本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺成形体、以及聚酰亚胺成形体的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和优异耐热性特性的材料，并且已被广泛地用于电子材料应用。
作为制备聚酰亚胺树脂的成形制品的方法，已知这样一种方法，在该方法中将作为前体的聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子性极性溶剂中以获得聚酰亚胺前体组合物，并将该聚酰亚胺前体组合物涂布在基板上，随后通过热处理进行干燥酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺成形制品(例如，参见专利文献1)。
此外，还已知聚酰亚胺前体组合物的制备包括如下步骤：使聚酰亚胺前体树脂在NMP等非质子性极性溶剂中聚合，并通过再沉淀法提取聚酰亚胺前体树脂，随后在胺盐的作用下使该树脂溶解在水中(例如，参见专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5)。
此外，除了NMP外，溶解聚酰胺酸的溶剂的例子还包括二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、和γ-丁内酯(γ-BL)(例如，参见非专利文献1)。
另一方面，通过采用水溶性醇系溶剂化合物和/或水溶性醚系溶剂化合物作为非质子性极性溶剂，具体地，通过向四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶剂、或THF和水的混合溶剂中的反应体系中添加叔胺，从而在不发生沉淀的情况下得到聚酰亚胺前体组合物(例如，参见专利文献6)。
还已知的是，在具有特定结构的咪唑作为胺化合物共存的情况 下，通过在水中聚合聚酰亚胺前体从而获得水系聚酰亚胺前体组合物(例如，参见专利文献7)。
此外，还已知通过利用酮系溶剂、醚系溶剂、或酯系溶剂从而获得了聚酰亚胺成形制品，通过利用该聚酰亚胺成形制品，抑制了在碱和内酯共存的条件下进行烘烤时的白化(例如，参见专利文献8和专利文献9)。
[专利文献1]美国专利No.4238528
[专利文献2]JP-A-08-120077
[专利文献3]JP-A-08-015519
[专利文献4]JP-A-2003-13351
[专利文献5]JP-A-08-059832
[专利文献6]JP-A-08-157599
[专利文献7]JP-2012-036382
[专利文献8]JP-2003-119285
[专利文献9]WO2003/060010
[非专利文献1]Journal of Polymer Science.Macromolecular Reviews，第11卷，第164页(1976年)
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺前体组合物，与将具有式(I)所示的重复单元的树脂、内酯化合物和有机胺化合物溶解于有机溶剂的单一溶剂中的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体组合物具有优异的贮存稳定性。
通过如下构成实现了上述目的。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，包含具有由下式(I)表示的重复单元的树脂、内酯化合物、有机胺化合物、以及包含水的溶剂，
其中所述树脂、所述内酯化合物和所述有机胺化合物溶解在所述溶剂中：
其中A表示四价有机基团，B表示二价有机基团。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述内酯化合物为选自由γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一者。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
根据本发明的第四方面，在根据第二方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为具有含氮杂环结构的胺化合物。
根据本发明的第六方面，在根据第二方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为具有含氮杂环结构的胺化合物。
根据本发明的第七方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为选自由吗啉类、吡啶类和咪唑类构成的组中的至少一者。
根据本发明的第八方面，在根据第二方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为选自由吗啉类、吡啶类和咪唑类构成的组中的至少一者。
根据本发明的第九方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为选自由N-甲基吗啉、吡啶和甲基吡啶构成的组中的至少一者。
根据本发明的第十方面，在根据第二方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为选自由N-甲基吗啉、吡啶和甲基吡啶构成的组中的至少一者。
根据本发明的第十一方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，相对于所述树脂的重量，所述内酯化合物的含量为0.01重量％至500重量％。
根据本发明的第十二方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，相对于所述有机胺化合物，所述内酯化合物的含量为0.01摩尔％至100摩尔％。
根据本发明的第十三面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂为由四羧酸二酐和二胺化合物形成的合成树脂，并且所述二胺化合物的摩尔当量大于所述四羧酸二酐的摩尔当量。
根据本发明的第十四面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂为具有末端氨基的树脂。
根据本发明的第十五方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂为由芳族四羧酸二酐和芳族二胺化合物形成的合成树脂。
根据本发明的第十六方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂的酰亚胺化率为0.2以下。
根据本发明的第十七方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂具有由式(I-1)、(I-2)和(I-3)表示的重复单元：
其中A表示四价有机基团，B表示二价有机基团，l表示1以上的整数，并且m和n各自独立地表示0或者1以上的整数，其中l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≤0.2。
根据本发明的第十八方面，提供了一种聚酰亚胺成形体，其是通 过对根据第一至第十七方面中任意一项所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热而成形的。
