本发明涉及一种嵌段共聚物组成物，尤其涉及一种能维持透明度并于押出时不会产生发烟现象以及臭味的嵌段共聚物组成物。
背景技术：
共轭二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物树脂是一种被广泛运用的热可塑性聚合物树脂。由于共轭二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物树脂的透明性及耐冲击强度佳，所以常被用于饮料容器、衣架、玩具等物品成型上。这类共聚物树脂已有诸多专利提及，如中国台湾专利公告号574231专利或中国台湾专利公告号I300069专利。
在上述嵌段共聚物树脂的制备过程中，通常是将乙烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、引发剂以及溶剂等原料依序加入反应槽中反应。然后，等到聚合反应全部结束后，再加入终止聚合物链的活性的终止剂。然而，现行阴离子聚合终止剂(VAC)不符合欧盟EU NO 10/2011(食品接触容器法)，因此亟需寻求其他化合物，能符合欧盟EU NO 10/2011，同时需于押出时不会产生发烟现象以及臭味。
技术实现要素：
本发明提供一种嵌段共聚物组成物，能维持嵌段共聚物组成物的透明度，并于押出时不会产生发烟现象以及臭味。
本发明的一种嵌段共聚物组成物，包括嵌段共聚物(A)以及化合物(B)。所述嵌段共聚物(A)包括至少一乙烯基芳香族聚合物嵌段以及至少一共轭二烯系聚合物嵌段，而上述化合物(B)是至少一选自包括式(1)所示的磷酸酯及其衍生物、式(2)所示的亚磷酸酯及其衍生物、具有碳数6到9且末端为4级碳的烷基的脂肪酸及其衍生物，或其组合，
式(1)与式(2)中，R1、R2、R3与R4各自独立为碳数4到10的烷基或苯基。
在本发明的一实施例中，上述组成物中以嵌段共聚物组成物为100重量份，上述化合物(B)的含量范围为10ppm～3000ppm之间。
在本发明的一实施例中，上述组成物中以嵌段共聚物组成物为100重量份，上述化合物(B)的含量范围为10ppm～2500ppm之间。
在本发明的一实施例中，上述R1与R2相同。
在本发明的一实施例中，上述R3与R4相同。
在本发明的一实施例中，上述式(1)所示的磷酸酯为磷酸二辛酯。
在本发明的一实施例中，上述式(2)所示的亚磷酸酯为亚磷酸二苯酯。
在本发明的一实施例中，上述具有碳数6到9且末端为4级碳的烷基的脂肪酸为具有碳数6到9且末端为4级碳、主链具有3级碳结构的烷基的脂肪酸。
在本发明的一实施例中，上述具有碳数6到9且末端为4级碳、主链具有3级碳结构的烷基的脂肪酸为3,5,5-三甲基己酸。
在本发明的一实施例中，上述嵌段共聚物(A)含有乙烯基芳香族单体单元25重量％至80重量％，以及共轭二烯系单体单元20重量％至75重量％。
在本发明的一实施例中，上述嵌段共聚物(A)的重量平均分子量为11万至17万。
基于上述，本发明提供的嵌段共聚物组成物中包含特定结构的化合物(B)，使用这种化合物(B)于制作嵌段共聚物组成物的成型物，可以维持嵌段共聚物组成物的透明度，并且在押出时不会产生发烟现象以及臭味。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性，且本发明公开不限于此。
在本发明的一实施例中，嵌段共聚物组成物包括嵌段共聚物(A)以及化合物(B)。所述嵌段共聚物(A)以及所述化合物(B)将详述于下文中。
嵌段共聚物(A)
本发明的嵌段共聚物(A)包括至少一乙烯基芳香族聚合物嵌段以及至少一共轭二烯系聚合物嵌段。所述嵌段共聚物(A)较佳为含有乙烯基芳香族单体单元25重量％至80重量％以及共轭二烯系单体单元20重量％至75重量％，更佳为含有乙烯基芳香族单体单元27重量％至78重量％以及共轭二烯系单体单元22重量％至73重量％，最佳为含有乙烯基芳香族单体单元30重量％至75重量％以及共轭二烯系单体单元25重量％至70重量％。上述乙烯基芳香族单体单元及共轭二烯系单体单元是指嵌段共聚物(A)中已聚合的乙烯基芳香族单体与共轭二烯系单体的结构单元。当乙烯基芳香族单体单元含量在25重量％至80重量％以及共轭二烯系单体单元含量在20重量％至75重量％范围内时，嵌段共聚物(A)的低温耐冲击强度、透明度与耐折性等物性平衡佳。
本发明的嵌段共聚物(A)的分子结构较佳为线性的分子结构，此对嵌段共聚物(A)的流动性及耐折性等物性平衡上有良好的效果。
本发明的嵌段共聚物(A)的分子结构如为含有分歧(branch)的分子结构，将有利于嵌段共聚物(A)的熔融强度与押出外观。此外，本发明的嵌段共聚物(A)，较佳是不含乙烯基芳香族单体与共轭二烯系单体的递变嵌段(Tapered block)者，以利于软化点及低温耐冲击强度等物性平衡。
