一种制备缩醛羰化物的方法与流程

本发明涉及一种作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的制备方法。

背景技术：

乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶子、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。

目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术。”2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置-内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多，工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性以及进一步工程放大。

聚甲氧基二甲醚(或叫聚甲氧基甲缩醛，英文名为Polyoxymethylene dimethyl ethers)的分子式为CH3O(CH2O)nCH3，其中n≥2，一般简称为DMMn(或PODEn)。在制备聚甲氧基二甲醚的过程中，其生成的产物分布不合理，甲缩醛和DMM2较高，而可以用作柴油添加剂的DMM3～4选择性却较低，因此，常常需要对其制备过程中的副产物进行反复分离再反应，这样能耗较大，经济性较差。因此，如果能将作为副产物的甲缩醛和DMM2直接加工成经济价值更高的产品将会提高此过程的经济性。

US2010/0105947 A公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其是在沸石分子筛催化剂存在下，将二甲氧基甲烷羰基化制备，其中催化剂选自FAU，ZSM-5，MOR，β-沸石。EP0088529 A2公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其是在固体催化剂存在下，将二甲氧基甲烷羰基化制备得到，所述催化剂选自酸性阳离子交换树脂，粘土，沸石，固体酸，无机氧化物，无机盐和氧化物。CN104119228 A公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其以甲缩醛和CO为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯，其中，催化剂为具有MWW型骨架结构的分子筛。CN103894228 A公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其以甲缩醛和CO为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯，其中，催化剂为负载有机磺酸强酸的固体催化剂，所述催化剂的载体为选自活性炭，SBA-15和MCM-41的一种或多种。CN103172517 A公开了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，其中，在固体酸催化剂存在下，甲缩醛和CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。

近年来，美国UC，Berkeley的Alexis T.Bell教授课题组提出利用甲缩醛气相羰基化法制备甲氧基乙酸甲酯，然后加氢水解得到乙二醇的一条新路线，其中最关键的一步是气相羰基化反应。然而催化剂寿命短、原料气中甲缩醛浓度低、甲缩醛转化率与甲氧基乙酸甲酯选择性都不够理想，离工业化还有相当长的距离(Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，4813～4815；J.Catal.，2010，270，185～195；J.Catal.，2010，274，150～162；WO2010/048300 A1)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法。

为此，本发明提供了一种制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法，所述方法包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有作为催化剂的酸性EMT与FAU共晶结构分子筛的反应器进行羰基化反应，其中所述原料缩醛为R1O(CH2O)nR2，n＝1、2、3或4；R1和R2分别独立地为C1～C3烷基。

在一个优选实施方案中，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛为ZSM-2、ZSM-3、ZSM-20、CSZ-1、CSZ-3和ECR-30中的一种或者多种。

在一个优选实施方案中，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝1.5～100，优选Si/Al＝4～30。

在一个优选实施方案中，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛中含有质量分数为0～10％，优选0～2％的金属；优选地，所述金属为铜、铁、镓、银、镍、钴、钯和铂中的一种或者多种。

在一个优选实施方案中，所述金属位于所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛的离子交换位、孔道中、表面上和/或骨架上；优选地，所述金属通过原位合成、浸渍或离子交换中的一种或者多种方式引入。

在一个优选实施方案中，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛经过脱硅或脱铝后处理；优选地，所述脱硅后处理是碱溶液处理，所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理。

在一个优选实施方案中，所述催化剂含有质量分数为1～60％，优选10～30％的成型剂；优选地，所述成型剂是氧化铝、氧化硅或高岭土中的一种或多种。

在一个优选实施方案中，所述原料缩醛是CH3OCH2OCH3，C2H5OCH2OC2H5或CH3O(CH2O)2CH3，并且所述缩醛羰化物优选以下中的一种或多种：CH3-O-(CO)-CH2-O-CH3，C2H5-O-(CO)-CH2-O-C2H5，CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3和CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3。