根据本发明的第十九方面，提供了一种制备聚酰亚胺成形体的方法，包括通过对根据第一至第十七方面中任意一项所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热从而使其成形。
根据本发明的第一、第二、第十六或第十七方面，与其中具有由式(I)表示的重复单元的树脂、内酯化合物和有机胺化合物溶解于单一溶剂的有机溶剂中的情况相比，提供了具有优异贮存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第三或第四方面，与其中仅有伯胺或仲胺化合物作为有机胺化合物溶解于溶剂中的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第五至第十方面中的任意一个方面，与其中仅有脂肪族非环状胺化合物作为有机胺化合物溶解于溶剂中的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十一或十二方面，与其中内酯化合物的含量相对于树脂的重量小于0.01重量％的情况相比，提供了具有优异贮存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十三方面，与其中二胺化合物的摩尔当量小于四羧酸二酐的摩尔当量的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十四方面，与所有端基中均存在羧基的情况相比，提供了具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十五方面，与其中具有由式(I)表示的重复单元的树脂、内酯化合物和有机胺化合物溶解于有机溶剂的单一溶剂中的情况相比，即使当采用了使用芳族单体合成的树脂时，仍提供具有优异贮存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十八或十九方面，与应用了具有由式(I)表示的重复单元的树脂、内酯化合物和有机胺化合物溶解于有机溶剂的单一溶剂得到的聚酰亚胺前体组合物的情况相比，提供了一种具有优异表 面平滑性的聚酰亚胺成形体或聚酰亚胺成形体的制备方法。
具体实施方式
下面，将详细说明本发明的示例性实施方案。
聚酰亚胺前体组合物
根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物为这样一种组合物，其中具有由式(I)表示的重复单元的树脂(下文中称为“特定聚酰亚胺前体”)、内酯化合物和有机胺化合物溶解在包含水的溶剂(为简便起见，下文中称为“水性溶剂”)中。即，特定聚酰亚胺前体、内酯化合物和有机胺化合物以溶解状态包含于水性溶剂中。此外，溶解是指目视不能观察到残余物的状态。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的贮存稳定性(下文中也称为“试用期(pot life)”)。其原因尚不清楚，但是据推测原因如下。
首先，在根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，当有机胺化合物溶解在水性溶剂中时，特定聚酰亚胺前体(其羧基)与有机胺化合物形成为胺盐。因此，可提高特定聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度，由此，包含有机胺化合物的聚酰亚胺前体组合物具有良好的成膜性，并且适合作为用于形成聚酰亚胺成形体的组合物。
此处，在聚酰亚胺前体组合物中，当有机胺化合物和内酯化合物均溶解于有机溶剂的单一溶剂中时，通过成形体的成形过程中的加热，由该有机胺化合物和内酯化合物形成酸催化剂，从而促进酰亚胺化，由此易于实现低温下的成形。
然而，在有些情况中，即使在室温(例如，25℃)下也能产生由有机胺化合物和内酯化合物形成的酸催化剂。当产生这种酸催化剂时，在有些情况中即使在室温环境(例如，25℃)下也能促进酰亚胺化反应。另外，当促进了酰亚胺化反应时，会发生粘度变化或者树脂沉淀，由此在有些情况中使聚酰亚胺前体组合物的贮存稳定性降低。
相反，当有机胺化合物和内酯化合物均溶解于包含水的水性溶剂中时，即使在室温下有机胺化合物也易于促进特定聚酰亚胺前体 (其羧基)的氯化，因此难以由有机胺化合物和内酯化合物生成酸催化剂。因此，难以由酸催化剂的催化作用促进酰亚胺化反应，因此抑制了粘度变化以及树脂的沉淀。
因此，据预测根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的贮存稳定性。此外，在成形体的成形过程中的加热时由有机胺化合物和内酯化合物生成酸催化剂，因此促进了酰亚胺化。由此易于实现低温成形。
另外，通过使根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物成形而获得的聚酰亚胺成形体具有更高的表面平滑性。此外，机械特性、耐热性、电特性和耐溶剂性等各种特性也得到改善。另外，由于该聚酰亚胺前体组合物具有优异的贮存稳定性，因此聚酰亚胺前体组合物的涂布性能(涂布稳定性)易于维持在高水平，并且防止发生聚酰亚胺成形体的品质变化。
此处，当聚酰亚胺前体组合物中包含有机胺化合物时，有机胺化合物易于在成形加热时挥发，因此易于在聚酰亚胺成形体的表面上形成空泡。因此，在一些情况中成形体的外观品质(即，表面平滑性)会劣化。相反，在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，通过在加热时由有机胺化合物和内酯形成的酸催化剂促进了酰亚胺化反应，由此易于实现低温烘烤。基于该原因，有机胺化合物难以挥发。因此，防止了在聚酰亚胺成形体的表面上形成空泡，由此易于提高表面平滑性。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，由于特定聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶解于水性溶剂中，因此防止了在聚酰亚胺成形体的成形过程中作为基材的基底发生腐蚀。据认为这是因为共存的有机胺化合物的碱性抑制了特定聚酰亚胺前体中羧基的酸性。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，当采用其中式(I)中A表示四价芳族有机基团且B代表二价芳族有机基团的特定聚酰亚胺前体(例如，由芳族四羧酸二酐和芳族二胺化合物形成的合成树脂)时，特定聚酰亚胺前体通常倾向于难溶于溶剂。然而， 由于使用了水性溶剂作为溶剂，并且其中引入了有机胺化合物，因此由于该有机胺化合物，使特定聚酰亚胺前体以氯化状态溶解在溶剂中。出于这个原因，即使采用芳族聚酰亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体，成膜性优异且环境适应性出色。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，作为溶剂，采用了包含水的水性溶剂。因此，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的环境适应性。此外，当使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物来成形得到聚酰亚胺成形体时，能够实现更低的用于溶剂蒸发的加热温度以及更短的加热时间。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，作为聚酰亚胺前体的特定聚酰亚胺前体不是低分子量化合物，不具有这样的结构：通过向一次结构中导入柔性链(flexible chain)或脂肪族环状结构等而降低聚合物链之间的相互作用力以提高在溶剂中的溶解度，并且通过使用水性溶剂作为溶剂并向其中引入胺化合物而溶解在该溶剂中，由此特定聚酰亚胺前体(其羧基)与有机胺化合物形成胺盐。出于这个原因，不会发生聚酰亚胺成形体的机械强度的降低(在现有技术的方法中可见，为了提高聚酰亚胺前体树脂的溶解性，会降低聚酰亚胺前体的分子量或改变其分子结构，而这会造成聚酰亚胺成形体的机械强度降低)，并且有助于聚酰亚胺前体在水中的溶解。
