本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种易成型耐热聚乙烯组合物。
背景技术：
耐热聚乙烯(Polyethylene of raised temperature resistance，简称PE-RT)管材料是最新一代耐热管和地热管专用塑料，是近年来在管材行业逐渐被采用的一种耐热压性能卓越的无需交联的聚乙烯类塑料，可应用于具有耐热要求的冷热水输送管道生产，比如地板采暖、热交换器、太阳能管及输油管材等。
耐热聚乙烯管材料生产速度较高，牵引速度最高可达40m/min，要求管材料具有良好的加工性能，而且要满足在快速加工过程中快速成型的需要，以防止管材在未冷却完全时产生变形，影响管材后期使用和寿命。管材料的结晶温度决定其成型周期大小，结晶温度越高，说明其结晶速率较快，成型时间较短。在管材成型过程中，目前主要采用降低冷却水温度、提高冷却水量等方式，满足管材高速加工需要，但需要投入较高资金购买冷却设备，并且维护成本较高。
在聚乙烯中加入成核剂可以改善树脂结晶，提高其结晶速率，但加入成核剂后管材料刚性增加不利于施工并且价格较高，对管材长期使用寿命的影响未有明确定论，存在安全隐患和增加成本的问题。
中国专利CN102197082A《具有更快的结晶速率和改善的抗环境应力开裂性的聚乙烯》，公开了一种包含成核剂和多峰聚乙烯，所述多峰聚乙烯包含25-50重量％的低分子量乙烯均聚物组分、25-50重量％的中分子量乙烯共聚物组分和25-50重量％的高分子量乙烯共聚物组分。所述聚乙烯组合物具有根据ASTM D1693、条件B、在100％Igepal中测得的大于或等于40天的抗环境应力开裂性和小于或等于没有成核剂的多峰聚乙烯半结晶时间的70％的半结晶时间。该方法由多种组分共混而成，组分及制备过程复杂，同时成核剂成本较高且不易分散，制备组合物性能不稳定。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种易成型耐热聚乙烯组合物，具有良好的耐压性能、柔韧性及较高的结晶温度和结晶速率。
本发明所述的易成型耐热聚乙烯组合物，由下列重量份数的组分制成：聚乙烯树脂100份、抗氧剂0.2-0.5份和加工助剂0.04-0.06份；
其中：聚乙烯树脂中厚度小于6.1nm片晶的质量百分含量为7.3-9.0％，厚度大于13.3nm片晶的质量百分含量为64.0-68.0％。
本发明所述的聚乙烯组合物是一种具有较高的简支梁缺口冲击强度、结晶温度及较快的结晶速率聚乙烯组合物，可用于生产地暖管、太阳能管等生产，有利于保证管材的性能和使用寿命，提高产品生产效率、降低生产成本。
管材料中片晶厚的部分对应支链含量少、亚甲基序列规整且较长的分子；片晶薄的部分对应支链含量高、链结构不规整分子。两种尺寸片晶的分布及含量对管材料的耐压性能、结晶速率、力学性能等有着重要影响，特别是对结晶性能有决定性作用。本发明聚乙烯树脂中厚度小于6.1nm片晶的质量百分含量为7.3-9.0％，优选7.8-8.7％，厚度大于13.3nm片晶的质量百分含量为64.0-68.0％，优选65.0-67.0％，采用此种性能的聚乙烯树脂，能够提高产品的耐压性能、结晶速率、力学性能和结晶性能。经过创造性研究，厚度大于13.3nm片晶与厚度小于6.1nm片晶的质量比为6.5-9.5：1，产品的各项性能最优。
对于聚乙烯树脂来说，密度决定树脂的强度，如静液压强度、拉伸强度、弯曲模量等，但密度过高会降低材料的耐慢速裂纹增长和柔韧性等性能。本发明经过研究，聚乙烯树脂密度采用0.932-0.936g/cm3，优选0.933～0.935g/cm3，具有良好的柔韧性，综合性能最优，便于地暖施工；2.16公斤负载下熔体质量流动速率(MFR)决定树脂的加工性能和分子量大小，本发明经过研究，熔体质量流动速率选择为0.60-0.70g/10min，优选0.62-0.67g/10min，保证管材料的加工和综合性能。
聚乙烯树脂为乙烯与1-己烯的共聚物。
聚乙烯树脂为乙烯与1-己烯采用气相法工艺聚合，反应温度83-90℃，反应压力2.0-2.2Mpa，催化剂为茂金属催化剂，茂金属催化剂为本领域普通市购产品。
当管材料与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到管材料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。本发明抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物。优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1：1-1.3，本发明抗氧剂为0.2-0.5份，优选0.3-0.4份。