上述乙烯基芳香族单体的具体例如：苯乙烯(styrene，简称SM)、邻-甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、对-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、对-叔丁基苯乙烯(p-tert-butyl styrene)、1,3-二丁基苯乙烯(1,3-di-butyl styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯，其中又以苯乙烯为较佳。上述乙烯基芳香族单体可单独使用一种或混合数种使用。
上述共轭二烯系单体的具体例如：1,3-丁二烯(1,3-butadiene，简称BD)、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-双-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，其中又以1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯为较佳。上述共轭二烯系单体可单独使用一种或混合数种使用。
本发明嵌段共聚物(A)的重量平均分子量较佳为11万至17万，更佳为 11.5万至16.5万，最佳为12万至16.1万。
化合物(B)
本发明的化合物(B)是至少一选自包括下式(1)所示的磷酸酯及其衍生物、下式(2)所示的亚磷酸酯及其衍生物、具有碳数6到9且末端为4级碳的烷基的脂肪酸及其衍生物，或其组合。
式(1)如下：
在式(1)中，R1与R2各自独立为碳数4到10的烷基或苯基。
上述R1与R2各自独立的具体例如：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或苯基；较佳为辛基。
在式(1)中的R1和R2可相同或相异；较佳是R1和R2相同。
式(1)的具体例譬如以下结构式所表示的磷酸二辛酯(Dioctyl phosphate)
式(2)如下：
在式(2)中，R3与R4各自独立为碳数4到10的烷基或苯基。
上述R3与R4各自独立的具体例如：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或苯基。较佳为苯基。
在式(2)中的R3与R4可相同或相异；较佳是R3与R4相同。
式(2)的具体例譬如以下结构式所表示的亚磷酸二苯酯(Diphenyl phosphonate)
上述具有碳数6到9且末端为4级碳的烷基的脂肪酸的具体例譬如：2,3,3-三甲基丁酸(2,3,3-trimethylbutanoic acid)、3,4,4-三甲基戊酸(3,4,4-trimethylpentanoic acid)、2,4,4-三甲基戊酸(2,4,4-trimethylpentanoic acid)、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸(2-ethyl-2,3,3-trimethylbutanoic acid)、3,5,5-三甲基己酸(3,5,5-trimethylhexanoic acid)、2,2,4,4-四甲基戊酸(2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid)、4,4-二甲基戊酸(4,4-dimethylpentanoic acid)、5,5-二甲基己酸(5,5-dimethylhexanoic acid)、6,6-二甲基庚酸(6,6-dimethylheptanoic acid)等。其中又以具有碳数6到9且末端为4级碳、主链具有3级碳结构的烷基的脂肪酸为较佳。
在一实施例中，上述具有碳数6到9且末端为4级碳、主链具有3级碳结构的烷基的脂肪酸，譬如以下结构式所表示的3,5,5-三甲基己酸(3,5,5-trimethylhexanoic acid)
上述化合物(B)中的衍生物是指式(1)所示的磷酸酯、式(2)所示的亚磷酸酯或具有碳数6到9且末端为4级碳的烷基的脂肪酸中的氢离子被碱金属离子取代后，所形成的盐类。衍生物的具体例譬如，上述3,5,5-三甲基己酸中的氢离子被锂离子取代后，所形成的3,5,5-三甲基己酸锂。
上述化合物(B)可单独使用一种或混合数种使用。
在本发明的嵌段共聚物组成物中，以上述嵌段共聚物组成物为100重量份，化合物(B)的含量范围较佳为10ppm～3000ppm之间；更佳为10ppm～2500ppm之间；最佳为15ppm～2200ppm之间。当上述化合物(B)的含量在10ppm～3000ppm范围内时，具有较佳的聚合终止效果，所制得的嵌段共聚物组成物的透明度佳，并且在押出时不会产生发烟现象以及臭味。
嵌段共聚物组成物的制备