下面，将对根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的各成分进行说明。
特定聚酰亚胺前体
特定聚酰亚胺前体为具有由式(I)表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)。此外，特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率优选为0.2以下。
在式(I)中，A表示四价有机基团，B表示二价有机基团。
此处，在式(I)中，A表示的四价有机基团为通过从作为原料的四羧酸二酐中除去四个羧基而形成的残基。
另一方面，B所表示的二价有机基团是通过从作为原料的二胺化合物中除去2个氨基后得到的残基。
即，具有式(I)所示重复单元的特定聚酰亚胺前体是由四羧酸二酐和二胺化合物形成的聚合物。
四羧酸二酐可以为芳香族化合物和脂肪族化合物中的任意一者，其中芳香族化合物是优选的。即，在式(I)中，A所表示的四价有机基团优选为芳香族有机基团。
芳香族四羧酸二酐的例子包括均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基酞酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对-苯-双(三苯基酞酸)二酐、间-苯-双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4,4'-二苯醚二酐、和双(三苯基酞酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐。
脂肪族四羧酸二酐的例子包括：脂肪族或脂环状四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；具有芳环的脂肪族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-(六氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
在这些当中，芳香族四羧酸二酐优选作为四羧酸二酐，具体而言，例如，优选均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，更优选均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，并且特别优选3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
另外，可以单独使用一种四羧酸二酐，或者可以组合使用两种或更多种。
另外，当组合使用两种或更多种四羧酸二酐时，可以使用两种或多种芳香族四羧酸二酐的组合、两种或多种脂肪族四羧酸二酐的组合，或者至少一种芳香族四羧酸二酐与至少一种脂肪族四羧酸二酐的组合。
另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物的例子包括任意的芳香族或脂肪族二胺化合物，然而芳香族化合物是优选的。即，在式(I)中，B所表示的二价有机基团优选为芳香族有机基团。
二胺化合物的例子包括芳香族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、以及4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有两个连接至芳环的氨基以及除氨基中的 氮原子之外的其他杂原子的芳香族二胺，如二氨基四苯基噻吩；以及脂肪族和脂环族二胺，如1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一亚烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基二(环己胺)。
其中，芳香族二胺化合物优选作为二胺化合物，具体而言，例如，优选对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜，并且特别优选4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺。
另外，二胺化合物可以单独使用，或者可以组合使用两种或更多种。另外，当组合使用两种或更多种二胺化合物时，可以使用两种或多种芳香族二胺化合物的组合、两种或多种脂肪族二胺化合物的组合、或者至少一种芳香族二胺化合物与至少一种脂肪族二胺化合物的组合。
特定聚酰亚胺前体优选为具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂。即，特定聚酰亚胺前体可以是部分地酰亚胺化的树脂。
具体而言，特定聚酰亚胺前体的例子包括具有由式(I-1)、(I-2)、和(I-3)表示的重复单元的树脂。
在式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四价有机基团，B表示二价有机基团。此外，A和B的定义与式(I)中A和B的定义相同。
l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数，并且l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≤0.2。
在式(I-1)至(I-3)中，l表示1以上的整数，优选表示1至200的 整数，更优选表示1至100的整数。m和n各自独立地表示0或者或1或更大的整数，优选各自独立地表示0或者1至200的整数，更优选表示0或者1至100的整数。
此外，l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2，优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.15，更优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.10。
本文中，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示：在特定聚酰亚胺前体的结合部分(四羧酸二酐与二胺化合物之间的反应部分)中，酰亚胺环闭合的结合部分的数量(2n+m)相对于所有结合部分的数量(2l+2m+2n)的比率。即，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
