具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂的制作方法
【专利摘要】本申请涉及具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂。一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s-1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变临界应力。一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚乙烯，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s-1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变应力。
【专利说明】具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂
[0001]背景
[0002]本公开总体上涉及聚合物组合物及其制备和使用方法。更具体地，本公开涉及具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物组合物。
[0003]领域
[0004]由于聚烯烃的特征如刚度、延展性、阻隔性、耐热性、光学特性、可用性以及低成本的组合，它们是用于制造各种有价值产品的塑料材料。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大体积的聚合物之一。相对于其他聚合物和可替代的材料(如玻璃或金属)，它是一种提供高性能的多用途聚合物。
[0005]对于显示出所希望的加工特征的改进的聚合物组合物存在持续的需要。
[0006]概述
[0007]在此所公开了一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5X IO5Pa.s至约2 X IO14Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s4的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变临界应力。
[0008]在此还公开了一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5X105Pa.s至约
2X IO14Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s4的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变应力。
[0009]附图简要说明
[0010]图1描绘了在制备实例I的样品中使用的化合物的结构。
[0011]图2是实例I的样品的分子量分布特征曲线。
[0012]图3是实例I的样品的粘度作为频率的函数的曲线图。
[0013]详细说明
[0014]在此公开了新颖的聚合物及其制备和使用方法。在下文中，聚合物是指作为聚合反应(例如反应器或生树脂)的产物收集的物质和包含聚合物与一种或多种添加剂的聚合物组合物这两者。在一个实施方式中，可以使用在此所公开的方法聚合单体(如乙烯)，以产生在此所公开的类型的聚合物。
[0015]在一个实施方式中，在此所公开的类型的聚合物的特征在于具有改进的加工性并由POL-1P指代的茂金属催化的聚合物。在此公开了 POL-1P的其他特征。
[0016]在一个实施方式中，在此所公开的类型的POL-1P可通过任何合适的方法制备，例如通过在一个或多个反应器中，在溶液中，在淤浆，或在气相中，采用一种或多种催化体系，和/或通过在聚合反应中改变单体浓度，和/或通过改变任何/所有参与生产POL-1P的物质或参数，如将在下文更详细地描述。
[0017]本公开的POL-1P可以使用各种类型的聚合反应器生产。如在此所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。在反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括，但不限于可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管状、高压釜的那些或其他一种和/或多种反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式和/或卧式回路。高压反应器可以包括高压釜和/或管状反应器。反应器类型可以包括间歇和/或连续过程。连续过程可以使用间歇和/或连续产品排出或转移。该过程还可以包括未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合过程中的其他材料的部分或完全的直接再循环。
[0018]本公开的聚合反应器体系可以包括以任何合适的配置操作的系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中生产聚合物可以包括由转移系统互连的至少两个分开的聚合反应器中的几个阶段，该转移系统能够将从第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。可替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或者自动从一个反应器转移到随后的反应器或用于额外聚合的反应器。可替代地，多级或多步聚合可以发生在单个反应器中，其中改变条件使得发生不同的聚合反应。
[0019]在反应器的一个中所希望的聚合条件可以是与涉及生产本公开的聚合物的总过程的任何其他反应器相同或不同的操作条件。多级反应器体系可以包括任何组合，包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路与气相反应器的组合、多高压反应器或高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。在一个实施方式中，可以采用反应器的任何安排和/或任何组合来生产本公开的聚合物。
[0020]根据一个实施方式，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器。这类反应器可以包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化体系和任选的任何共聚单体可以被连续进料至其中发生聚合的回 路淤浆反应器中。总体而言，连续过程可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入到聚合反应器并从该反应器连续移除含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以移除包括来自固体聚合物、单体和/或共聚单体的稀释剂的液体。各种技术可被用于该分离步骤，包括但不限于，可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋流器或水力旋流器中任一个通过旋流作用分离；通过离心分离；或其他适合的分离方法。
[0021]典型的淤浆聚合过程(也被称为颗粒形成过程)在例如美国专利号3，248，179、
4,501, 885,5, 565, 175、5，575，979、6，239，235、6，262，191 以及 6，833，415 中公开，其每一
