一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数包括以下成分：聚醚多元醇55～68；二异氰酸酯35～50；碳二亚胺改性的二异氰酸酯1～6；扩链剂8～16；催化剂3～8。按配方量将所述各成分混合，采用预聚体法得到具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体。本发明采用碳二亚胺改性的二异氰酸酯作为制备热塑性聚氨酯弹性体的耐水解助剂，提高了聚氨酯弹性体产品的水解稳定性，并且不影响其他方面的性能。同时具有生产成本低，制备方法简单等优点。
【专利说明】一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体制备【技术领域】，具体涉及一种具有高水解稳定性 的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体由于其优良的断裂伸长，回弹性，耐磨性，耐候性及比浇注聚氨酯优 越的加工成型方法，而得到越来越广泛的应用。特别是由于聚氨酯行业的快速发展，又促进 原料厂家的产能不断扩大，使得成本不断下降，从而促进新轮聚氨酯产品的应用开发。
[0003] 但现有的热塑性聚氨酯弹性体（TPU)的水解稳定性较差。热塑性聚氨酯弹性体 水解稳定性较差的原因是水渗入弹性体后与TPU中的基团发生了化学反应，产生了化学降 解，弹性体的化学组成和物理结构被破坏，而水解作用不可逆。
[0004] 在改善TPU水解稳定性方面，目前主要是通过增强聚氨酯弹性体的疏水性，或者 使断裂的链段"再植"来解决，归纳起来有两个方面：一是改变热塑性聚氨酯弹性体的结构， 但由于其工艺复杂，成本较高，且还会使热塑性聚氨酯弹性体的固有性能减弱，在应用上受 到一定的限制；二是加入化学助剂，目前工业上广泛应用的耐水解助剂主要有环氧化合物 类和碳化二亚胺类，环氧类化合物大致可以分为缩水甘油衍生物和烃取代环氧乙烷化合物 两大类。
[0005] CN 101457018A公开了一种耐水解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，具体为 一种含有碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯作为耐水解助剂的热塑性聚氨酯弹性体。但其水 解稳定性仍然存在不足。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备 方法。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯 弹性体按重量份数包括以下成分：
[0009] 聚醚多元醇 55?68 二异氰酸酯 35?50 碳二亚胺改性的二异氰酸酯 1?6 扩链剂 8?16 催化剂 3?L
[0010] 所述聚醚多元醇的重量份数可选择55. 02?67. 9, 58?64, 59. 3?61. 4,60. 5等， 皆可用于实施本发明。
[0011] 所述二异氰酸酯的重量份数可选择35. 01?49. 8, 37?46, 38. 5?43. 7, 39? 42,41. 8等，皆可用于实施本发明。
[0012] 所述碳二亚胺改性的二异氰酸酯的重量份数可选择1. 02?5. 9,1. 2?5. 5, 2? 5, 2. 4?4. 7, 3?4. 2, 3. 8等，皆可用于实施本发明。
[0013] 所述扩链剂的重量份数可选择8. 03?15. 8,8. 4?14,9?13. 2,10?12. 4,11. 7 等，皆可用于实施本发明。
[0014] 所述催化剂的重量份数可选择3. 02?7. 9, 3. 3?7. 4, 5?7, 5. 4?6. 8, 5. 7? 6. 3,6等，皆可用于实施本发明。
[0015] 所述碳二亚胺改性是指二异氰酸酯在催化剂的作用下，部分脱去二氧化碳，生成 碳二亚胺基团和少量脲酮亚胺基团。
[0016] 所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共 聚二醇中的一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：聚氧化丙烯二醇，聚 四氢呋喃二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇，四氢 呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋 喃-氧化丙烯共聚二醇等，皆可用于实施本发明。
[0017] 所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4-联苯二异氰酸 酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种或至少两种的混合物，优选2, 4-甲 苯二异氰酸酯。典型但非限制性的例子包括：甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯， 2, 4-甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，2, 4-甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸 酯，3, 3'-二甲基-4, 4-联苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和3, 3'-二甲基-4, 4-联 苯二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异 氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二 异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯等，皆可用于实施本发明。
[0018] 所述碳二亚胺改性的二异氰酸酯为碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0019] 所述扩链剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇或1，5-戊二醇中的 一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：乙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二 醇，2, 3- 丁二醇，1，5-戊二醇，乙二醇和2, 3- 丁二醇，1，4- 丁二醇和1，5戊二醇，1，3丙二 醇、1，4-丁二醇和2, 3-丁二醇，乙二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇和1，5-戊二醇等，皆可用 于实施本发明。
[0020] 所述催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的一种或至少两种 的混合物。典型但非限制性的例子包括：辛酸亚锡，二辛酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸 二丁锡和二月桂酸二丁锡，辛酸亚锡和二辛酸二丁锡，辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸 二丁锡等，皆可用于实施本发明。
[0021] 作为本发明的优选技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数包括以下成 分：
[0022] 聚氧化丙烯二醇 55?63 2,4-甲苯二异氰酸酯 38?42 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯1.5?4 2,3-丁二醇 10 ?13 二辛酸二丁锡 5?8。
[0023] 作为本发明最优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数包括以下成 分：
