本发明涉及磺酸盐生产领域，更具体地说，涉及一种石油磺酸盐的生产方法。
背景技术：
石油磺酸盐是一类应用广泛的阴离子表面活性剂，在油田提高采收率等方面发挥着重要的作用。
石油组分为复杂的混合物，分布范围广，含有大量的胶质沥青质以及多环芳烃等，所含芳烃因结构不同磺化过程并不同步，随着磺化反应的进行，最先磺化的芳烃特别容易进一步磺化为多磺酸，从而影响磺酸盐的产品质量，降低石油磺酸盐的收率并产生对环境污染的酸渣。
为避免样品的过磺化，已有的处理方法大致分为二类：第一类，通过对设备的改进来降低酸渣的产生，如CN00240550、CN85109591、CN96107060、CN200510093638、CN200520118134、CN200610028680、CN200610102153、CN201210262133、CN201320359754等，这些方法仅能少量降低酸渣的生成量，对石油磺酸盐收率的提高影响有限。第二类，加入溶剂稀释原料油降低酸渣的方法，CN201210384390公开了一种将渣油进行磺化制备油田用磺酸盐类表面活性剂的方法，为避免渣油磺化过程中的过磺化问题，提出首先将渣油与溶剂按质量比1∶2～5稀释，然后冷却，磺化剂与溶剂按质量比1∶1～3稀释后，取相对渣油加入量的1/2～1/20的络合剂加入渣油中，老化0.5～2h，然后逐渐加入1～3倍渣油质量的稀释后磺化剂，加入碱进行中和，沉降脱除底部水溶液，蒸馏除去溶剂，最后可得到石油磺酸盐产品。CN201210235703公开了以SO3作为磺化剂、非质子型卤代烷为溶剂，在降低温度下磺化制备磺化腐植酸的方法。CN201010271259和CN201310660630，公开了一种石油磺酸盐表面活性剂的制备方法，该方法是以350～500℃的原油馏分油为原料，以60～120℃ 溶剂油、氯代芳烃或氯代烷烃为稀释剂，以气相的三氧化硫为磺化剂，并采用降膜式反应器，通过控制反应温度、老化温度制得目的产品。CN 201210094872公开一种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂的方法，以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、二氯乙烷、硝基苯为溶剂，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂。上述这些方法虽然使磺化条件缓和，但生成的酸渣以溶解状态存在于酸性油中，影响了磺酸盐的质量，另外，加入的溶剂如卤代烃等不但对人体损害大，对大气环境破坏严重，在石油中残留后还将引起下游炼油加工处理过程中的氯离子腐蚀。
因此，开发一种大幅度降低酸渣产量，提高石油中芳烃利用率的磺化方法十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决石油磺酸盐生产过程中，极易产生酸渣从而降低磺化效率的问题，进而提供一种防止磺酸过度磺化、提高石油磺酸盐的收率的生产方法
本发明的上述目的是这样实现的，一种石油磺酸盐的生产方法，包括以下步骤：在磺化反应中加入不溶于石油组分的溶剂为萃取剂，对磺化酸性油进行萃取后静置分层，上层为萃余油返回继续磺化，重复上述过程，直到将原料中的芳烃含量降到5％以下，下层为含磺酸的萃取剂，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到磺酸可进一步制备磺酸盐，蒸出的萃取剂再循环使用。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其中，所述磺化酸性油萃取和静置分层的温度优选为30-70℃，所述含磺酸的萃取剂蒸馏时，压力优选为0～-0.08MPa，温度最好在92℃以下。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其中，所述萃取剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或硫酸二乙酯。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其中，所述磺化过程具体优选为：磺化原料为石油组分，磺化剂为98％的浓硫酸、浓度为20％的发烟硫酸或3-5％的SO3，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.1-0.6：1，磺化原料 与萃取剂的体积比为1：0.2-2，反应温度为10-80℃。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其特征在于，所述磺化原料与萃取剂的体积比优选为1：0.5-1。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其特征在于，所述磺化剂与原料油中的芳烃摩尔比优选为0.2-0.4：1。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其特征在于，所述反应温度优选为20-60℃。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其特征在于，所述石油组分中可磺化的芳烃含量最好在10％以上。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其特征在于，所述石油组分优选为原油、直馏馏分、加氢精制油或糠醛抽出油。