此外，通过将特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)设定为0.2或更低(优选为0.15或更低，并且更优选为0.10或更低)时，可以抑制特定聚酰亚胺前体发生凝胶化或者沉淀分离。
通过以下方法测量特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量
聚酰亚胺前体样品的制备
(i)将待测量的聚酰亚胺前体组合物以1μm至10μm的膜厚度涂覆到硅晶片上，以制备涂膜样品。
(ii)将涂膜样品浸于四氢呋喃(THF)中20分钟，以将涂膜样品中的溶剂置换为四氢呋喃(THF)。用于浸渍的溶剂不限于THF，可以选自不溶解聚酰亚胺前体并且可以与聚酰亚胺前体组合物中所含有的溶剂组分混合的溶剂。具体来说，可以使用甲醇和乙醇等醇溶剂、以及二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜样品，并将N2气吹向涂膜样品表面，从而除去THF。通过在5℃至25℃的温度范围内、在10mmHg或更低的减压下将涂膜样品处理12小时或更长时间以将涂膜样品干燥，从而制备聚酰亚胺前体样品。
100％酰亚胺化标准样品的制备
(iv)将待测量的聚酰亚胺前体组合物按照与上述项(i)中相同的方式涂覆到硅晶片上以制备涂膜样品。
(v)将涂膜样品在380℃下加热60分钟以进行酰亚胺化反应，从而制备100％酰亚胺化的标准样品。
测量和分析(包含4,4'-二氨基二苯基醚和3,3'4,4'-二苯基四羧酸二酐的聚酰亚胺前体样品的测量例子和分析例子)
(vi)通过使用傅立叶变换红外分光光度计(由HORIBA公司制造的FT-730)，测量100％酰亚胺化标准样品和聚酰亚胺前体样品的红外吸收光谱。对100％酰亚胺化标准样品进行测量，获得了1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab'(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab'(1500cm-1))的比率I'(100)。
(vii)类似地，对聚酰亚胺前体样品进行测量，以确定1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab(1500cm-1))的比率I(x)。
然后，采用如此测量的各吸收峰I'(100)和I(x)，基于下列等式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
等式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I'(100)
等式：I'(100)＝(Ab'(1780cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
等式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量适用于芳香族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量。在测量脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率时，不使用芳环的吸收峰，取而代之的是，使用来自于酰亚胺化反应之前和之后不发生改变的结构的峰作为内标峰。
四羧酸二酐与二胺化合物的比率
在特定聚酰亚胺前体中，二胺化合物的摩尔当量优选大于四羧酸二酐的摩尔当量。当满足该关系时，易于提高聚酰亚胺前体组合物的成膜性。此外，还易于提高聚酰亚胺成形体的机械强度。
通过将聚合反应中二胺化合物的摩尔当量调节为过量于四羧酸二酐的摩尔当量，从而满足该关系。关于四羧酸二酐的摩尔当量与二 胺化合物的摩尔当量的比率，相对于1摩尔当量的四羧酸二酐，二胺化合物的摩尔当量优选在1.0001至1.2000范围内，更优选在1.0010至1.2000范围内。
当二胺化合物的摩尔当量与四羧酸二酐的摩尔当量的比率为1.0001以上时，则分子末端上的氨基的效果增大，并且特高了特定聚酰亚胺前体的分散性，由此易于改善聚酰亚胺前体组合物的成膜性。此外，易于提高聚酰亚胺成形体的机械强度。另外，为了赋予聚酰亚胺成形体以各种功能而添加的各种填料的分散性得到提高，由此即使当填料的量较小时，仍易于展现出优异的功能。另一方面，当所述摩尔当量的比率为1.2000以下时，易于提高聚酰亚胺前体的分子量，由此，例如，当形成膜状的聚酰亚胺成形体时，易于提高膜强度(断裂强度和拉伸强度)。
此处，在特定聚酰亚胺前体中，通过如下方式测量二胺化合物的摩尔当量与四羧酸二酐的摩尔当量的比率。在氢氧化钠、氢氧化钾等的碱性水溶液中，对特定聚酰亚胺前体树脂进行水解处理，以使其分解为二胺化合物和四羧酸盐。通过气相色谱法、液相色谱法等分析所获样品，并确定构成特定聚酰亚胺前体的四羧酸二酐和二胺化合物的比例。
聚酰亚胺前体的末端结构
特定聚酰亚胺前体优选包括在其末端具有氨基的聚酰亚胺前体(树脂)，并且优选为在其全部末端都具有氨基的聚酰亚胺前体。
当包括具有末端氨基的聚酰亚胺前体(树脂)时，提高了位于分子末端的氨基的效果，提高了特定聚酰亚胺前体的分散性，由此易于改善聚酰亚胺前体组合物的成膜性。此外，易于提高聚酰亚胺成形体的机械强度。另外，为了赋予聚酰亚胺成形体以各种功能而添加的各种填料的分散性得到提高，因此即使使用少量的填料也可容易地表现出优异的功能。
可利用二羧酸酐等将具有末端氨基的聚酰亚胺前体中的部分或全部末端氨基封端。当末端氨基被封端时，聚酰亚胺前体组合物的贮存稳定性易于提高。
用于将末端氨基封端的二羧酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐和富马酸酐。
通过使三氟乙酸酐与聚酰亚胺前体组合物进行反应(与氨基的定量反应)，来检测特定聚酰亚胺前体的末端氨基。即，特定聚酰亚胺前体的末端氨基被三氟乙酸酰胺化。在处理后，通过再沉淀等来纯化特定聚酰亚胺前体以除去多余的三氟乙酸酐或三氟乙酸残余物。通过核磁共振(NMR)法对处理后的特定聚酰亚胺前体进行定量，从而测得特定聚酰亚胺前体的末端氨基的量。
聚酰亚胺前体的数均分子量
特定聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1000至100000，更优选为5000至50000，并且还更优选为10000至30000。
当特定聚酰亚胺前体的数均分子量在上述范围内时，则抑制了特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度降低，因此易于获得成膜性。尤其是，在应用包括具有末端氨基的树脂的特定聚酰亚胺前体时，随着分子量下降，末端氨基以更高比例存在，并且易于受到聚酰亚胺前体组合物中共存的有机胺化合物的影响，从而使溶解度降低。然而，通过将特定聚酰亚胺前体的数均分子量设定在上述范围内，则可以抑制溶解度的下降。
另外，通过调整四羧酸二酐的摩尔当量与二胺化合物的摩尔当量的比率，则获得了具有所需数均分子量的特定聚酰亚胺前体。
通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下测量条件下测量特定聚酰亚胺前体的数均分子量。
柱子：Tosoh公司生产的TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
洗脱剂：二甲基甲酰胺(DMF)/30mM LiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分钟
