提高合成气制乙二醇产品质量的方法与流程

本发明涉及提高合成气制乙二醇产品质量的方法。

背景技术：

乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2012年，全球乙二醇的消费量约为2200万吨，其中84.7％用于生产PET树脂，8.1％用作防冻剂，其中98.5％的乙二醇通过环氧乙烷水合工艺生产而来。中国乙二醇自给率长期不足30％，进口量逐年扩大；2013年中国乙二醇产量为374万吨，消费量为1171万吨，进口量达到824万吨。

从乙二醇的全球分布来说，主要的生产商为Sabic、Dow、MEGLOBAL(Dow的合资企业)、Shell，BASF等巨头，其中Sabic是全球最大的乙二醇供应商，拥有产能670万吨。从未来的发展趋势来看，中东及北美短期暂无新建的大规模装置，是供需基本面非常良好的大宗化工品之一。我们不排除北美地区因NGL低成本优势而有新建乙二醇的可能，但考虑项目的进度，不大可能改变当前乙二醇的市场格局。中国煤制乙二醇的技术突破后，以低成本的优势，仍具有良好盈利能力。煤基合成气制乙二醇技术特点与反应机理决定其中DEG、TEG、醛类含量极少，下游聚酯行业长丝直纺行业可以100％应用。

以乙二醇为原料生产聚酯纤维,原料中的杂质会影响聚酯纤维的产品质量,如纤维的着色、纤维的强度、纤维的颜色等。煤制乙二醇产品中的杂质会很大程度上影响其产品的紫外透光率(UV值)。国际上通用的方法是通过测定乙二醇产品对220～350nm波长的紫外线透过率，检测、控制乙二醇中的杂质含量。GB4649-2008规定乙二醇优级品对220nm波长的紫外透光率≥75％，对275nm≥92％，对350nm≥99％。紫外透光率不合格的乙二醇用于PET聚酯时将会在光泽、色度、着色等方面影响品质。

在煤制乙二醇工艺中，草酸二甲酯加氢是分步进行的串联反应，醛、酮等含C＝O的氧化合物不可避免的会出现。杂质累积达到一定含量，影响产品的UV值。

专利CN201110047473.5介绍了使用活性炭和分子筛对草酸酯加氢制得的乙二醇精制的方法，该方法能够提高乙二醇紫外透过率。但是活性炭和分子筛吸附剂的吸附容量有限， 吸附效果随着使用时间的延长显著降低，并且活性炭的完全再生较难，因此该法的使用成本高，工业化应用有较大的限制。

专利CN 101928201B介绍了一种提纯合成气制乙二醇粗产物的工艺。该工艺将粗产物通过皂化、脱甲醇、加氢反应、三塔精馏以及后续吸附处理，提纯制得乙二醇含量大于99.9wt.％，且紫外透过率较高的聚酯级乙二醇产品。

专利CN 102911013A介绍了一种精制乙二醇的方法，该方法在温和反应条件下，将来自工业规模装置产出的乙二醇经过串联的固体酸、固体碱催化剂床层，乙二醇中影响紫外透光率的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质。

专利CN104045516A介绍了一种提高乙二醇产品质量的方法，该方法通过将乙二醇含量＞99wt.％，紫外透光率低的不合格乙二醇与氢气一起，在反应温度为70℃～130℃，反应压力为0.05～1.0MPa，乙二醇液时空速为2～60h-1，氢气与原料的体积比为1～50的条件下，通过固定床反应器，通过反应器内的催化剂催化作用，得到聚酯级乙二醇产品物流。

前面的方法有的还处在实验研究阶段，有的工业化受到限制，虽然提高石油路线乙二醇产品质量的方法已经较为成熟但由于其杂质组成与合成气制乙二醇法产生的乙二醇中的杂质不尽相同，因此不能较好地用于合成气制乙二醇的工艺路线，或者直接将纯度达到国标要求而UV值不达标的乙二醇产物加氢可能会一定程度的降低产品的纯度。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙二醇产品的紫外线透光率(UV值)低，杂质(特别是含C＝O)含量高的问题，提供了一种新的合成气制乙二醇产品质量的方法，该方法用于合成气制乙二醇反应时，具有乙二醇产品的紫外线透光率(UV值)高，杂质(特别是含C＝O)含量低的优点，可用于大规模的工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种提高合成气制乙二醇产品质量的方法，其包含：

A.主要含有乙二醇和少量杂质的粗产品物流(1)进入乙二醇产品塔(2)；

B.乙二醇产品塔(2)的顶部采出气相物流(3)通过冷凝器(4)冷凝为液相后分为第一物流(5)和第二物流(7)，第一物流(5)与第二物流(7)的质量比为0～1；第二物流(7)经过冷却器(6)降温后送入精制器(8)脱除杂质；回流物流(9)由精制器(8)采出后返回乙二醇产品塔(2)作为回流；

