一种提升反应安全性的高产率聚苯醚制造方法
【专利摘要】一种提升反应安全性的高产率聚苯醚制造方法，在聚苯醚的氧化聚合反应制程中，使用防止静电产生且兼具抽气、排气及搅拌功能的磁轴封搅拌器，对具可燃性质的溶剂，限定溶剂浓度设定在其爆炸浓度的下限，且限定具助燃性质的气相氧气浓度低于反应溶剂的限氧浓度(LOC)，并且使用含C1～C6醇和表面活性剂的铜-胺配位化合物为催化剂，不但提高整个聚苯醚反应过程的安全性，且提升聚苯醚氧化聚合过程的反应性与稳定性，可促进聚苯醚维持高产率。
【专利说明】一种提升反应安全性的高产率聚苯醚制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明揭露一种聚苯醚的制造方法，尤指一种提升反应制程安全性及维持高产率 的聚苯醚制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯醚（PPE)是由苯分子与氧原子以醚键结合而成的聚合物，主链大部份为苯 环，除具高度热安定性及优良机械性质外，还具备低热扩张系数、低成型压缩系数、低潜变 系数及低吸水性等特性，有助于加工成型的稳定性。聚苯醚（PPE)另具优秀电气特性，电介 质损失小，绝缘性也良好，在不同温度、频率及湿度下，其介电常数及散逸因素几乎不变，故 聚苯醚（PPE)具备极佳介电性能。
[0003] 习知聚苯醚（PPE)是由2,6-二甲基酚（2,6-dimethylphenol，简称2,6-DMP)与 氧（O 2)，在有机溶剂与铜和胺类所形成的配位化合物催化剂存在下，经碳、氧原子C-O氧化 聚合而得。另外，2, 6-DMP与具有官能基的酚类化合物进行共聚合可达到改质效果。
[0004] 例如2, 6-DMP与双酚物共聚成两端具OH官能基的聚苯醚（以下简称以双酚改质 的2, 6-DMP)。其中，所述双酚物选自四甲基双酚A (TMBPA)、四甲基双酚F (TMBPF)、四甲基双 酚（TMBP)或 4-溴化-2, 6-二甲基酚（4-Brom〇-2, 6-DimethylPhenol，BDMP)。
[0005] 例如2, 6-DMP与烯基酚物共聚成具烯基官能基的聚苯醚（以下简称以烯基酚改质 的2, 6-DMP)。其中，所述烯基酚物选自2-丙烯基-6-甲基苯酚（AMP)或2- 丁烯基-6-甲 基苯酚（BMP)。
[0006] PPE反应过程需在氧、有机溶剂（甲苯或醇类）与催化剂存在下进行，其中，氧为助 燃物，有机溶剂为可燃物，制程设备易产生静电形成点火源。所以，PPE制程涉及燃烧三要 素：助燃物、可燃物及点火源，若设计不当，PPE反应过程易发生爆炸，具高度危险性。
[0007] 为了防患在PPE反应程序中发生爆炸，先前技术是藉调整操作参数，包括降低温 度及增加压力，使可燃物（即，有机溶剂）的气相浓度控制在爆炸下限，以去除可燃物的危 险因素；同时，也藉改善反应设备的材质，来去除（静电）点火源的危险因素；但，为了使 PPE维持高产率，却使用纯氧或使用浓度高于限氧浓度（Limiting Oxygen Concentration, 简称L0C)的氧气（助燃物），故整个PPE反应过程中仍存在着助燃物的危险因素。
[0008] 如图1所示，PPE的氧化聚合反应制法，设有一氧化聚合反应槽10,其内部另附设 一传统式叶轮搅拌装置20,利用该叶轮搅拌装置20的转轴21带动设于转轴21末端的叶片 22转动搅拌PPE反应液30。在叶片22搅拌时，透过一氧气喷管60浸入PPE反应液30,将 高压氧气导入PPE反应液30中，借着叶片22的搅拌，强迫氧气与PPE反应液30接触，使得 PPE反应液30与氢气在催化剂存在下进行氧化聚合反应而制得PPE。
[0009] 但，这种氧化聚合反应槽10因为供给氧气与PPE反应液30的接触效率不佳，而且 催化剂使用铜-胺形成的配位化合物，在PPE反应程序中会生成水影响反应，导致PPE产率 低，不利于工业生产；尤其为了防患爆炸，限制氧浓度在较低浓度状态下生产PPE，亦造成 PPE产率更低。另外，传统式叶轮搅拌装置20因使用机械轴封，容易泄漏反应液与产生静 电，对PPE制程深具危险性的缺点。
【发明内容】
[0010] 本发明揭露一种提升反应安全性的高产率聚苯醚制造方法，在制造聚苯醚（PPE) 的反应制程中，使用低于反应溶剂限氧浓度（LOC)的氧气为助燃物，有助于提高整个PPE反 应过程的安全性。
[0011] 本发明揭露的聚苯醚制造方法，包括下列关键技术，有助于提升PPE反应制程安 全性与维持PPE高产率：
