却方式采取风冷，造粒得到热塑性的木薯改性淀粉粒料。通过费休尔水分滴定法测定的含水量为
0.80%wto
[0030]将木薯改性淀粉与线性低密度聚乙烯LDPE按照30/70的配方混合均匀，设置密炼机温度为150/C转速为35r/min，混炼时间为lOmin。将已配好原料倒入密炼机，完成之后取样，之后立即将试样放入双辊筒炼塑机中进行混炼并出片。混炼后的原料首先在烘箱中预烘，温度为60°C ;硫化机三板温度均为165°C。先将模具放入硫化机中预热5min，待模具预热后，将15g物料放入模具,在IMPa压力下预压4min,接着将压力调至3MPa预压8min,之后在IOMPa下保压8min，最后取出模具，并将其放入另一台未升温的硫化机中，在IOMPa下冷压IOmin后脱模，最后在60°C下退火4小时得到改性淀粉复合材料。经检测其性能见表1。
[0031](实施例3)
[0032]本实施例中，木薯淀粉3000克(支化率55%)，淀粉细化与干燥方法等同于实施例3。淀粉颗粒大小为500目。随后将原料倒入搅拌反应釜，加入邻苯二甲酸二辛酯900g，异丙苯过氧化氢70g，其他改性反应条件同实施例1。通过费休尔水分滴定法测定的含水量为
1.8%wtο
[0033]造粒与LDPE共混同实施例1。经检测其性能见表1。
[0034](实施例4)
[0035]本实施例中，木薯淀粉3000克(支化率40%)，淀粉细化与干燥方法等同于实施例
3。淀粉颗粒大小为600目。随后将原料倒入搅拌反应釜，加入邻苯二甲酸二异壬酯300g，叔丁基过氧化氢15g，其他改性反应条件同实施例1。通过费休尔水分滴定法测定的含水量为 0.78%wt0
[0036]造粒与LDPE共混同实施例1。经检测其性能见表1。
[0037](实施例5)
[0038]本实施例中，木薯淀粉3000克(支化率67%)，加入高混机中，设置高混机温度为180°C，启动带剪切块搅拌桨，设定转速为1900r/min，同时抽真空使得压力为100~110帕斯卡，干燥细化时间为30min。淀粉颗粒大小为500目。随后将原料倒入搅拌反应釜，加入壬二酸二辛酯300g，过氧化环己酮20g ;反应时间为5小时，其他改性反应条件同实施例1。通过费休尔水分滴定法测定的含水量为1.45%wt。
[0039](实施例6)[0040]本实施例中，木薯淀粉3000克(支化率75%)，其他同实施例1。
[0041]将细化并干燥后的原料倒入搅拌反应釜，加入环烷油lOOOg，过氧化二碳酸二环己酯40g。冲入氮气保护，设定反应温度为85°C，待温度到达设定温度后，设置剪切块搅拌叶速度为5000r/min，反应时间为2小时。然后开始抽真空到压力为10~20帕斯卡，持续30min，停止搅拌，出料。
[0042]造粒与LDPE共混同实施例1。经检测其性能见表1。[0043](实施例7)
[0044]本实施例中，木薯淀粉3000克(支化率65%)，双季戊四醇酯700g、过氧化二碳酸二异丙酯30g。其他木薯改性淀粉改性淀粉方法同实施例2。
[0045]将木薯改性淀粉与线性低密度聚乙烯LDPE按照50/50的配方混合均匀，其他共混与制样条件同实施例1。经检测其性能见表1。
[0046](实施例8)
[0047]本实施例中，木薯淀粉3000克(支化率65%)，磷酸三苯酯700g、过氧化甲乙酮30g。其他木薯改性淀粉改性淀粉方法同实施例2。
[0048]将木薯改性淀粉与线性低密度聚乙烯LDPE按照70/30的配方混合均匀，其他共混与制样条件同实施例1。经检测其性能见表1。
[0049](实施例9)
[0050]木薯改性淀粉的制备方法以及与LDPE的共混如实施例1。
[0051]将该LDPE/改性淀粉母粒通过吹塑加工工艺进行加工成薄膜，设定模头温度135摄氏度，单螺杆设定温度按照区域分别设定为110，160，160和150摄氏度，过度区域的温度设定为145摄氏度。风速设定为10m/min。经收卷后,螺旋测微器测定膜厚为19um。
[0052](对比例I)
[0053]淀粉填充或改性塑料通常会带来力学强度方面的急剧下降，从而引起应用方面的极大受制，本发明的低含水量改性淀粉可以任意比例与聚烯烃共混，且不影响基体树脂的力学强度，对比例I和对比例2分别以基体树脂制备成片材和直接将未改性淀粉与聚烯烃共混制成片材，进行性能测试。