本发明的嵌段共聚物组成物的制备方法包括，先进行嵌段共聚物(A)的聚合反应，然后再加入本发明的化合物(B)，去除溶剂干燥之后，即可制得本发 明的嵌段共聚物组成物。更详细而言，本发明的嵌段共聚物组成物中嵌段共聚物(A)的聚合反应由单体溶于溶剂中进行聚合反应，然后再加入本发明的化合物(B)，之后于溶剂中形成聚合物胶浆，上述胶浆通常含有10重量％～35重量％的固形物，前述胶浆可以减压或加热等方式预先再浓缩至50重量％～99重量％的固形物，再以真空烘箱、去挥发押出机，或导入热水中以移除剩余溶剂，即可制得本发明的嵌段共聚物组成物。
在进行聚合反应时，是将乙烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、引发剂以及溶剂等原料，依序加入反应槽中反应。在每一阶段单体反应完全之后，再进行下一阶段的反应单体入料。反应完全与否，可依反应温度来判断，当反应温度停止上升时即代表反应完全。在聚合反应中的聚合温度例如在-40℃～150℃之间，较佳为40～120℃；聚合时间及聚合压力则是随聚合条件不同而异，其中，聚合时间通常是在20小时内，较佳为0.1～10小时，更佳为0.5～5小时。此外，在聚合时需防止不纯物的混入，例如：水、酸类、二氧化碳等。
等到聚合反应全部结束后，再加入本发明嵌段共聚物组成物中的化合物(B)。
引发剂(C)
本发明的嵌段共聚物组成物中，嵌段共聚物(A)于进行聚合反应时，所使用的引发剂(C)例如可列举有机碱金属化合物，其通式可以RM来表示，其中R代表碳数1到20的烷基、环烷基、芳基，较佳为烷基；而M代表碱金属，如锂、钠等，较佳为锂。上述引发剂(C)的用量依所需的各嵌段或嵌段共聚物(A)的分子量决定，一般是相对于100重量份单体的0.01～1.0重量份。
前述有机碱金属化合物中，有机锂化合物的具体例如：正丙基锂、正丁基锂(简称n-BuLi)、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯甲基锂(benzyl lithium)、苯基锂、甲苯基锂(tolyl lithium)、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等，其中以正丁基锂为较佳。此外，上述引发剂(C)可单独使用一种或混合数种使用。
溶剂(D)
本发明的嵌段共聚物组成物中，嵌段共聚物(A)于进行聚合反应时，所使用的溶剂(D)例如可列举：戊烷、己烷、辛烷、环己烷等，其中以环己烷为较 佳。上述溶剂(D)可单独使用一种或混合数种使用。
极性化合物(E)
本发明的嵌段共聚物组成物中的嵌段共聚物(A)在聚合时的聚合速率、1,2-乙烯基含量，可由极性化合物(E)来调整。所述极性化合物(E)例如可列举：醚类、胺类(amine)、硫醚类、膦(phosphine)或膦酰胺类、烷基氧化物的钾或钠盐。适合于本发明的具体例如：
(a)醚类：二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)、四氢吡喃、二乙二醇二甲基醚(diethylglycol dimethyl ester)、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等。
(b)胺类：三级胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四-甲基-次乙基双胺、二乙苯胺、吡啶、环三级胺等。
(c)膦或膦酰胺类：三-苯基膦、六甲基膦酰胺等。
(d)烷基氧化物的钾或钠盐：丁氧钾(potassium butoxide)。
以上几种具体例中，以四氢呋喃较佳。此外，极性化合物(E)可单独使用一种或混合数种使用。
上述极性化合物(E)的添加量相对于100重量份的乙烯基芳香族单体及共轭二烯系单体的总量，较佳为0.005～10重量份，更佳为0.03～1重量份，最佳为0.06～0.6重量份。
添加剂(F)
本发明的嵌段共聚物组成物可加入适当的添加剂(F)，例如：抗氧化剂、螯合剂、滑剂、抗静电剂、耐候剂等。
其中，抗氧化剂可使用如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量份(相对于嵌段共聚物100重量份)为较佳，酚系抗氧化剂的具体例如：十八烷基(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、2,2'-硫代-二乙撑基- 双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2'-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等，其中以十八烷基(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯为较佳。
