本发明涉及一种生物降解聚合物的制备方法，具体涉及一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法。
背景技术：
生物降解共聚酯是一类脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降解性能。主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、和聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）（PBSA）。在工程上用作包装材料，在生活用品、医用和农用方面均有涉及，并且相对于其它降解材料来说,成本较低，力学性能稳定。但是此类材料作为膜材使用时存在透光率低、白度低、力学性能较差等的缺陷，严重影响了使用性能。CN201019114006.0公开了一种可生物降解共聚酯及其制备方法，其是以精对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇为原料，加入一种新型复合催化剂，在低温常压下反应，得到了特性粘度高的PBATE产品。然而此产品的透光率低，白度较差，仍无法满足其使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种透光率高、白度高、力学性能优异的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现：一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化反应将对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜内，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1∶1～2∶1；对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔配比为1:0.005～1:0.15；对苯二甲酸与间苯二甲酸、己二酸的摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1∶1.2～2.5；(2)缩聚反应将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5-4h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物；在步骤（1）升至230℃时或步骤（2）真空表压-30KPa时加入钛化合物催化剂，在步骤(1)完成之后加入磷化合物；所述钛化合物在步骤（1）中加入部分或者全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部；所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在产品总重量中的含量为0.5‰～0.3%，优选0.7‰～1.5‰。所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对产品总重量中的含量为0.1‰～0.5%为基准，优选为0.3‰～0.1%。所述的钛化合物为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。所述的磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸及其酯类化合物或磷酸及其酯类化合物中的两种或两种以上配合使用，本发明采用两种或两种以上磷系化合物配合做稳定剂，可明显提高产品的稳定性能。优选的，所述的磷化合物为亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1～1:2。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇为基本原料，即在现有的PBAT中引入间苯二甲酸共聚，得到的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的特性粘度在0.60～1.40dL/g，色相b值在0～3.5之间，L值在65～80之间，具有高透光率，特性粘度高、白度高、力学性能优异、稳定性好等优点，可应用于膜材，包装材料等。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。检测方法或标准为：透光率：按GB/T2410-2008进行测试；色相：按GB/T14190-2008进行测试；特性粘度：按GB/T141901993进行测试；拉伸强度：按GB/T1040.2-2006进行测试；断裂伸长率：按GB/T1040.2-2006进行测试；实施例1：在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、间苯二甲酸2.48kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丁酯（相当于产品总重量中的0.5‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入24g亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1，（相当于产品总重量中的0.4‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率为80%，特性粘度为1.23dl/g，色相b值为3.02，L值为65，拉伸强度25MPa,断裂伸长率680%。实施例2：在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、间苯二甲酸1.24kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丙酯（相当于产品总重量中的0.05%），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入30g钛酸四丙酯（相当于产品总重量中的0.05%）和30g亚磷酸与磷酸三甲酯的复配物，二者互配的重量比为1:2，（相当于产品总重量中的0.05%）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间4h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率为85%，特性粘度为1.40dl/g，色相b值为1.15，L值为68，拉伸强度26MPa,断裂伸长率650%。实施例3：在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、间苯二甲酸0.496kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入54g钛酸四异丙酯（相当于产品总重量中的0.9‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入48g磷酸与亚磷酸二乙酯的复配物，二者互配的重量比为1:1，（相当于产品总重量中的0.8‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间2h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率为78%，特性粘度为1.32dl/g，色相b值为2.15，L值为68，拉伸强度26.5MPa,断裂伸长率620%。对比例1：在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丁酯（相当于产品总重量中的0.5‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入24g亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1（相当于产品总重量中的0.4‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率65%特性粘度为1.25dl/g,色相b值为2.03，L值为67，拉伸强度24MPa，断裂伸长率685%。对比例2：在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丁酯（相当于产品总重量中的0.5‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入24g磷酸三甲酯（相当于产品总重量中的0.4‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率55%，特性粘度为1.20dl/g,色相b值为6.81，L值为59，拉伸强度23.8MPa，断裂伸长率632%。