[0024] 聚氧化丙烯二醇 61 2,4-甲苯二异氰酸酯 40 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯3 2,3-丁二醇 12 二辛酸二丁锡 7。
[0025] 本发明所述的"包括"，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分 赋予所述热塑性聚氨酯弹性体不同的特性。除此之外，本发明所述的"包括"，还可以替换为 封闭式的"为"或"由……组成"。
[0026] -种所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，按配方量将所述各成分混合，采用 预聚体法得到具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体。
[0027] 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0028] 本发明采用碳二亚胺改性的二异氰酸酯作为制备热塑性聚氨酯弹性体的耐水解 助剂，提高了聚氨酯弹性体产品的水解稳定性，并且不影响其他方面的性能。同时具有生产 成本低，制备方法简单等优点。
[0029] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代 表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0031] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0032] 实施例1
[0033] -种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量 份数包括以下成分：
[0034] 聚四氢呋喃二醇 68 甲苯二异氰酸酯 35 碳二亚胺改性的甲苯二异氰酸酯1 1,3-丙二醇 16 辛酸亚锡 8。
[0035] 按配方量将所述各成分混合，采用预聚体法得到具有高水解稳定性的热塑性聚氨 酯弹性体。
[0036] 实施例2
[0037] -种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量 份数包括以下成分：
[0038] 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇 55 对苯二异氰酸酯 50 碳二亚胺改性的对苯二异氰酸酯6 1，5-戊二醇 8 二月桂酸二丁锡 3
[0039] 其制备方法同实施例1。
[0040] 实施例3
[0041] 一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量 份数包括以下成分：
[0042] 聚氧化丙烯二醇 55 2,4-甲苯二异氰酸酯 42 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯1.5 2.3- 丁二醇 10 二辛酸二丁锡 8。
[0043] 其制备方法同实施例1。
[0044] 实施例4
[0045] 一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量 份数包括以下成分：
[0046] 聚氧化丙烯二醇 63 2.4- 甲苯二异氰酸酯 38 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯4 2.3- 丁二醇 13
[0047] 二辛酸二丁锡 5。
[0048] 其制备方法同实施例1。
[0049] 实施例5
[0050] -种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量 份数包括以下成分：
[0051] 聚氧化丙烯二醇 61 2.4- 甲苯二异氰酸酯 40 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯3 2,3-丁二醇 12 二辛酸二丁锡 7。
[0052] 其制备方法同实施例1。
[0053] 对比例
[0054] 将CN 101457018A中的实施例2作为本申请的对比例。
[0055] 将实施例1-5和对比例的聚氨酯弹性体产品置于70°C左右的水槽中进行水解稳 定性实验，一定时间后按ASTMD412 (美国材料与试验协会标准）进行物性测试，结果见表1。
[0056] 表1各实施例和对比例的水解稳定性测试结果
[0057]
【权利要求】
1. 一种具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹 性体按重量份数包括以下成分： 聚醚多元醇 55?68 二异氰酸酯 35?50 碳二亚胺改性的二异氰酸酯 1?6 扩链剂 8?16 催化剂 3?8。
2. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化 丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或至少两种的混合 物。
3. 如权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲 苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚 甲基二异氰酸酯、3, 3'-二甲基-4, 4-联苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或对苯二异 氰酸酯中的一种或至少两种的混合物，优选2, 4-甲苯二异氰酸酯。
4. 如权利要求1-3之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述碳二亚胺改性 的二异氰酸酯为碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯。
5. 如权利要求1-4之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为乙二 醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇或1，5-戊二醇中的一种或至少两种的混合物。
6. 如权利要求1-5之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂选自辛 酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的一种或至少两种的混合物。
7. 如权利要求1-6之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯 弹性体按重量份数包括以下成分： 聚氧化丙烯二醇 55?63 2,4甲苯二异氰酸酯 38?42 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯1 5?4 2,3 丁二醇 10?13 二辛酸二丁锡 5?8。
8. 如权利要求1-7之一所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯 弹性体按重量份数包括以下成分： 聚氧化丙烯二醇 61 2,4-甲苯二异氰酸酯 40 碳二亚胺改性的苯二亚甲基二异氰酸酯3 2,3-丁二醇 12 二辛酸二丁锡 7。
9. 一种如权利要求1-8之一所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，按 配方量将所述各成分混合，采用预聚体法得到具有高水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体。
【文档编号】C08K5/29GK104193959SQ201410480070
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】何健雄, 王一良 申请人:东莞市吉鑫高分子科技有限公司, 苏州市雄林新材料科技有限公司