硫醚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量份(相对于嵌段共聚物100重量份)为佳，硫醚系抗氧化剂的具体例如：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚、2,4-双(正-辛基硫甲基)-6-甲基酚[2,4-bis(n-octyl thio methyl)-6-methyl phenol]、2,4-双(2',3'-二-羟丙基硫甲基)-3,6-二甲基酚〔2,4-bis(2',3'-di-hydroxy propylthio methyl)-3,6-di-methyl phenol〕、2,4-双(2'-乙酰氧基乙基硫甲基)-3,6-二-甲基酚〔2,4-bis(2'-acetyloxy ethyl thio methyl)-3,6-di-methyl phenol〕、4,6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚[4,6-bis(octyl thio methyl)-0-cresol]等，其中以4,6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚为较佳。
磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯系抗氧化剂，其添加量以0.015～2.0重量份(相对于嵌段共聚物100重量份)为较佳，磷系抗氧化剂的具体例如：三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢萘基双(十八烷基亚磷酸酯)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-叔丁基苯基)-4,4'-伸联苯基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
螯合剂的添加量以0.001～2.0重量份(相对于嵌段共聚物100重量份)为较佳，具体例如：二苯甲酰基甲烷、乙二胺四醋酸的钠盐等。
滑剂的添加量以0.03～5.0重量份(相对于嵌段共聚物100重量份)为较佳，具体例如：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnauba wax)、石油蜡等。
以下列举诸项实验用以验证本发明的效果，但本发明的范围并不局限于以下实验。以下实例更详细地描述本发明。
实验例1～11
使用的原料有：
1.乙烯基芳香族单体为苯乙烯(简称SM)。
2.共轭二烯系单体为1,3-丁二烯(简称BD)。
3.引发剂(C)是浓度为8重量％的正丁基锂(简称n-BuLi)。
4.极性化合物(E)是四氢呋喃(简称THF)。
5.化合物(B)分别有(1)磷酸二辛酯、(2)亚磷酸二苯酯、(3)3,5,5-三甲基己酸。
6.溶剂(D)使用环已烷。
首先，在氮气存在下，于批次反应器进行聚合，其中反应压力约1Kg/cm2～3Kg/cm2、反应温度在50℃～120℃、反应时间约60分钟～150分钟。反应器容积为160升，溶剂(D)使用环已烷，而进料顺序与原料重量按照表1所示。以上反应完成后，加入表1所示的化合物(B)。
反应完成后，得到的胶浆约含25重量％的固形份，之后将胶浆通入热水中脱除溶剂，回收得到湿胶粒再以押出机押出干燥脱水，以制得本发明的嵌段共聚物组成物进行比较。
测试方法
1.含量测定：
取1克的嵌段共聚物组成物以丙酮溶解后，接着加入甲醇，使高分子量的聚合物聚集沉降，取上层液并以具有火焰离子化检测器(FID)的气相层析仪(GC)(Hewlett Packard公司制造；型号6890，管柱为HP-5)进行定量分析。
2.终止效果测试：
嵌段共聚物组成物以押出机押出造粒后，取得粒子进行热压成型，终止不完全者试片易发黄。结果显示于表1。
○：试片无发黄。
╳：试片发黄。
3.押出发烟性测试：
前述终止效果测试中的押出过程观察其发烟性。结果显示于表1。
○：无发烟现象。
╳：有发烟现象。
4.押出臭味测试：
前述终止效果测试中的押出过程观察其臭味。结果显示于表1。
○：无臭味。
╳：有臭味。
比较例1～11
除了反应完成后所加入的化合物改为(1)月桂酸(Lauric acid)、(2)磷酸三丁酯(tributyl phosphate)、(3)3-硫醇丙酸(3-mercapto propionic acid)、(4)三甲基己醇(3,5,5-Trimethyl-1-hexanol)，使用与实验例1～11相同的原料、重量与进料顺序，请见表2。
然后以上述测试方法得到比较例1～11的嵌段共聚物组成物的终止效果、押出发烟性与押出臭味的测试结果，显示于表2。
表1
表1(续)
表2
表2(续)
从表1和表2的结果可知，本发明的嵌段共聚物组成物的终止效果佳，所以试片无发黄，能维持嵌段共聚物组成物的透明度。而且，本发明的嵌段共聚物组成物于押出时也不会产生发烟现象以及臭味。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。