[0054]LDPE15g，放入模具，设定为温度为165°C，在IMPa压力下预压8min，接着将压力调至3MPa预压8min，之后在IOMPa下左右保压8min，最后取出模具，并将其放入另一台未升温的硫化机中，在IOMPa下冷压IOmin后脱模，最后在60°C下退火8小时得到片材。性能检测见表1。
[0055](对比例2)
[0056]本对比例中，木薯淀粉3000克(A牌号，支化率67%)，未改性，仅干燥后备用。
[0057]将干燥细化后的木薯淀粉与LDPE共混方法与制样过程同实施例1。经检测其性能见表1。
[0058]表1:
【权利要求】
1.低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于包括以下步骤: 步骤一:按比例配备原料，并混合均匀:原料包括木薯淀粉、塑化剂和引发剂；所述木薯淀粉的支链淀粉占木薯淀粉总量的质量百分比为30~75%wt ;所述塑化剂用量为木薯淀粉重量的10%~40% ;所述引发剂用量为木薯淀粉淀粉重量的0.5~5% ； 步骤二:将步骤一中的原料放入搅拌反应釜，进行接枝反应，得到试样； 步骤三:将试样压 入双辊筒炼塑机中进行混和并造粒为颗粒状。
2.根据权利要求1所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:所述步骤一中的木薯淀粉的支链淀粉占木薯淀粉总量的质量百分比为30~75%wt。
3.根据权利要求1所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:所述步骤一中对木薯淀粉在反应前进行干燥与细化处理，将水分控制在10%wt以下，优选5%wt以下，并将淀粉颗粒细化至300~800目，优选500~800目。
4.根据权利要求1所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:所述步骤一中的塑化剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、石蜡油、氯化石蜡、环烷油、环氧大豆油、双季戊四醇酯的一种。
5.根据权利要求4所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:所述步骤一的塑化剂为石蜡油，分子量为1000~2000g/mol，用量为木薯淀粉重量的20%。
6.根据权利要求5所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:所述步骤一中的引发剂为自由基反应引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的任一种；优选过氧化苯甲酰，用量为木薯淀粉重量的1%~2%。
7.根据权利要求6所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:所述步骤二的搅拌反应釜的容积不超过50L，优选35L，所加入的木薯淀粉体积占搅拌反应釜的体积比例不超过60%vol,优选50%vol。
8.根据权利要求7所述的低含水量热塑性木薯改性淀粉的制备工艺，其特征在于:其特征在于步骤二中在搅拌反应釜中的反应温度控制在80~105摄氏度，优选95摄氏度；反应时间3~7小时，优选4~5小时。
9.一种低含水量热塑性木薯改性淀粉，其特征在于:由权利要求8所述的制备工艺制得，其含水量根据卡尔费休水分测定仪测定含量在2%wt以下，优选在l%wt以下。
10.根据权利要求9所述的一种低含水量热塑性木薯改性淀粉，其特征在于:所述木薯改性淀粉与聚烯烃材料形成合金后吹塑成膜，薄膜厚度最薄可达到20微米以下。
【文档编号】C08B31/00GK103724676SQ201310754312
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】王惠民, 陈双俊, 叶向舟, 徐刚, 相灏 申请人:常州百利基生物材料科技有限公司