[0012] 1.氧化聚合反应槽使用设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的磁轴封搅拌器，在低 氧浓度条件下进行氧化聚合反应，可有效提升氧气与反应液的接触速率，及提高PPE产率； 及
[0013] 2.使用含C1?C6醇和表面活性剂的铜-胺配位化合物为催化剂，可有效提升PPE 氧化聚合过程的反应性与稳定性。
[0014] 本发明的聚苯醚反应程序，包括以下步骤：
[0015] a)准备一氧化聚合反应槽，且槽内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的磁轴封搅 拌器；
[0016] b)在氧化聚合反应槽内使用2, 6-DMP、以双酚改质的2, 6-DMP或以烯基酚改质的 2, 6-DM与反应溶剂混合溶解成PPE反应液；其中，所述反应溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙醇 或丁醇；且所述反应溶剂浓度限定在溶剂爆炸浓度下限；
[0017] c)加入含C1?C6醇和表面活性剂的铜-胺配位化合物催化剂；
[0018] 其中，2, 6-DMP:铜离子的重量比介于500?5000 ;(；?(；醇：铜离子的重量比介 于5?1000 ;表面活性剂：铜离子的重量比介于1?200 ;
[0019] d)输入氧气且限定气相氧气浓度低于反应溶剂的限氧浓度（LOC)，或再进一步使 用氮气为惰性气体；
[0020] e)启动磁轴封搅拌器使氧气均匀分散于PPE反应液中；
[0021] f)在压力为2?60公斤/平方公分及反应温度为-10?80°C下，进行氧化聚合 反应，反应时间为0. 5至16小时；
[0022] g)反应完成后对PPE粗产物滤除铜金属与移除溶剂后，取得高产率PPE产物。
[0023] 本发明的聚苯醚制造方法的有益效果，在聚苯醚（PPE)制程中可排除促成助燃 物、可燃物及点火源发生燃烧的原因，可提升PPE反应程序的安全性及维持PPE高产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是用于制造聚苯醚（PPE)的传统型氧化聚合反应槽示意图。
[0025] 图2是用于制造聚苯醚（PPE)的本发明氧化聚合反应槽示意图。
[0026] 附图标记
[0027] 10 :氧化聚合反应槽
[0028] 20:叶轮搅拌装置
[0029] 21 :转轴
[0030] 22:叶片
[0031] 30 :反应液
[0032] 31 :液面
[0033] 40 :氧化聚合反应槽
[0034] 50 :磁轴封搅拌器
[0035] 51:中空转轴
[0036] 52:叶片
[0037] 53 :气流通道
[0038] 54 :抽气孔
[0039] 55 :排气孔
[0040] 60 :氧气喷管
【具体实施方式】
[0041] 如图2所示，本发明的聚苯醚（PPE)反应制程，包括对具可燃性质的溶剂，设定其 反应参数在爆炸浓度的下限、对具助燃性质的氧气，设定其气相浓度需低于反应溶剂的限 氧浓度（LOC)、对氧化聚合反应槽40使用设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的磁轴封搅拌 器50,避免产生静电及提高氧化反应速率。本发明的聚苯醚（PPE)制程可排除让助燃物、可 燃物及点火源发生燃烧，可提升PPE反应程序的安全性及维持PPE高产率。
[0042] 1、反应设各的改善
[0043] 所述氧化聚合反应槽40的磁轴封搅拌器50,具抽气、排气及搅拌功能，包括一中 空转轴51及一设于中空转轴51末端的叶片52,且该中空转轴51的内部成为气流通道53， 用于供输氧气或空气；该中空转轴51的上端设有若干抽气孔54与气流通道53相通，使用 时，抽气孔54位于PPE反应液30的液面31上方，让氧气或空气进入所述气流通道53 ;该 中空转轴51的下端设有若干排气孔55亦与气流通道53相通，用于让进入气流通道53的 氧气或空气从排气孔55排出。
[0044] 在低氧浓度（LOC)条件下，所述磁轴封搅拌器50可促进氧气（或空气）与PPE反 应液30的接触效率及提升氧化聚合反应速率，有助于提高PPE产率；尤其，所述磁轴封搅拌 器50使用干式磁轴封（轴封），可排除氧气泄漏或静电产生，有助于提升PPE反应程序的安 全性。