篇以其全文通过引用结合在此。
[0022]在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃类。合适的稀释剂的实例包括但不限于，烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、以及正己烷。一些环聚合反应可以在其中未使用稀释剂的块状条件下发生。一个实例是在美国专利号5，455，314中公开的丙烯单体的聚合，以其全文通过引用结合在此。
[0023]根据又另一个实施方式，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这类系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下含有一种或多种通过流化床连续循环的单体的连续再循环流束。再循环流束可以从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中排出并且可以添加新的或新鲜的单体以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区以气相被聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料至第二聚合区中。一种类型的气相反应器在美国专利号4，588，790,5, 352，749、以及5，436，304中公开，其每一篇以其全文通过引用结合在此。
[0024]根据又一实施方式，高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有其中添加了新鲜的单体、引发剂或催化剂的几个区。单体在惰性气态流束中被携带，并在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气态流束中被携带并在反应器的另一个区被引入。气体流束被混合以进行聚合。可以适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
[0025]根据又另一个实施方式，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他方法，单体与催化剂组合物接触。可以采用包括有机稀释剂或过量单体的载体。如果希望的话，在存在或不存在液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物的溶液的温度和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
[0026]适合于本公开的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统，和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、贮存、输出、实验室分析、以及过程控制的体系。
[0027]为了聚合效率并提供聚合物特性所控制的条件包括，但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和量，以及各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包括例如从约60°C至约280°C，和/或从约70°C至约110°C，这取决于聚合反应器的类型和/或聚合过程。
[0028]根据反应器和聚合过程，合适的压力也将改变。回路反应器的液相聚合的压力典型地小于lOOOpsig。气相聚合的压力典型地在约200psig至500psig。在管状或高压爸反应器中的高压聚合总体上在约20，OOOpsig至75，OOOpsig下运行。聚合反应器也可在通常更高的温度和压力下发生的超临界区操作。压力/温度图的临界点以上(超临界相)的操作可提供优势。
[0029]可以控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可以改变由该聚合物形成的建议性最终用途产品以及形成该产品的方法，以确定所希望的最终产品特性。机械特性包括但不限于，拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力弛豫以及硬度测试。物理特性包括但不限于，密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶的熔化温度、密度、立体规整性、抗龟裂增长、短链支化、长链支化以及流变测量。
[0030]单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂、以及电子供体的浓度在生产特定聚合物特性方面通常是重要的。共聚单体可以被用来控制产物密度。氢可以被用来控制产品分子量。助催化剂可以被用来烷基化，清除毒物和/或控制分子量。可以最小化毒物的浓度，因为毒物可能影响反应和/或以其他方式影响聚合产物特性。改性剂可以被用来控制产物特性且电子供体可能会影响立体规整性。
[0031] 在一个实施方式中，制备POL-1P的方法包括使烯烃(例如乙烯)单体在适合于形成在此所描述的类型的聚合物的条件下与催化体系接触。在一个实施方式中，催化体系包括过渡金属配合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化体系”等不依赖于混合物的各组分的接触或反应所生成的实际产物、活性催化部位的性质，或助催化剂、催化剂、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂载体在这些组分合并后的结果。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化体系”等可以包括多相组合物和均相组合物这两者。
[0032]在一个实施方式中，适合于制备POL-1P的催化体系包括至少一种含茂金属化合物。在此，术语“茂金属”描述了包含至少一种Π3至η 5-环链二烯基型部分的化合物，其中η 3至η 5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任何一种的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能取代基包括氢，因此在本公开中的表述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基，等
坐寸ο