注射量：60μL
检测器：RI(差示折射率检测器)
基于全部的聚酰亚胺前体组合物，特定聚酰亚胺前体的含量(浓度)优选为0.1重量％至40重量％，更优选为0.5重量％至25重量％，还更优选为1重量％至20重量％。
有机胺化合物
有机胺化合物是这样的化合物：该化合物不仅通过使特定聚酰亚胺前体(其羧基)转化为胺盐从而提高其在溶剂中的溶解度，并且还能够起到酰亚胺化促进剂的作用。该有机胺化合物是不具有表面活性的非表面活性胺化合物。具体而言，所述有机胺化合物优选是具有170或更低分子量的胺化合物。此外，该有机胺化合物优选为除作为聚酰亚胺前体原料的二胺化合物之外的其他化合物。
此外，有机胺化合物优选是水溶性化合物。本文中，术语“水溶性”意指在25℃下对象化合物在水中的溶解量为1重量％或更大。
有机胺化合物的例子包括伯胺化合物、仲胺化合物、和叔胺化合物。
其中，选自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一者(尤其是叔胺化合物)优选作为有机胺化合物。当将叔胺化合物或仲胺化合物(尤其是叔胺化合物)用作有机胺化合物时，易于提高特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性，并且易于改善成膜性，此外，易于改善聚酰亚胺前体组合物的贮存稳定性。
此外，除了一价胺化合物外，有机胺化合物的例子还包括二价或更高价的多价胺化合物。当采用二价或更高价的多价胺化合物时，容易在特定聚酰亚胺前体分子之间形成伪交联结构(pseudo-cross-linked structure)，此外，易于提高聚酰亚胺前体组合物的贮存稳定性。
伯胺化合物的例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、二乙醇胺、和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
仲胺化合物的例子包括二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、和吗啉。
叔胺化合物的例子包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、三乙胺、甲基吡啶、甲基吗啉、和乙基吗啉。
此处，作为有机胺化合物，从成膜性的角度来看，还优选具有含氮杂环结构的胺化合物(尤其是叔胺化合物)。具有含氮杂环结构的胺化合物(下文中也称为“含氮杂环胺化合物”)的例子包括异喹 啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、和多胺。
从成膜性的角度来看，作为含氮杂环胺化合物，选自由吗啉类、吡啶类和咪唑类构成的组中的至少一者是优选的，并且选自由N-甲基吗啉、吡啶和甲基吡啶构成的组中的至少一者是更优选的。
其中，作为有机胺化合物，沸点大于或等于60℃(优选为60℃至200℃，更优选为70℃至150℃)的化合物是优选的。当将有机胺化合物的沸点设定为60℃以上时，则可以防止该有机胺化合物在贮存过程中从聚酰亚胺前体组合物中挥发出来，并且容易抑制特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性下降。
相对于聚酰亚胺前体组合物中聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)，所述有机胺化合物的含量优选为50摩尔％至200摩尔％(优选为50摩尔％至150摩尔％，更优选为100摩尔％至120摩尔％)。当将有机胺化合物的含量设定为50摩尔％以上时，聚酰亚胺前体易于溶解于水性溶剂中。当将有机胺化合物的含量设定为200摩尔％以下时，易于获得有机胺化合物在溶液中的充分稳定性，此外，易于抑制令人不悦的气味。
有机胺化合物可单独使用，或者使用两种或多种的组合。
内酯化合物
内酯化合物为在加热和烘烤过程中通过与有机胺化合物间的平衡反应而形成酸催化剂的化合物，因此其作用为酰亚胺化促进剂。具体而言，内酯化合物为分子量为150以下的内酯化合物。
此外，内酯优选为水溶性化合物。此处，术语“水溶性”表示25℃下对象化合物在水中的溶解量为1重量％或更大。
内酯化合物为具有包含醚基(-O-)和羰基(C＝O)的环状酯结构(具体而言，含有“-O-C(＝O)-基团”的环状酯结构：下文中称为“内酯环”)的化合物。
内酯化合物的例子包括具有3元环至8元环(优选为5元环至7元环)的内酯化合物
内酯化合物的例子包括未取代内酯和取代内酯。取代内酯的例子包括被选自烷基(例如，具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子的直链或支链烷氧基)、酰基(例如，具有1至10个碳原子的直链或支链酰基)、芳基(例如，苯基)、和芳烷基(例如，苯甲基)中的至少一者取代的取代内酯。
内酯化合物的具体例子包括γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、和ε-己内酯，但不局限于此。
其中，作为内酯化合物，优选选自由γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一者。
从贮存稳定性的角度来看，相对于特定聚酰亚胺前体的重量，内酯化合物的含量优选为0.01重量％至500重量％，更优选为0.1重量％至200重量％，还更优选为1重量％至100重量％。
从贮存稳定性的角度来看，相对于有机胺化合物，内酯化合物的含量优选为0.01摩尔％至100摩尔％，更优选为0.1摩尔％至90摩尔％，还更优选为1摩尔％至80摩尔％。
水性溶剂
水性溶剂为包含水的溶剂。具体而言，水性溶剂优选为含水量为全部水性溶剂的10重量％以上的溶剂。此处，术语“水溶性”意指在25℃下对象化合物在水中的溶解量为1重量％或更大。
水的例子包括蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。
相对于全部的水性溶剂，水含量优选为50重量％至100重量％，更优选为70重量％至100重量％，还更优选为80重量％至100重量％，尤其优选为90重量％至100重量％。此外，水性溶剂最优选不包括除水以外的溶剂。
在水性溶剂包含除水之外的溶剂的情况中，该除水之外的溶剂的例子包括水溶性有机溶剂和非质子性极性溶剂。作为该除水之外的溶剂，从聚酰亚胺成形体的透明性、机械强度等角度来看，水溶性有 机溶剂是优选的。特别是，除了聚酰亚胺成形体的透明性和机械强度之外，从提高耐热性、电特性和耐溶剂性等各种特性的角度来看，水性溶剂优选不包含非质子性极性溶剂，或者如果包含非质子性极性溶剂，则包含少量的非质子性极性溶剂(例如，相对于全部的水溶性溶剂含量为10重量％以下)。
水溶性有机溶剂的例子包括水溶性醚类溶剂、水溶性酮类溶剂、和水溶性醇类溶剂。
水溶性有机溶剂可单独使用，但是在使用两种或多种的组合的情况中，其组合的例子包括水溶性醚类溶剂和水溶性醇类溶剂的组合，水溶性酮类溶剂和水溶性醇类溶剂的组合，以及水溶性醚类溶剂、水溶性酮类溶剂和水溶性醇类溶剂的组合。
水溶性醚类溶剂是在一个分子中具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚类溶剂的例子包括四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。在这些当中，四氢呋喃和二噁烷优选作为水溶性醚类溶剂。