受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或者双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
为优化组合物的加工性能，还添加加工助剂，加工助剂我含氟高分子聚合物加工助剂PPA，含氟高分子聚合物加工助剂PPA中氟的质量含量>7％，加工助剂添加量优选为0.05-0.06。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的聚乙烯组合物，具有良好的耐压性能、柔韧性及较高的结晶温度和结晶速率。简支梁缺口冲击强度>75kJ/m2，结晶温度>118℃，119℃时球晶的生长速率(G)>0.5min-1，70℃、6.3MPa条件下静液压试验>6877h。
(2)本发明通过选择树脂片晶厚度及相对含量等结构参数，得到了一种具有较高的简支梁缺口冲击强度、结晶温度及较快的结晶速率聚乙烯组合物，可用于生产地暖管、太阳能管等生产，有利于保证管材的性能和使用寿命，提高产品生产效率、降低生产成本。
(3)我国住宅发展迅速，房屋建筑竣工面积、房地产投资连续增长，建筑冷热水输送、采暖的建筑面积占有很大比例，市场空间大；城镇化进程加快，带动城市基础设施建设发展，建筑冷热水输送、地暖等用途塑料管道是必不可少的材料，需求不断增加。因此，PE-RT管材领域将会快速发展，市场潜力巨大。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例和对比例中聚乙烯树脂密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg；SSA采用差示扫描量热仪(DSC)测试，自成核温度点为(125、120、115、110、105、100、95、90、85、80)℃，升降温速率为25℃/min。
实施例1-5
实施例1-5用于热水管道的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表1所示。
表1 实施例1-5热水管道的聚乙烯树脂组合物表(以重量份计)
表中“-”表示没有添加。
实施例1-5的制备方法为：
a)将聚乙烯树脂、抗氧剂和加工助剂剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1200转/分，搅拌时间10min，搅拌温度低于40℃；
b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为35:1，加工温度220℃。
对比例1-3
对比例1-3用于热水管道的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表2所示。
表2 对比例1～3热水管道的聚乙烯树脂组合物表(以重量份计)
表中“-”表示没有添加。
对比例1-3的制备方法为：
a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，加工助剂剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1200转/分，搅拌时间10min，搅拌温度低于40℃；
b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为35:1，加工温度220℃。
将实施例1-5和对比例1-3制备得到的树脂组合物进行性能测试：
将实施例1～5和对比例1～3的树脂组合物经高速混合机共混后，190～230℃下双螺杆造粒，模压工序后制成标准样条。按照GB/T1040.2-2006测试断裂标称应变；按照GB/T 19466.6-2009测试氧化诱导时间(OIT)；结晶温度采用等温结晶测试，加热到165℃，恒温5min以消除样品的热历史；以50℃/min的降温速率将样品冷却到选定好的等温结晶温度，恒温30min，以保证样品结晶完全；记录热流曲线，获得等温结晶温度，根据Avrami方程来计算119℃时半结晶时间t1/2，半结晶时间t1/2的倒数来直接表示球晶的生长速率G；将组合物制备成ф20*2.0mm规格的管材后，按照GB/T 18252-2000测试管材的静液压强度。
实施例1-5和对比例1-3中聚乙烯树脂(PE-RT)为乙烯与1-己烯的共聚物。
实施例1-5制备得到的树脂组合物的性能测试结果见表3，对比例1-3制备得到的树脂组合物的性能测试结果见表4。
表3 实施例1-5制备得到的树脂组合物的性能测试结果
注：管材加工工艺：机筒170-195℃机头215-195℃熔温210℃，牵引速度21m/min
表4 对比例1-3制备得到的树脂组合物的性能测试结果
注：管材加工工艺：机筒170-195℃机头215-195℃熔温210℃，牵引速度21m/min
从表3-4的性能测试结果对比可以看出，实施例1-5材料具有较高的简支梁缺口冲击强度、结晶温度及较快的结晶速率。