在一个优选实施方案中，所述羰基化反应的条件是：反应温度为60～140℃，反应压力为1～15MPa，原料缩醛质量空速为0.1～10.0h^-1，原料气一氧化碳与原料缩醛的摩尔比为2∶1～20∶1，且不添加任何其它溶剂；优选地，所述羰基化反应的条件是：反应温度为70～120℃，反应压力为3～10MPa，原料缩醛质量空速为0.5～3h^-1，原料气一氧化碳与原料缩醛的摩尔比为5∶1～15∶1，且不添加任何其它溶剂。

在一个优选实施方案中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。

本申请产生的有益效果至少包括但不限于：与现有技术相比，本发明采用酸性EMT与FAU共晶结构分子筛催化剂，缩醛转化率高，缩醛羰化物选择性高。而且，与现有技术相比，本发明的催化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。

附图说明

图1为本申请实施例1中的ZSM-2分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2为本申请实施例1中的ZSM-2分子筛的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

本发明涉及一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体缩醛羰化物的方法，包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有酸性EMT与FAU共晶结构分子筛的催化剂的反应器发生羰基化反应而制备产物缩醛羰化物。

优选地，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛为ZSM-2、ZSM-3、ZSM-20、CSZ-1、CSZ-3以及ECR-30中的一种或者多种。

优选地，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝1.5～100。进一步优选，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝4～30。

优选地，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛中含有质量分数为0～10％的金属。进一步优选，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛中含有质量分数为0～2％的金属。

优选地，所述金属为铜、铁、镓、银、镍、钴、钯、铂中的一种或者多种。

优选地，所述金属在分子筛中的位置是分子筛的离子交换位置，或分子筛的孔道或表面上，或分子筛的骨架上的一种或者多种。

优选地，所述金属引入的方式是原位合成、浸渍或者离子交换中的一种或者多种。

优选地，所述金属以离子状态存在与离子交换位置，或以金属氧化物状态存在于分子筛的孔道或表明上，或以同晶取代的形式进入分子筛骨架T原子上。

优选地，所述酸性EMT和FAU共晶结构分子筛经过或不经过脱硅或脱铝后处理。

优选地，所述脱硅后处理是碱溶液处理。常用碱溶液有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液。

优选地，所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理。常用酸溶液有盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、醋酸的水溶液。常用水蒸气处理温度为400～700℃

优选地，所述催化剂中含有质量分数为1～60％的成型剂。进一步优选，所述催化剂中成型剂的质量分数为10～30％。

优选地，所述催化剂中成型剂是氧化铝、氧化硅或高岭土中的一种或多种。

优选地，所述原料缩醛为R1O(CH2O)nR2，其中n＝1，或2，或3，或4；R1和R2分别独立地为C1～C3烷基基团。所述原料缩醛优选CH3OCH2OCH3，C2H5OCH2OC2H5或CH3O(CH2O)2CH3。

所述产物缩醛羰化物是在原料缩醛R1O(CH2O)nR2分子链的-O-CH2-O-结构单元上插入一个或多个羰基-CO-后形成的具有-O-(CO)-CH2-O-或-O-CH2-(CO)-O-结构单元的产物。

缩醛羰基化过程可以用下列化学反应方程式表示：

CH3OCH2OCH3+CO＝CH3O(CO)CH2OCH3 (I)

C2H5OCH2OC2H5+CO＝C2H5O(CO)CH2OC2H5 (II)

CH3O(CH2O)2CH3+CO＝CH3O(CO)CH2OCH2OCH3 (III)

CH3O(CH2O)2CH3+CO＝CH3OCH2(CO)OCH2OCH3 (IV)

优选地，所述产物缩醛羰化物优选以下产物中的一种或多种：

CH3-O-(CO)-CH2-O-CH3，C2H5-O-(CO)-CH2-O-C2H5，

CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3和CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3。

优选地，所述一氧化碳原料气从合成气中分离得到。另外，在本发明方法中，原料气也可以是一氧化碳体积含量为50％以上的混合原料气，其可以包括氢气以及氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷等中的任意一种或任意几种的惰性气体。

优选地，反应条件是：反应温度为60～140℃，反应压力为1～15MPa，原料缩醛质量空速为0.1～10.0h^-1，原料气一氧化碳与原料缩醛的摩尔比为2∶1～20∶1，且不添加任何其它溶剂。