水溶性酮类溶剂是在一个分子中具有酮基的水溶性溶剂。水溶性酮类溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、和环己酮。在这些当中，丙酮优选作为水溶性酮类溶剂。
水溶性醇类溶剂是在一个分子中具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇类溶剂的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇和1,2,6-己三醇。其中，作为水溶性醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇和二乙二醇单烷基醚。
非质子性极性溶剂是这样的溶剂：其沸点为150℃至300℃，且偶极矩为3.0D至5.0D。非质子性极性溶剂的具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、 N-甲基己内酰胺和N-乙酰基-2-吡咯烷酮。
顺带提及的是，当含有除水之外的溶剂作为水性溶剂时，所组合使用的溶剂的沸点优选为250℃以下，更优选为60℃至200℃，并且还更优选为80℃至150℃。如果所组合使用的溶剂的沸点在上述范围内，则该除水之外的溶剂不易残留在聚酰亚胺成形体中，并且容易获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
其他添加剂
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可以含有各种填料等，从而赋予使用该组合物制备的聚酰亚胺成形体以导电性和机械强度等各种功能。聚酰亚胺前体组合物还可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于改善成膜品质的流平材料等。
用于赋予导电性而添加的导电性材料的例子包括导电性材料(例如，具有小于107Ω·cm的体积电阻率，这同样适用于下文)和半导电性材料(例如，具有107Ω·cm至1013Ω·cm的体积电阻率，这同样适用于下文)，并且根据使用目的来选择材料。
导电性材料的例子包括炭黑(例如，pH为5.0以下的酸性炭黑)、金属(例如，铝和镍)、金属氧化物(例如，氧化钇和氧化锡)、离子导电性材料(例如，钛酸钾和LiCl)、和导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)。
可以单独使用这些导电性材料，或者可以组合使用其两种或更多种。
另外，当导电性材料具有颗粒形状时，优选初级粒径小于10μm、优选为1μm以下的颗粒。
用于提高机械强度而添加的填料的例子包括颗粒形状的材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母、和滑石。此外，为了改善聚酰亚胺成形体表面的斥水性或防粘性，可以添加诸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂粉末。
作为促进酰亚胺化反应的催化剂，还可以使用酸酐等脱水剂；酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸性催化剂；等等。
可以根据所制备的聚酰亚胺成形体的用途目的来选择其他添加剂的含量。
聚酰亚胺前体组合物的制备方法
对根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的制备方法没有特别的限制，但是其例子包括这样的制备方法，其中在包含水的水性溶剂中，在有机胺化合物和内酯化合物的存在下使四羧酸二酐和二胺化合物聚合，以制备树脂(特定聚酰亚胺前体)。
此外，本文所示的制备方法可根据需要包括在聚合步骤之后替换溶剂或者改变溶剂组成的步骤。
聚酰亚胺成形体及其制备方法
根据本示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法为这样的制备聚酰亚胺成形体的方法，在该方法中对根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物(下文中也称为“特定聚酰亚胺前体组合物”)进行热处理以使其成形。
具体来说，根据本示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法(例如)包括：将特定聚酰亚胺前体组合物涂覆在待涂覆物上以形成涂膜的步骤(下文中称为“涂膜形成步骤”)、以及对涂膜进行加热处理以形成聚酰亚胺树脂层的步骤(下文中称为“加热步骤”)。
涂膜形成步骤
首先，准备待涂覆物。根据要制备的聚酰亚胺成形体的应用来选择该待涂覆物。
具体来说，在制备液晶取向膜作为聚酰亚胺成形体时，待涂覆物的例子包括用于液晶元件中的各种基板，其例子包括硅基板、玻璃基板、或者在这些基板表面上形成有金属或合金膜的基板。
另外，在制备钝化膜作为聚酰亚胺成形体时，待涂覆物选自(例如)其上形成有集成电路的半导体基板、其上形成有配线的配线基板、其上设置有电子元件和配线板的印刷基板，等。
另外，在制备电线包覆材料作为聚酰亚胺成形体时，待涂覆物的例子包括各种电线(由软铜、硬铜、无氧铜、铬矿和铝等金属或合金制成的线材、棒材或板材)。此外，在将聚酰亚胺成形体成形加工 成带状并以缠绕在电线上的带状形式用作电线包覆材料时，可以使用各种平面基板或圆柱状基板作为待涂覆物。
另外，在制备粘合膜作为聚酰亚胺成形体时，其例子包括作为粘合目标的各种成形体(例如，半导体芯片和印刷基板等各种电子元件)。
接下来，将特定聚酰亚胺前体组合物涂覆到所需的待涂覆物上，从而形成特定聚酰亚胺前体组合物的涂膜。
对涂覆特定聚酰亚胺前体组合物的方法不特别限定，其例子包括各种涂覆方法，例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂覆法和喷墨涂覆法。
加热步骤
接下来，对特定聚酰亚胺前体组合物的涂膜进行干燥处理。通过该干燥处理形成干燥膜(酰亚胺化之前的干燥膜)。
关于干燥处理时的加热条件，加热温度优选为(例如)80℃至200℃，加热时间优选为10分钟至60分钟，随着温度升高，加热时间可以缩短。在加热时，进行热空气鼓风也是有效的。在加热时，温度可以逐步升高或者可以在不改变速率的情况下升高。
接下来，对干燥膜进行酰亚胺化处理。由此形成聚酰亚胺树脂层。
关于酰亚胺化处理的加热条件，通过在150℃至400℃(优选200℃至300℃)下加热20分钟至60分钟，从而发生酰亚胺化反应并由此形成聚酰亚胺树脂层。在加热反应时，在达到最终的加热温度之前，优选逐步或以恒定速率缓慢提高温度以进行加热。
通过上述步骤形成聚酰亚胺成形体。另外，根据需要，从待涂覆物上取下聚酰亚胺成形体，并进行后加工。
聚酰亚胺成形体
根据本示例性实施方案的聚酰亚胺成形体是通过根据本示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法所获得的聚酰亚胺成形体。该聚酰亚胺成形体的例子包括各种聚酰亚胺成形体，例如液晶取向膜、钝化膜、电线包覆材料和粘合膜。聚酰亚胺成形体的其他例子包括挠 性电子基板膜、覆铜层压膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔膜、分离膜、耐热膜、IC包装、抗蚀膜、平坦化膜、微透镜阵列膜和光纤覆膜。