C.乙二醇产品塔(2)的侧线采出的产品物流(10)为聚酯级乙二醇。

上述方案中，优选地，乙二醇产品塔(2)顶部的操作压力为0.1～70kpa，更优选为1～30kpa。

优选地，按质量百分数计，物流(1)含有乙二醇为85％～99％，具有C＝O的杂质0.1～500ppm。

优选地，冷凝器(4)的冷却介质温度10～150℃。

优选地，第一物流(5)与第二物流(7)的质量比为0～0.5；更优选地，第一物流(5)与第二物流(7)的质量比为0.01～0.5。

优选地，按质量百分数计，气相物流(3)含有乙二醇99％～99.99％，具有C＝O的杂质0.1～400ppm。

优选地，按质量百分数计回流物流(9)含有乙二醇99％～99.99％，具有C＝O的杂质0.01～250ppm。

优选地，按质量百分数计，产品物流(10)含有乙二醇99.80％～99.99％，具有C＝O的杂质≤8ppm。

优选地，回流物流(9)通过加热器加热到80～145℃后返回乙二醇产品塔(2)作为回流。

优选地，所述第一物流(5)作为乙二醇一等品采用。

优选地，粗产品物流(1)由合成气制乙二醇的加氢粗产物经过精馏脱除部分轻组分或轻组分得到。

本发明涉及提高合成气制乙二醇产品质量的方法。草酸二甲酯加氢制乙二醇反应复杂，采用Cu系催化剂，加氢过程是分步进行的串联反应，乙二醇为串联反应的中间产物，加氢选择性不易控制，不可避免的在Cu催化剂上发生醇类之间的反应，生成多醇、酯类、醛、酮等副产物，影响加氢选择性。虽然这些杂质含量较少，但对产品乙二醇的UV值和产品质量具有较大的影响。

草酸二甲酯加氢先生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇，两个反应均同时副产甲醇，乙二醇在反应温度过高等情况下过度加氢生成乙醇，两分子乙二醇脱水缩合生成二乙二醇，乙二醇和甲醇反应生成1,2-丙二醇和水，乙醇和乙二醇反应生成1,2-丁二醇和水，乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)反应生成甲醇和碳酸乙烯酯(EC)。由于化学反应的复杂性，还会生成醛类、酮类等微量杂质。这些杂质的含量虽然很少，但是对产品的UV值具有较大的影响，往往会使UV值降低20％甚至更多，此外国家标准对乙二醇优级品中的醛含量有明确的要求，低于8ppm。

主反应方程式：

CH₃OOCCOOCH₃+2H₂→HOCH₂COOCH₃+CH₃OH

HOCH₂COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

副反应方程式：

生成乙醇的反应方程式：

HOCH₂CH₂OH+H₂→C₂H₅OH+H₂O

生成二乙二醇的反应方程式：

2OHCH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH+H₂O

生成1,2-丙二醇的反应方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃OH→H₂O+CH₂OHCHOHCH₃

生成1,2-丁二醇的反应方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃CH₂OH→H₂O+CH₃CH₂CH(OH)CH₂OH

生成碳酸乙烯酯(EC)的反应方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃OCOOCH₃→2CH₃OH+C₃H₄O₃(EC)

在草酸二甲酯加氢反应过程中，影响反应过程的因素主要有：温度、空速、压力、氢酯比等。

采用本发明的技术方案，采用将合成气制乙二醇的加氢粗产物经过精馏脱除部分轻组分或轻组分，得到含有乙二醇85～99wt.％，具有C＝O的杂质的含量0.1～500ppm的物流(1)进入乙二醇产品塔(2)。乙二醇产品塔(2)的顶部操作压力1～30kpa，采出气相物流(3)含有乙二醇99～99.99wt.％，具有C＝O的杂质0.01～400ppm。物流(3)进入冷却介质为10～150℃饱和水或过冷水的冷凝器(4)冷凝为液相。冷凝后的物流(3)分为物流(5)和(7)，物流(5)与(7)的质量比为0～0.5。物流(5)作为乙二醇一等品采出。(7)经过冷却器(6)降温后送入精制器(8)将影响UV值的杂质，尤其是具有C＝O的杂质除去。物流(9)中的乙二醇含量99.8～99.99wt.％，具有C＝O的杂质含量≤8ppm。物流(9)通过加热器加热到80～145℃后返回乙二醇产品塔(2)作为回流，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为依据本发明一个实施方案的流程示意图。