进一步优选，反应条件是：反应温度为70～120℃，反应压力为3～10MPa，原料缩醛质量空速为0.5～3h^-1，原料气一氧化碳与原料缩醛的摩尔比为5∶1～15∶1，且不添加任何其它溶剂。

在反应中，所述原料缩醛与所述产物缩醛羰化物中至少一种为液相，所述含酸性EMT与FAU共晶结构分子筛的催化剂为固相，所述原料气一氧化碳为气相，因此反应过程为气液固三相反应。

优选地，产物缩醛羰化物可以进一步加氢制备乙二醇醚。进一步优选地，所述乙二醇醚为乙二醇单甲醚；乙二醇单甲醚水解可以制备乙二醇。

优选地，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。

优选地，所述反应器为一个或多个固定床反应器。采用连续反应的形式。固定床反应器可以为一个，也可以为多个。当采用多个固定床反应器时，反应器之间可以是串联、并联、或者串联与并联相结合的形式。

实施例

实施例中的分析方法以及转化率、选择性计算如下：

利用带有气体自动进样器、FID检测器以及FFAP毛细管柱的Agilent7890气相色谱仪进行气/液相组分的成分自动分析。

在本发明的一些实施例中，缩醛转化率和缩醛羰化物的选择性都基于缩醛碳摩尔数进行计算：

缩醛转化率＝[(进料中的缩醛碳摩尔数)-(出料中的缩醛碳摩尔数)]÷(进料中的缩醛碳摩尔数)×(100％)

缩醛羰化物选择性＝(出料中的缩醛羰化物减去羰基后的碳摩尔数)÷[(进料中的缩醛碳摩尔数)-(出料中的缩醛碳摩尔数)]×(100％)

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

催化剂制备例

实施例1

在室温下，以凝胶摩尔配比为2.6LiOH∶1AIP∶2.6TEOS∶2.6TMAOH∶400H2O，将氢氧化锂(LiOH)水溶液、异丙醇铝(AIP)水溶液、四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液和正硅酸乙酯(TEOS)混合并搅拌3h，将得到的溶胶置入有聚四氟内套的晶化釜中，在105℃下晶化2天，冷却后过滤，在120℃下干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下500℃煅烧4h得到Si/Al＝2.4的ZSM-2分子筛原粉，其X射线粉末衍射图与高分辨扫描电镜图分别见附图1与附图2。将此ZSM-2分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-2分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到酸性ZSM-2分子筛，然后用20％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂A。

实施例2

以凝胶摩尔配比为0.67NaOH∶0.31NaF∶1NaAlO2∶44.7H2O∶2.32SiO2∶0.14 15-冠-5醚∶0.12 18-冠-6醚，将氢氧化钠水溶液、氟化钠水溶液、偏铝酸钠水溶液、硅溶胶、15-冠-5醚、18-冠-6醚在室温下混合并搅拌3h，将得到的溶胶置入有聚四氟内套的晶化釜中，在120℃下晶化5天，冷却后过滤，在120℃下干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下500℃煅烧4h得到Si/Al＝2.1的ZSM-20分子筛原粉。将此ZSM-20分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-20分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到酸性ZSM-20分子筛，然后用20％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂B。

实施例3

将实施例1中铵型ZSM-2分子筛利用0.05mol/L的硝酸铜水溶液与铵型ZSM-2分子筛离子交换，得到铜离子交换改性的ZSM-2分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铜量为0.5％的酸性ZSM-2分子筛，然后用20％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂C。

实施例4

将实施例1中的ZSM-2分子筛原粉用600℃水蒸气处理5h，得到Si/Al＝20的ZSM-2分子筛。将此ZSM-2分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-2分子筛。利用硝酸钯水溶液与铵型ZSM-2分子筛等体积浸渍，得到钯浸渍改性的ZSM-2分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含钯量为1％的酸性ZSM-2分子筛，然后用10％氧化硅成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂D。

实施例5

将实施例1中的ZSM-2分子筛原粉用0.2mol/L氢氧化钠水溶液80℃处理1h，得到Si/Al＝1.9的ZSM-2分子筛。将此ZSM-2分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-2分子筛。利用硝酸银水溶液与铵型ZSM-2分子筛等体积浸渍，得到银浸渍改性的ZSM-2分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含银量为0.1％的酸性ZSM-2分子筛，然后用15％高岭土成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂E。

