本发明属于牛皮脱毛加工制造技术领域，特别涉及一种用于消除牛皮皮革粒面伤害的酶脱毛方法。
背景技术：
制革工业已成为国民经济中科技进步和发展较快的轻工行业，更是与国民生活水平和质量联系最紧密的工业部门之一。制革工序中，脱毛过程是产生污染的最主要来源，其中石灰、硫化物以及溶解在脱毛液中的毛蛋白是传统毁毛脱毛技术中重要的污染源。这一工序的污染量占到制革总污染量的50～60％，其中包括硫化物、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD5)、总溶解固体(TDS)以及总悬浮物(TSS)等指标。酶法脱毛技术虽被认为是彻底解决废水中硫化物、总氮、COD和BOD5等污染指标的最有前景的技术，但现有的有温(38～40℃)有浴酶法脱毛技术，由于脱毛过程中酶对胶原的水解，使得脱毛工艺难控制，技术要求高；粒面容易受到伤害，甚至烂皮；小毛难脱尽；成革物理机械性能削弱，松面。如何消除酶脱毛过程中粒面的伤害以及使工艺更容易控制是一个亟待解决的问题。目前，我国所使用的制革脱毛用的酶制剂成份复杂，如AS1.398枯草杆菌中性蛋白酶、166放线菌中性蛋白酶、209短小芽孢杆菌碱性蛋白酶等均是多种蛋白酶和其它杂酶的混合物。对于AS1.398酶，金宝仲等研究了其专一性的脱毛能力，确认其中除酪蛋白水解酶外尚存在有一定胶原水解活力(金宝仲，几种制革脱毛蛋白酶性能的研究.皮革科技动态，1977，7(6)：3-9)。为了了解这些酶对脱毛的贡献，李志强等首先对AS1.398、166、209等酶制剂中酪蛋白水解酶和胶原纤维水解酶组分进行了分离，并就这两种组分对脱毛的作用进行了研究。结果发现，在现有脱毛处理温度条件下，脱毛蛋白酶的组分中对酶脱毛具有主要贡献的是酪蛋白酶组分，而胶原酶不仅不会对脱毛产生贡献，反而是造成成革粒面松面、烂面的原因(李志强.酶法脱毛机理研究.四川大学博士学位论文，2000；李志强，尹晓瑜，张年书.枯草杆菌AS1.398蛋白酶中胶原水解酶的研究.皮革科学与工程,1991,1(3):16-20)。由此看来，在酶脱毛过程中，粒面伤害、皮胶原被破坏的主要原因就是脱毛酶制剂中胶原酶对天然胶原具有专一性的水解作用导致的。因此，实现酶制剂中胶原酶活性的抑制或去除是向安全高效的酶脱毛跨出的最为关键的一步。继后的研究中，李志强等(李志强，刘毅，高晓丽，骆国书，廖隆理，陈敏，程海明，一种不含硫化物残留的牛皮皮革及其低温酶脱毛制造工艺，中国发明专利，ZL201110042952.6)公开了一种不含硫化物残留的牛皮皮革及其低温酶脱毛工艺，该工艺的技术要点是在酶脱毛过程中将温度控制在15～28℃，虽然所得牛皮皮革毛孔清晰，无粒面伤害，但由于在这样的温度条件下进行酶脱毛，胶原酶活力和酪蛋白酶活力都受到了一定程度的限制，使脱毛时间高达10～60小时。很显然，这种工艺脱毛周期太长，效率太低，不利于工业生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于消除牛皮皮革粒面伤害的酶脱毛方法。该方法不仅能够克服已有酶法高温脱毛工艺容易导致的牛皮粒面伤害、松面等缺陷，且能够保证酪蛋白水解酶在较适的温度区间的酶活力，使酶脱毛处理时间大大缩短，效率大为提高，以适宜工业化生产应用。本发明提供的用于消除牛皮皮革粒面伤害的酶脱毛方法，其特征在于该方法是在35～42℃下，先加入胶原酶抑制剂对浸水、去肉后的牛皮进行预处理，然后按常规加入脱毛酶制剂进行3～9小时脱毛处理即可按常规进行后续的机械去毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序。本发明提供的用于消除牛皮皮革粒面伤害的酶脱毛方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：(1)浸水、去肉：将牛皮充水到鲜皮状态，然后去除皮表面的污物及皮下组织；(2)酶脱毛：在35～42℃下，先将为皮重的0.1～1.0％胶原酶抑制剂加入到皮重150～300％的水中，调节pH值为7.5～11.5，预处理30～60分钟，然后加入脱毛酶制剂进行脱毛处理3～9小时；(3)机械去毛：使用钝刀推挤，除去皮上未脱落的毛；(4)脱毛结束后按常规的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序进行即可。以上各物料用量的百分比均为质量百分比。以上方法中，所用的胶原酶抑制剂优选没食子酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、己二酸钠、谷氨酸钠和羟肟酸钠中的至少一种。以上方法中，所用的酶抑制剂用量优选为皮重的0.3～0.8％。以上方法中，所用的脱毛酶制剂为枯草杆菌AS1.398中性蛋白酶、放线菌166中性蛋白酶、短小芽孢杆菌209碱性蛋白酶或DTM198蛋白酶中的任一种。以上方法中，所用的脱毛酶的用量以酪蛋白酶活力计为100～300国际单位/g皮。以上方法中，所述的酶脱毛处理时间优选4～8小时，更优选4～6小时。