图1中，2为乙二醇产品塔，4为塔顶冷凝器，6为冷却器，8为精制器。

经过脱轻组分或脱重组分的物流1含有乙二醇、具有C＝O杂质等物质的混合物。主要含有乙二醇和少量杂质的粗产品物流1进入乙二醇产品塔2后进行精馏操作，乙二醇产品塔2的顶部采出气相物流3经过冷凝器4冷凝为液相后分为两部分，第一物流5作为乙二醇一等品，第二物流7经过冷却器6降温后送入精制器8将影响UV值的杂质尤其是具有C＝O的杂质除去，回流物流9由精制器8采出后返回乙二醇产品塔2作为回流。产品物流10为乙二醇产品塔2的侧线采出优等品乙二醇。第三物流11为塔釜采出。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

物流1含有97％的乙二醇，350ppm的C＝O杂质，进入塔顶压力0.1kpa的精馏塔2。2的塔顶上升气含有99.2％的乙二醇和188ppm的C＝O杂质。该上升气经过冷凝器4全部冷凝后分成两部分物流5、物流7，两股物流质量比为0.01。冷凝器4的冷却介质为10℃的冷却水。物流5作为乙二醇一等品采出。物流7经过冷却器6降温到80℃，进入精制器8精制后，含有乙二醇99.7％和15ppm的C＝O杂质物流10进入加热器9加热到泡点温度后作为回流返回2塔。2塔侧线采出的聚酯级乙二醇含有乙二醇99.94％，具有C＝O的杂质6ppm。

表1显示了实施例的聚酯级乙二醇UV值。

表1

【实施例2】

物流1含有85％的乙二醇，500ppm的C＝O杂质，进入塔顶压力30kpa的精馏塔2。2的塔顶上升气含有99.99％的乙二醇和327ppm的C＝O杂质。该上升气经过冷凝器4全部冷凝后分成两部分物流5、物流7，两股物流质量比为0.5。冷凝器4的冷却介质为130℃的饱和水。冷凝器4冷却介质出口为130℃的饱和蒸汽。物流5作为乙二醇一等品采出。物流7经过冷却器6降温到130℃，进入精制器8精制后，含有乙二醇99.3％和8ppm的 C＝O杂质的物流10进入加热器9加热到泡点温度后作为回流返回2塔。2塔测线采出的聚酯级乙二醇含有乙二醇99.8％，具有C＝O的杂质8ppm。

表2显示了实施例的聚酯级乙二醇UV值。

表2

【实施例3】

物流1含有99％的乙二醇，130ppm的C＝O杂质，进入塔顶压力3kpa的精馏塔2。2的塔顶上升气含有99.93％的乙二醇和35ppm的C＝O杂质。该上升气经过冷凝器4全部冷凝后分成两部分物流5、物流7，两股物流质量比为0.06。冷凝器4的冷却介质为120℃的饱和水。冷凝器4冷却介质出口为120℃的饱和蒸汽。物流5作为乙二醇一等品采出。物流7经过冷却器6降温到90℃，进入精制器8精制后，含有乙二醇99.94％和2ppm的C＝O杂质的物流10进入加热器9加热到泡点温度后作为回流返回2塔。2塔测线采出的聚酯级乙二醇含有乙二醇99.95％，具有C＝O的杂质0.5ppm。

表3显示了实施例的聚酯级乙二醇UV值。

表3

【实施例4】

物流1含有85％的乙二醇，500ppm的C＝O杂质，进入塔顶压力10kpa的精馏塔2。2的塔顶上升气含有99.6％的乙二醇和200ppm的C＝O杂质。该上升气经过冷凝器4全部冷凝后成为物流7。冷凝器4的冷却介质为130℃的饱和锅炉水。物流7经过冷却器6降温到80℃，进入精制器8精制后，含有乙二醇99.73％和100ppm的C＝O杂质物流9加热到泡点温度后作为回流返回2塔。2塔侧线采出的聚酯级乙二醇含有乙二醇99.95％，具有 C＝O的杂质8ppm。

表1显示了实施例的聚酯级乙二醇UV值。

表4

【对比例1】

物流1含有92％的乙二醇，200ppm的C＝O杂质，进入塔顶压力3kpa的精馏塔2。2的塔顶上升气含有99.87％的乙二醇和35ppm的C＝O杂质。该上升气经过冷凝器4全部冷凝后分成两部分物流5、物流7，两股物流质量比为0.06。冷凝器4的冷却介质为120℃的饱和水。冷凝器4冷却介质出口为120℃的饱和蒸汽。物流5进入精制器精制后返回上游精馏塔。物流7作为回流返回2塔。2塔测线采出的物流含有醇99.87％，具有C＝O的杂质18ppm。

表4显示了对比例的聚酯级乙二醇UV值。

表5