本发明所述的石油磺酸盐生产方法，其特征在于，所述磺化反应方式最好是釜式、降膜式或喷雾式。
本发明以不溶于石油组分的溶剂为萃取剂，及时将在磺化反应过程中生成的磺酸萃取后分离，避免了已生成的磺酸滞留在系统中被过度磺化为酸渣，从而降低了酸渣的产生量，石油磺酸盐的收率提高一倍以上，萃取剂经蒸馏处理后继续进行磺化萃取反应。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
在釜式磺化反应器中，投入原料为变压器油糠醛抽出油，饱和烃含量31.58％，芳香烃含量66.28％，胶质沥青质含量2.14％，按照磺化原料与萃取剂的体积比为1：1的比例加入碳酸二甲酯搅拌后，在50℃条件下加入20％的发烟硫酸磺化剂进行磺化反应，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.4：1。磺化结束后，将磺化酸性油静置分层，分离的温度为50℃，上层为脱除磺酸的萃余油，芳香烃含量为45.26％，下层为含磺酸的萃取剂，经过相对压力-0.02MPa，温度85℃下蒸馏将萃取剂蒸出，得到磺酸可进一步中和制备磺酸盐，蒸出的萃取剂与脱除磺酸的萃余油一起返回到磺化装置重复上述过程继续反应，第二次萃余油中的芳烃含量为27.62％，第三次 萃余油中的芳烃含量为15.73％，第四次萃余油中的芳烃含量为8.54％，第五次萃余油中的芳烃含量为3.28％。经过五次磺化后，酸渣的累积产率为1.87％，磺酸盐的累积收率为72.35％。
实施例2：
在釜式磺化反应器中，投入原料为石蜡基原油，蜡含量：5.42％，胶质含量：6.79％，沥青质含量：0.58％，芳烃含量：23.52％，按照磺化原料与萃取剂的体积比为1：2加入碳酸二乙酯搅拌后，加入98％的浓硫酸在10℃条件下进行磺化反应，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.1：1，磺化结束后，将磺化酸性油静置分层，分离的温度为15℃，上层为脱除磺酸的萃余油，芳香烃含量为20.56％，下层为含磺酸的萃取剂，经过相对压力-0.04MPa，温度72℃下蒸馏将萃取剂蒸出，得到磺酸可进一步中和制备磺酸盐，蒸出的萃取剂与脱除磺酸的萃余油一起返回到磺化装置，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.3：1，重复上述过程继续反应，第二次萃余油中的芳烃含量为15.43％，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到磺酸可进一步中和制备磺酸盐，蒸出的萃取剂与脱除磺酸的萃余油一起返回到磺化装置，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.6：1，重复上述过程继续反应，第三次萃余油中的芳烃含量为7.89％，重复上述过程继续反应，第四次萃余油中的芳烃含量为2.14％，经过四次磺化后，酸渣的累积产率为1.28％，磺酸盐的累积收率为25.37％。
实施例3：
降膜式磺化反应器，原料为环烷基减二线，原料中饱和烃含量70.82％，芳香烃含量20.82％，胶质沥青质含量8.36％，按照磺化原料与萃取剂的体积比为1：0.2的比例加入硫酸二乙酯搅拌后，在80℃条件下与5％的气相三氧化硫磺化剂进行磺化反应，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.6：1。磺化结束后，将磺化酸性油静置分层，分离的温度为70℃，上层为脱除磺酸的萃余油，芳香烃含量为10.67％，下层为含磺酸的萃取剂，经过常压92℃蒸馏，将萃取剂蒸出，得到磺酸可进一步中和制备磺酸盐，蒸出的萃取剂与脱除磺酸的萃余油一起返回到磺化装置重复上述过程继续反应，第二次萃余油中的芳烃含量为4.38％，经过二次磺化后，酸渣的累积产率为0.96％，磺酸盐的累积收率为21.74％。
实施例4：
喷雾磺化反应器，投入原料为石蜡基减三线，饱和烃含量89.63％，芳香烃含量9.53％，胶质沥青质含量0.84％，按照磺化原料与碳酸二甲酯的体积比为1：0.5的比例加入碳酸二甲酯搅拌后，在40℃条件下通入5％的气相三氧化硫磺化剂进行磺化反应，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.2：1。磺化结束后，将磺化酸性油静置分层，分离的温度为40℃，上层为脱除磺酸的萃余油，芳香烃含量为7.56％，下层为含磺酸的萃取剂，经过相对压力-0.08MPa，温度45℃下蒸馏将萃取剂蒸出，得到磺酸可进一步中和制备磺酸盐，蒸出的萃取剂与脱除磺酸的萃余油一起返回到磺化装置重复上述过程继续反应，第二次萃余油中的芳烃含量为5.89％，第三次萃余油中的芳烃含量为3.24％，经过三次磺化后，酸渣的累积产率为0.64％，磺酸盐的累积收率为10.71％。
对比例1：
喷雾磺化反应器，投入原料为石蜡基减三线，饱和烃含量89.63％，芳香烃含量9.53％，胶质沥青质含量0.84％，在40℃条件下通入5％的气相三氧化硫磺化剂进行磺化反应，磺化剂与磺化原料中的芳烃摩尔比为0.6。磺化结束后，将磺化酸性油进行中和萃取，酸渣产率为6.49％，磺酸盐的收率为4.32％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。