本发明具有以下优点：1、由于本发明提供的酶脱毛方法在酶脱毛前先用胶原酶抑制剂对牛皮进行了预处理，因而使脱毛酶组分中的胶原酶被基本得到抑制，不仅保证了在较高温度下的酶脱毛过程安全实施，且与现有技术中低温酶脱毛的处理时间相比大大缩短，效率也大为提高，更适宜工业化生产应用。2、由于本发明提供的酶脱毛方法所采用的胶原酶抑制剂对脱毛酶制剂中酪蛋白酶的活力影响小，因而不影响酪蛋白酶的脱毛效果，保持了高效的脱毛效率。3、由于本发明提供的酶脱毛方法所采用的酶脱毛工艺比现有方法更为简单，因而更容易控制。4、由于本发明提供的酶脱毛方法不需要添加硫化物或其他脱毛化学品，因而其脱毛过程排放的废水不仅无硫化物和石灰污染，且废水中含有的蛋白还可以替代部分氮肥直接用于农业和城市园林灌溉。5、由于本发明提供的酶脱毛方法所采用的胶原酶抑制剂用量很低，因而对生产成本基本无影响。具体实施方式下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。值得说明的是：1)以下实施例各物料用量的百分比均为质量百分比；2)以下实施例所用非胶原酶活力的单位是采用福林-酚法，在温度40℃、pH值7.5条件下，以酪素为底物测定的。实施例1(1)浸水：先将以氯化钠盐腌储存黄牛皮皮重计0.3％碳酸钠、0.5％JFC渗透剂加入250％的水中配置成溶液，然后放入转鼓中与氯化钠盐腌储存黄牛皮一起低速转动1小时，继后每小时转动5分钟，共四次，再静置10小时，使皮充水到鲜皮状态；(2)去肉：去除皮表面的污物及皮下组织；(3)酶脱毛：在带有浴液循环过滤装置的制革转鼓中，将为皮重的0.5％没食子酸钠加入到皮重200％的水中，用碳酸钠调节pH值为8.5，在38℃下转动预处理30分钟，然后加入用量为150国际单位/g皮的AS1.398脱毛酶，低速转动处理8小时；(4)机械去毛：使用钝刀推挤，除去皮上未脱落的毛；(5)脱毛结束后进行按常规的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序即可。所得酶脱毛黄牛皮革粒面完整无伤害，毛孔清晰，不松面。实施例2因浸水、去肉、机械去毛和后续的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序与实施例1相同，故略去不述。与实施例1不同的是：(3)酶脱毛是在带有浴液循环过滤装置的制革转鼓中，将为皮重的1.0％己二酸钠加入到皮重300％的水中，用碳酸钠调节pH值为11.5，在42℃下转动预处理60分钟，然后加入用量为300国际单位/g皮的209脱毛酶，低速转动处理3小时；所用原料为氯化钠盐腌储存水牛皮。所得酶脱毛水牛皮革粒面完整无伤害，毛孔清晰，不松面。实施例3因浸水、去肉、机械去毛和后续的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序与实施例1相同，故略去不述。与实施例1不同的是：(3)酶脱毛是在带有浴液循环过滤装置的制革转鼓中，将为皮重的0.1％丙二酸钠加入到皮重150％的水中，用碳酸钠调节pH值为7.5，在35℃下转动预处理45分钟，然后加入用量为100国际单位/g皮的166脱毛酶，低速转动处理9小时；所用原料为氯化钠盐腌储存黄牛皮。所得酶脱毛黄牛皮革粒面完整无伤害，毛孔清晰，不松面。实施例4因浸水、去肉、机械去毛和后续的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序与实施例1相同，故略去不述。与实施例1不同的是：(3)酶脱毛是在带有浴液循环过滤装置的制革转鼓中，将为皮重的0.2％丙二酸钠和皮重为0.1％的水杨羟肟酸钠加入到皮重200％的水中，用碳酸钠调节pH值为10，在38℃下转动预处理30分钟，然后加入用量为250国际单位/g皮的209脱毛酶，低速转动处理5小时；所用原料为氯化钠盐腌储存黄牛皮。所得酶脱毛黄牛皮革粒面完整无伤害，毛孔清晰，不松面。实施例5因浸水、去肉、机械去毛和后续的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序与实施例1相同，故略去不述。与实施例1不同的是：(3)酶脱毛是在带有浴液循环过滤装置的制革转鼓中，将为皮重的0.2％丁二酸钠和皮重为0.3％的没食子酸钠加入到皮重250％的水中，用碳酸钠调节pH值为8，在38℃下转动预处理60分钟，然后加入用量为200国际单位/g皮的DTM198脱毛酶，低速转动处理4小时；所用原料为氯化钠盐腌储存水牛皮。所得酶脱毛水牛皮革粒面完整无伤害，毛孔清晰，不松面。实施例6因浸水、去肉、机械去毛和后续的浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制工序与实施例1相同，故略去不述。与实施例1不同的是：(3)酶脱毛是在带有浴液循环过滤装置的制革转鼓中，将为皮重的0.5％谷氨酸钠和皮重为0.3％的没食子酸钠加入到皮重250％的水中，用碳酸钠调节pH值为9，在40℃下转动预处理45分钟，然后加入用量为200国际单位/g皮的AS1.398脱毛酶，低速转动处理6小时；所用原料为氯化钠盐腌储存牦牛皮。所得酶脱毛牦牛皮革粒面完整无伤害，毛孔清晰，不松面。