聚酰亚胺成形体的其他例子包括带部件。带部件的例子包括驱动带、用于电子照相成像装置的带(例如，中间转印带、转印带、定影带和传送带)。
即，根据本示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法能够用作制备上述列举的各种聚酰亚胺成形体的方法。
根据本示例性实施方案的聚酰亚胺成形体包含特定聚酰亚胺前体组合物中所包含的水性溶剂、有机胺化合物和内酯化合物。
根据本示例性实施方案的聚酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量在聚酰亚胺成形体中为1ppb以上且小于1％。利用气相色谱法对通过加热聚酰亚胺成形体而生成的气体进行定量，从而确定聚酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量。此外，同样利用气相色谱法对通过加热聚酰亚胺成形体而生成的气体进行定量，从而确定聚酰亚胺成形体中所含的有机胺化合物和内酯化合物的量。
实施例
下文将对实施例进行说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在下文描述中，除非另外说明，否则“份”和“％”均以重量计。
实施例1
聚酰亚胺前体组合物(A-1)的制备
聚合步骤
将900g的水作为水性溶剂装填到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入作为内酯化合物的10.00g(99.88mmol)的γ-戊内酯、作为二胺化合物的27.28g(252.27mmol)的对苯二胺(下文中称为PDA：分子量为108.14)、以及作为有机胺化合物的50.00g(494.32mmol)的甲基吗啉(下文中称为MMO：有机胺化合物)，将该混合物在20℃下搅拌分散10分钟。此外，向该溶液中加入作为四羧酸二酐的72.72g(247.16mmol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(下文中称为BPDA：分子量为294.22)，并在将反应温度维 持在20℃的同时对该混合物进行搅拌24小时以进行反应，从而获得聚酰亚胺前体组合物(A-1)。
此外，评价其贮存稳定性，然后利用该组合物来制备膜，并评价该膜的涂布稳定性和成膜性。评价结果示于表1中。
此处，在制备了聚酰亚胺前体组合物(A-1)之后，对于刚刚制备得到的聚酰亚胺前体组合物(A-1)，调查聚酰亚胺前体的固形物含量、液体状态、酰亚胺化率和分子量(数均分子量Mn)，以及作为聚酰亚胺的固形物含量(聚酰亚胺固形物含量)、粘度、以及聚酰亚胺前体中是否存在末端氨基。
此外，所制得的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02，通过上述末端氨基测量发现，聚酰亚胺前体的至少一个末端上含有氨基。
下面为各种测量方法(除上述方法之外的其他测量方法)
粘度测量方法
在如下条件下，利用E型粘度计来测量粘度。
·测量仪器：E型旋转式粘度计TV-20H(TOKI SANGYO公司)
·测量探头：No.3型转子3°×R14
·测量温度：22℃
固形物含量测量方法
使用热重/差热分析仪在以下条件下测量固形物含量。此外，使用380℃下的测量值，并以作为聚酰亚胺的固形物含量的比例的形式测量固形物含量。
·测量仪器：热重/差热分析仪TG/DTA 6200(Seiko Instruments公司)
·测量范围：20℃至400℃
·升温速率：20℃/分钟
评价
对所得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)的贮存稳定性进行评价。此外，采用聚酰亚胺前体组合物(A-1)制备膜，并且对所述膜的涂布稳定性和成膜性进行评价。
贮存稳定性
在制备得到聚酰亚胺前体组合物(A-1)后，随即测评聚酰亚胺前体组合物(A-1)的液体状态、粘度和酰亚胺化率，并且在将聚酰亚胺前体组合物(A-1)在室温(25℃)下贮存20天后对其液体性质、粘度和酰亚胺化率进行测评。
涂布稳定性
按照以下操作利用聚酰亚胺前体组合物(A-1)进行涂布。在涂布后立即对涂膜的(1)表面不均匀性和斑痕(pattern)、以及(2)收缩性(cissing)进行评估。
·涂布方法：采用安装有隔片的涂布刮刀以获得100μm的涂覆厚度的棒涂法
·涂布基材：厚度为1.1mm的玻璃板
(1)表面不均匀性和斑痕
评价涂膜表面上是否存在表面不均匀性和斑痕。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀性和斑痕。
B：在涂膜的一部分表面(小于涂膜表面积的10％)上可以轻度地确认到表面不均匀性和斑痕。
C：在涂膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
D：在涂膜的表面(涂膜表面积的10％以上)上均匀地产生表面不均匀性和斑痕。
(2)收缩性
评价涂膜表面上是否存在收缩性。评价标准如下。
A：未发现收缩性。
B：在涂膜的一部分表面(小于涂膜表面积的5％)上可以轻度地确认到收缩性。
C：在涂膜的一部分表面上可以确认到收缩性。
D：在涂膜的表面(涂膜表面积的15％以上)上均匀地产生收缩性。
成膜性
利用聚酰亚胺前体组合物(A-1)并通过如下工序来制备膜。评价所制备膜的(3)空泡痕迹(void mark)、(4)表面不均匀性和斑痕、 和(5)白化(白化)。
涂布方法：采用安装有隔片的涂布刮刀以获得100μm的涂覆厚度的棒涂法
·涂布基材：厚度为1.1mm的玻璃板
·干燥温度：60℃，10分钟
·烘烤温度：250℃，30分钟
(3)空泡痕迹
评价所制备的膜的表面上是否存在空泡痕迹。评价标准如下。
A：未发现空泡痕迹。
B：在所制备的膜的表面上可以确认1个以上但少于10个的空泡痕迹。
C：在所制备的膜的表面上散有10个以上但少于50个的空泡痕迹。
D：在所制备的膜的表面上均匀地产生大量的空泡痕迹。
(4)表面不均匀性/斑痕
评价所制备的膜的表面上是否存在表面不均匀性和斑痕。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀性和斑痕。
B：在所制备的膜的一部分表面(小于所制备的膜的表面积的10％)上可以轻度地确认到表面不均匀性和斑痕。
C：在所制备的膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
D：在所制备的膜的表面(所制备的膜的表面积的10％以上)上均匀地产生不均匀性和斑痕。
(5)白化：
评价所制备的膜的表面上是否存在白化。评价标准如下。
A：未发现白化。
B：在所制备的膜的一部分表面(小于所制备的膜的表面积的10％)上可以轻度地确认到白化。
C：在所制备的膜的一部分表面上可以确认到白化。
D：在所制备的膜的表面(所制备的膜的表面积的10％以上)上均匀地产生白化。
拉伸强度/伸长率
使用3号哑铃，由所制备的膜冲压形成样品片。将样品片安装在拉伸试验机中，并在以下条件下测量样品片被拉伸断裂时所施加的负荷(拉伸强度)以及断裂伸长率(拉伸伸长率)。
·测量仪器：由Aikoh Engineering Co.,Ltd.制造的拉伸试验机1605型
·样品长度：30mm
·样品宽度：5mm
·拉伸速率：10mm/分钟
实施例2至22
聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-22)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-22)，不同之处在于：将聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改为下表1至5中所列的条件。
此外，按照与实施例1相同的方式评价贮存稳定性，然后利用各组合物来制备膜，并评价涂布稳定性和成膜性。评价结果示于表1至5中。
此处，在制备了聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-22)之后，对于刚刚制备得到的聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-22)，按照与实施例1中聚酰亚胺前体组合物(A-1)相同的方式对聚酰亚胺的固形物含量等进行测评。
此外，经过对上述末端氨基的量的测量，实施例13中所制得的聚酰亚胺前体不具有末端氨基，并且其所有末端上均具有羧基。
比较例1
聚酰亚胺前体组合物(X-1)和(X-2)的制备
将900g的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中以NMP表示)作为溶剂装填到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在吹扫干燥氮气的同时，向其中加入作为二胺化合物的27.28g(252.27mmol)的PDA、 作为内酯化合物的10.00g(99.88mmol)的γ-戊内酯、以及作为四羧酸二酐的72.72g(247.16mmol)的BPDA。在将溶液温度维持在30℃的同时对该混合物进行搅拌，并向其中加入39.10g(494.32mmole)的吡啶。在确认二胺化合物和四羧酸二酐溶解之后，在将反应温度维持在30℃的同时使该混合物反应24小时。通过上述方法测量聚酰亚胺前体溶液(聚酰亚胺前体的固形物含量为13重量％)的粘度，经测量其粘度为120Pa·s。将所获得的溶液作为聚酰亚胺前体组合物(X-1)。
此外，按照与实施例1相同的方式评价贮存稳定性，然后利用该组合物制备膜，并评价其涂布稳定性和成膜性。评价结果示于表3中。
此处，在制备了聚酰亚胺前体组合物(X-1)之后，对于刚刚制备得到的聚酰亚胺前体组合物(X-1)，按照与实施例1中聚酰亚胺前体组合物(A-1)相同的方式对聚酰亚胺的固形物含量等进行测评。
此外，将所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-1)以及实施例1中获得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)分别在50℃的环境中储存24小时。将储存后的(X-1)作为(X-2)。对比(X-2)和(A-1)的液体状态，发现对于(A-1)，树脂溶解为基本上均匀的状态，因而是稳定的；而对于(X-2)，树脂发生沉淀。即使在制备后随即得到的(X-1)中，所进行的酰亚胺化的酰亚胺化率仍为0.3，但是据推测，当将储存温度设为50℃时，还会进行酰亚胺化，因此树脂发生沉淀。
比较例2
聚酰亚胺前体组合物(X-3)的制备
按照与实施例1中聚酰亚胺前体组合物(A-1)相同的方式来制备聚酰亚胺前体组合物(X-3)，不同之处在于：将溶剂改为900g的苯甲醚，并将有机胺化合物改为50.00g(494.32mmole)的MMO。检查在将(X-3)于室温(25℃)下储存20天后的液体状态，发现(X-3)变稠。据认为其原因为将苯甲醚用作为溶剂，因而酰亚胺化进行缓慢。
比较例3
聚酰亚胺前体组合物(X-4)的制备
按照与实施例3中聚酰亚胺前体组合物(A-3)相同的方式来制备聚酰亚胺前体组合物(X-4)，不同之处在于：未添加γ-戊内酯，并且将有 机胺化合物改为37.37g(472.42mmole)的吡啶。
此外，按照与实施例1相同的方式评价贮存稳定性，然后利用该组合物制备膜，并评价其涂布稳定性和成膜性。评价结果示于表3中。
此处，在制备了聚酰亚胺前体组合物(X-4)之后，对于刚刚制备得到的聚酰亚胺前体组合物(X-4)，按照与实施例1中聚酰亚胺前体组合物(A-1)相同的方式对聚酰亚胺的固形物含量等进行测评。
此外，对于(X-4)在室温(25℃)下储存20天后的溶液状态，尤其是未发现增稠、沉淀等，但是在成形体中形成了空泡。此外，可发现动力特性劣化，据认为这是由于空泡导致的。其原因认为是由于未添加γ-戊内酯，因此与实施例1相比酰亚胺化进行缓慢，并且能够进行烘烤的温度升高。
比较例4
聚酰亚胺前体组合物(X-5)的制备
按照与实施例4中聚酰亚胺前体组合物(A-4)相同的方式来制备聚酰亚胺前体组合物(X-5)，不同之处在于：未添加MMO。对于(X-5)在室温(25℃)下储存20天后的液体状态进行检查，发现其发生凝胶化。据认为其原因为：由于未使用MMO，因此聚酰亚胺前体的溶解度下降。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
从上述结果可看出，本发明实施例中所获得的聚酰亚胺前体组合物的贮存稳定性评价结果优于比较例中所获得的聚酰亚胺前体组合物的结果。
顺带提及的是，可看出本发明实施例中所获得的聚酰亚胺前体组合物的涂布稳定性和成膜性评价结果同样优于比较例中所获得的结果。此外，可看出本发明实施例的机械强度评价结果也是优异的。
另外，表1至5中的缩写等如下。此外，表1至5中的“-”表示未添加该成分或者未进行该工序。
·四羧酸二酐：“BPDA”(3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐)、“PMDA”(均苯四酸二酐)、“BTDA”(二苯酮四羧酸二酐)和“CBDA”(环丁烷-1,2:3,4-四羧酸二酐)
·二胺化合物：“ODA”(4,4’-二氨基二苯基醚)和“PDA”(对苯二胺)
·有机胺化合物：MMO(甲基吗啉：具有含氮杂环结构的叔胺化合物：沸点为115℃至116℃)、吡啶(具有含氮杂环结构的叔胺化合物：沸点为115℃至116℃)、γ-甲基吡啶(叔胺化合物：沸点为145℃)、2,4,6-三甲基吡啶(具有含氮杂环结构的化合物：分子量为121.18，沸点为171℃)、吗啉(具有含氮杂环结构的仲胺化合物：分子量为87.1，沸点为129℃)、乙基吗啉(具有含氮杂环结构的叔胺化合物：分子量为115.17，沸点为139℃)、2-乙基-4-甲基咪唑(具有含氮杂环结构的叔胺化合物：分子量为110.16，沸点为292℃至295℃)、DMAEt(二甲基氨基乙醇：叔胺化合物：沸点为133℃至134℃)
·溶剂：THF(四氢呋喃：水溶性醚溶剂：沸点为67℃)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，沸点为224℃至226℃)和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点为215℃)
此外，在本发明实施例中，聚合步骤中的“处理率”为相对于聚酰亚胺前体中所含羧基的理论量而言的有机胺化合物的量(摩尔％)。本文中，羧基的理论量为聚酰亚胺前体中所含四羧酸二酐的摩尔数乘以二所得的值。
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。