[0033]在一个实施方式中，适合于制备POL-1P的催化体系包括至少两种含茂金属化合物。适合于在本公开中使用的含茂金属化合物的非限制性实例在美国专利号4，939，217 ；5，191，132 ;5，210，352 ;5，347，026 ;5，399，636 ;5，401，817 ;5，420，320 ;5，436，305 ；5，451，649 ;5，496，781 ;5，498，581 ;5，541，272 ;5，554，795 ;5，563，284 ;5，565，592 ；5，571，880 ;5，594，078 ;5，631，203 ;5，631，335 ;5，654，454 ;5，668，230 ;5，705，478 ；5，705，579 ;6，187，880 ;6，509，427 ;7，026，494 ;以及美国专利申请号 20100190926Α1和20120059134中更详细地描述，其每一篇以其全文通过引用结合在此。在参考文献中已经报道了制备适用于在本公开中使用的茂金属化合物的其他方法例如:Koppl，A.Alt, H.G.J.摩尔催化学报(Mol.Catal.A.) 2001，165，23 ;Kajigaeshi, S.;Kadowaki,T.; Nishida, A.; Fuj isaki, S.The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97 ；Alt, H.G.; Jung, M.; Kehr, G.J.有机金属 化学(Organomet.Chem.)1998, 562, 153-181 ;以及 Alt, Η.G.; Jung, M.J.有机金属化学1998,568,87-112 ;其每一篇以其全文通过引用结合在此。以下论述还描述了这类方法:Wailes, P.C.;Coutts, R.S.P.;Weigold, H.在钛、错、以及铪的有机金属化学中，学术出版社(Academic),纽约，1974 ；Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; andRaston, C.L.;有机锆和有机铪化合物的化学；霍尔斯特德出版社(Halstead Press)，纽约，1986。在一个实施方式中，POL-1P使用一种包括两种含茂金属化合物的催化体系制备并且特征在于双茂金属聚合物或双茂金属树脂。在一个实施方式中，这类双茂金属催化剂可用于制备在此所公开的类型的双峰或双峰状树脂。
[0034]在一个实施方式中，用于制备POL-1P的双茂金属催化剂包括由MTE-A指代的非桥连的茂金属。在一个实施方式中，MTE-A是由通式I或2中的一个为特征的化合物:
[0035]
CP\ XX
Cpb xcpB x Cpj、
化学式I化学式2
[0036]其中X各自独立地为F、Cl、Br、1、甲基、苄基、苯基、Η、BH4、具有高达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有高达20个碳原子的烃基氨基、具有高达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’2其中R’可以是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基、以及S03R”，其中R”可以是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基团，其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基、或芴基，并且其中CpD上的任何取代基可以是H、具有高达18碳原子的烃基或具有高达18个碳原子的烃基甲硅烷基。在一个实施方式中，MTE-A是双核化合物，其中每个金属部分具有与在此先前描述的相同的结构特征。
[0037]在一个实施方式中，用于制备POL-1P的双茂金属催化剂进一步包括下文中由MTE-B指代的桥连的茂金属化合物。在一个实施方式中，MTE-B可以由通式3或4中的一个
为特征:
[0038]
【权利要求】
1.包含α)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中所述聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5 X IO5Pa.s至约2 X IO14Pa.s的零剪切粘度，和在从约1.5s—1至约17s—1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变临界应力。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述较高分子量组分存在的量为从约3wt.%至约30wt.%o
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述较低分子量组分存在的量为从约70wt.%至约97wt.%。
4.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约260kg/mol至约350kg/mol的重均分子量。
5.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约12kg/mol至约26kg/mol的数均分子量。
6.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约1500kg/mol至约2500kg/mol的Z-均分子量。
7.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约0.5SCB/1000C至约3.5SCB/1000C的短链支化含量，其中从约50%至约80%的短链分支位于较高分子量组分内。
8.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从每1000个碳约0.002分支至每1000个碳约0.2分支的长链支化含量。
9.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约5至约12的高负载熔融指数。
10.权利要求1所述的聚合物,所述聚合物具有从约0.03至约0.4的CY-a参数。
11.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约7s至约2.0X IO5S的T ξ值。
12.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约200psi至约1200psi的滑粘破裂的大小。
13.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从约0.2至约0.5的N_100值。
14.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有在100rad/s下从2X103Pa.s至约2.4X103Pa.s 的粘度。
15.组合物，包括权利要求1所述的聚合物和聚合物加工助剂。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物加工助剂包括氟弹性体、聚乙二醇、低分子量蜡，或其组合。
17.制品，由权利要求1所述的聚合物制成。
18.制品，由权利要求15所述的组合物制成。
19.包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚乙烯，其中所述聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5 X IO5Pa.s至约2 X IO14Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s—1至约17s—1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变应力。
20.组合物，包括权利要求19所述的双茂金属催化的聚乙烯和氟弹性体。
21.管，由权利要求20所述的组合物制成。
22.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
【文档编号】C08L23/08GK104004123SQ201410063197
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2013年2月27日
【发明者】Y·尹, 杨清 申请人:切弗朗菲利浦化学公司