实施例6

将实施例1中的ZSM-2分子筛原粉用0.2mol/L草酸水溶液80℃处理1h，得到Si/Al＝6的ZSM-2分子筛。将此ZSM-2分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-2分子筛。利用硝酸镍水溶液与铵型ZSM-2分子筛等体积浸渍，得到镍浸渍改性的ZSM-2分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含镍量为2％的酸性ZSM-2分子筛，然后用30％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂F。

实施例7

以凝胶摩尔配比为1Al2O3∶0.1Ga2O3∶10SiO2∶6.2Li2O∶4.7Na2O∶800H2O，将铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化锂、水玻璃、硝酸镓水溶液在室温下混合并搅拌2h，将得到的溶胶置入有聚四氟内套的晶化釜中，在80℃下晶化2天，冷却后过滤，在120℃下干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下500℃煅烧4h得到Si/Al＝3.2的ZSM-3分子筛原粉。将此ZSM-3分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-3分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含镓量为0.3％的酸性ZSM-3分子筛，然后用20％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂G。

实施例8

将实施例2中的铵型ZSM-20分子筛利用0.05mol/L的硝酸铜水溶液与铵型ZSM-20分子筛离子交换，得到铜离子交换改性的ZSM-20分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铜量为0.3％的酸性ZSM-20分子筛，然后用20％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂H。

对比例1

取南开大学催化剂厂购买的Si/Al＝2.3的Y型分子筛。将此Y分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型Y分子筛。利用0.05mol/L的硝酸铜水溶液与铵型Y分子筛离子交换，得到铜离子交换改性的Y分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铜量为0.5％的酸性Y分子筛，然后用20％氧化铝成型，制备成直径为3mm，长度为3mm的棒状催化剂I。

催化剂性能测试例

实施例9

取1.0kg催化剂A装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝90℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3OCH2OCH3＝7∶1，反应压力(简写为P)＝15MPa，新鲜原料中CH3OCH2OCH3质量空速(简写为WHSV)＝0.1h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例10

取1.0kg催化剂B装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝120℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3OCH2OCH3＝15∶1，反应压力(简写为P)＝4.7MPa，新鲜原料中CH3OCH2OCH3质量空速(简写为WHSV)＝0.5h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例11

取1.0kg催化剂C装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝90℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3OCH2OCH3＝7∶1，反应压力(简写为P)＝15MPa，新鲜原料中CH3OCH2OCH3质量空速(简写为WHSV)＝0.1h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例12

取1.0kg催化剂D装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝60℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3OCH2OCH3＝13∶1，反应压力(简写为P)＝1MPa，新鲜原料中CH3OCH2OCH3质量空速(简写为WHSV)＝10h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例13

取1.0kg催化剂E装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝140℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3OCH2OCH＝2∶1，反应压力(简写为P)＝6.5MPa，新鲜原料中CH3OCH2OCH3质量空速(简写为WHSV)＝3.0h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例14

取1.0kg催化剂F装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝140℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶C2H5OCH2OC2H5＝2∶1，反应压力(简写为P)＝6.5MPa，新鲜原料中C2H5OCH2OC2H5质量空速(简写为WHSV)＝3.0h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例15

取1.0kg催化剂G装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝73℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3O(CH2O)2CH3＝10∶1，反应压力(简写为P)＝2.0MPa，新鲜原料中CH3O(CH2O)2CH3质量空速(简写为WHSV)＝0.3h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

实施例16

取1.0kg催化剂H装入内径为32mm的不锈钢固定床反应器内，在常压、500℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝120℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CO∶CH3OCH2OCH3＝15∶1，反应压力(简写为P)＝4.7MPa，新鲜原料中CH3OCH2OCH3质量空速(简写为WHSV)＝0.5h^-1，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料缩醛转化率和产物缩醛羰化物的单程选择性，反应结果见表1。

对比例2

将实施例11中的催化剂C换成催化剂I，其它条件相同，反应结果见表1。

表1缩醛羰基化反应结果

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。