[0045] 2、催化剂的改善
[0046] 本发明的聚苯醚（PPE)制程，使用含(^?(：6醇和表面活性剂的铜-胺配位化合物 为催化剂，且所述PPE反应液30是在2, 6-DMP:铜离子的重量比介于500?5000条件下进 行PPE反应制程。
[0047] 所述C1?C6醇与所述铜-胺配位化合物中的胺同为短碳链结构，立体结构相近， 且具有OH官能基与胺基性质相近，将C 1?C6醇与所述铜-胺配位化合物混合，可强化 铜-胺配位化合物的结构；在PPE反应程序中，可以促进所述铜-胺配位化合物催化剂在反 应过程不会生成水，可有效提升PPE氧化聚合过程的反应性与稳定性。相对地，C 7醇的碳链 长，立体结构大，其反应性与稳定性效果较差。
[0048] 所述铜-胺配位化合物催化剂的成分，包含C1?C6醇、表面活性剂及铜-胺配位 化合物。其中，C 1?C6醇：铜离子的重量比介于5?1000,表面活性剂：铜离子的重量比 介于1?200。
[0049] 铜-胺配位化合物的铜离子来源，选自氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜或氧 化亚铜，或其混合物。铜-胺配位化合物的胺来源，选自一级胺、二级胺或三级胺，或其混合 物，包括正丁胺、二丁基胺或二丁基乙二胺等。铜-胺配位化合物的卤离子来源，选自氢氯 酸、氢溴酸、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、4-溴-2, 6-二甲基酚、氯化氢或溴化氢。
[0050] 所述C1?C6醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇的其中一种或其混合物。
[0051] 所述表面活性剂为阳离子、阴离子、非离子、阳离子加非离子或阴离子加非离子的 表面活性剂。
[0052] 阳离子表面活性剂主要为胺盐与铵盐，例如，日商花王公司（Kao Corporation)的 ACETAMINE 24、ACETAMINE 86、QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P、QUARTAMIN 86W、SANIS0L C、SANIS0L B-50、AMPHIT0L 20BS 或 AMPHITOL 20N;或美商 Sigama Aldrich 公司的 B8879、 13373、B5042、40163、17104、H5882、M7379、91042、H9151 或 G900。
[0053] 阴离子的表面活性剂主要为羧酸盐、磺酸盐或醇的硫酸酯盐，例如，日商三洋化成 工业株式会社的PC-10 ;中日合成化学股份有限公司（SIN0-JAPAN)的MS-2N;日商花王公 司的 OS SOAP、EMAL 2F PASTE、EMAL TD、EMAL AD-25R、LATEMUL PS、LATEMUL ASK、SS-40N、 FR-25、EMAL 71、NE0PELEX F-25、PELEX TA 或 ELEC F ;美商 Sigama Aldrich 公司的 L5901、 71736、75746、L3771、71717、86350、B2013、51832、81806、P0299、30960、G6132、30970、 T7515、T0512、D1685 或 L5000 等。
[0054] 非离子的表面活性剂以-0-或-OH存在，最主要为聚环氧乙烯衍生物，例如，日 商花王公司的 EMULGEN 104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106、EMULGEN 404、EMULGEN 409P、 EMULGEN LS-106,EMULGEN MS-110,EMULGEN A-60,EMULGEN A-90,EMASOL L-10 (F),RHE0D0L TW-S120 或 AMINON PK-02S ;美商 Sigama Aldrich 公司的 M7521、P9532、16005、16011、 93171、40108、61028、238562、15502、D6277、P9641、74680、30887、P1300、93774、16186、 T1135、15S30、NP7、90450 或D5172。
[0055] 3、反应溶剂的限制
[0056] 在聚苯醚（PPE)制程中，反应溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等有机溶剂， 其物性不会劣化所述铜-胺配位化合物催化剂的活性，与2, 6-DMP反应不会产生副产品，且 黏度稳定不会影响氧化聚合的程度。
[0057] 所述反应溶剂具下面表1的基本物性，若反应溶剂混合使用两种以上的溶剂，其 爆炸浓度下限与限氧浓度（LOC)取其中最低值。
[0058] 表 1
【权利要求】
1. 一种提升反应安全性的高产率聚苯醚制造方法，包括： a) 准备一氧化聚合反应槽，且槽内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的磁轴封搅拌 器； b) 在所述氧化聚合反应槽内使用2, 6-DMP、以双酚改质的2, 6-DMP或以烯基酚改质的 2, 6-DM与反应溶剂混合溶解成PPE反应液；其中，所述反应溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇或戊醇的其中一种或其混合物，且所述反应溶剂浓度限定在溶剂爆炸浓度下限； c) 加入含Q?C6醇和表面表面活性剂的铜-胺配位化合物催化剂； 其中，2, 6-DMP:铜离子的重量比介于500?5000 A?C6醇：铜离子的重量比介于 5?1000 ;表面活性剂：铜离子的重量比介于1?200 ; d) 输入氧气且限定气相氧气浓度低于反应溶剂的限氧浓度（LOC)，或再进一步使用氮 气为惰性气体； e) 启动磁轴封搅拌器使氧气均匀分散于PPE反应液中； f) 在压力为2?60公斤/平方公分及反应温度为-10?80°C下，进行氧化聚合反应， 反应时间为〇. 5至16小时； g) 反应完成后对PPE粗产物滤除铜金属与移除溶剂后，取得高产率PPE产物。
2. 如权利要求1所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，所述以双酚改质的2, 6-DMP是 由2, 6-DMP与四甲基双酚A (TMBPA)、四甲基双酚F (TMBPF)、四甲基双酚（TMBP)或4-溴 化-2, 6-二甲基酚（BDMP)共聚改质制得。
3. 如权利要求1所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，所述以烯基酚改质的2, 6-DMP由 2, 6-DMP与2-丙烯基-6-甲基苯酚（AMP)或2- 丁烯基-6-甲基苯酚（BMP)共聚改质制得。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，所述铜-胺配位化合 物催化剂的胺，取自一级胺、二级胺或三级胺，或其混合物。
5. 如权利要求1-3中任一项所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，所述铜-胺配位化合 物催化剂的铜离子，取自氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜或氧化亚铜，或其混合物。
6. 如权利要求1-3中任一项所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，所述铜-胺配位 化合物催化剂的卤离子来源，选自氢氯酸、氢溴酸、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、 4-溴-2, 6-二甲基酚、氯化氢或溴化氢。
7. 如权利要求1-3中任一项所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，所述氧气取自空气、 纯氧或纯氧与惰性气体混合物。
8. 如权利要求1-3中任一项所述的高产率聚苯醚制造方法，其中，步骤g)是使用螯 合剂水溶液萃取铜离子，且所述螯合剂取自乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid)、次氨基三乙酸（Nitrilotriacetic acid)或其盐类。
【文档编号】C08G65/44GK104403097SQ201410657100
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】冯殿润, 庄荣仁, 李奕成, 黄章鉴 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司