具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物、其制造方法及其用途与流程

本发明涉及一种特别是可以用于经由缩合反应或固化反应而成的高分子材料的多官能团化合物，并且提供透明性与耐热性优异的高分子材料的脂环式二环氧化合物、及其制造方法以及制造中间体。另外，本发明涉及的脂环式二环氧化合物由于可以化学修饰，因此，也可以作为各种化合物的反应中间体使用。

背景技术：

近年来，对于光学领域所使用的高性能高分子材料，要求主要对应于使用形态对于蓝色光～紫外光(波长500nm～380nm)的高透过率与耐光(候)性的兼顾，而且主要对应于制造工序，对应于耐焊接工序的耐热性的兼顾，检讨以脂环式化合物代替高分子材料中的芳香族类化合物(例如，参照专利文献1～5)。这些尝试虽有一定的成果，但是仍期待进一步改良。

另外，聚酰亚胺类材料的领域中，作为可以用于制造光透过性与耐热性优异的聚酰亚胺类材料的具有脂环式结构的化合物，本申请人公开有具有双螺降冰片烷结构的四羧酸及其衍生物，但是没有公开具有双螺降冰片烷结构的二环氧化合物(专利文献6、7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-196151号公报

专利文献2：日本特开2003-277473号公报

专利文献3：日本特开2006-273748号公报

专利文献4：日本特开2008-31424号公报

专利文献5：日本特开2013-53097号公报

专利文献6：WO2011-099518号公报

专利文献7：日本特开2011-162479号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的主要在于提供一种可以有效地利用于提供光透过性与耐热性优异的高分子材料的脂环式二环氧化合物及其制造方法以及制造中间体。

用于解决课题的技术手段

本发明者们为了达成上述目的，进行了专门研究，结果发现：通过在作为基本骨架的脂环结构中导入对称性并且去除有可能产生自由旋转的碳-碳单键而得到的脂环式二环氧化合物可以有效地利用于制造在光透过性与耐热性两方面极其优异的高分子材料，从而完成本发明。

即，本发明第一涉及下述通式(1)所表示的脂环式二环氧化合物。

(通式(1)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

即，本发明第二涉及所述通式(1)中，n＝2或3的本发明第一所记载的脂环式二环氧化合物。

即，本发明第三涉及所述通式(1)中，n＝2的本发明第一所记载的脂环式二环氧化合物。

即，本发明第四涉及一种下述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物的制造方法，其中，将下述通式(2)所表示的具有双螺降冰片烯结构的化合物中的一个碳-碳不饱和键环氧化，得到下述通式(3)所表示的单环氧化合物，将所得到的该化合物的另一个碳-碳不饱和键环氧化，由此得到下述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的二环氧化合物。

(通式(2)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

(通式(3)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

(通式(1)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

即，本发明第五涉及上述通式(1)中n＝2或3的本发明第四所记载的脂环式二环氧化合物的制造方法。

即，本发明第六涉及上述通式(1)中n＝2的本发明第四所记载的脂环式二环氧化合物的制造方法。

即，本发明第七涉及下述通式(3)所表示的具有环氧基的脂环式单环氧化合物。

(通式(3)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

即，本发明第八涉及所述通式(3)中n＝2或3的本发明第七所记载的具有双螺降冰片烷结构的脂环式单环氧化合物。

即，本发明第九涉及所述通式(3)中n＝2的本发明第七所记载的具有双螺降冰片烷结构的脂环式单环氧化合物。

即，本发明第十涉及在过氧化氢水、杂多酸催化剂、表面活性剂的存在下进行环氧化反应的本发明第四～第六所记载的脂环式二环氧化合物的制造方法。

即，本发明第十一涉及本发明第1～3中任一项所记载的脂环式二环氧化合物作为高分子材料单体的用途。换而言之，本发明第十一涉及一种高分子材料的制造用单体，其由本发明第1～3中任一项所记载的脂环式二环氧化合物构成。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种能够有效地利用于提供光透过性与耐热性优异的高分子材料的脂环式二环氧化合物及其制造方法以及制造中间体。

另外，本发明所涉及的上述通式(1)所表示的新型脂环式二环氧化合物，其作为基本骨架的脂环结构具有双螺降冰片烷结构，并且具有对称性，而不具有可能产生自由旋转的碳-碳单键，从而作为制造具有高透明性与耐热性的高分子材料的单体有用。另外，与作为耐热性高分子材料使用的其它的多官能团化合物相比较，具有作为单体分子的适当的大小、对有机溶剂的溶解性，在所述高分子材料的制造工序中容易操作，另外，这些化合物包含其中间体，也可以应用于医药农药等各种有用化合物的反应中间体的领域。

附图说明

[图1]是表示实施例1中得到的化学式(6)所表示的脂环式二环氧化合物的IR光谱的图表。

[图2]是表示实施例1中得到的化学式(6)所表示的脂环式二环氧化合物的¹H-NMR(溶剂：CDCl₃)光谱的图表。

[图3]是表示实施例1中得到的化学式(6)所表示的脂环式二环氧化合物的¹³C-NMR(溶剂：CDCl₃)光谱的图表。

[图4]是表示实施例1中得到的化学式(6)所表示的脂环式二环氧化合物的FD-MS光谱的图表。

具体实施方式

(本发明的脂环式二环氧化合物的结构)

本发明所涉及的脂环式二环氧化合物以下述通式(1)表示。

(通式(1)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

本发明所涉及的脂环式二环氧化合物在环烷酮的对称位置具有降冰片烷环，对称性强，并且不具有可以自由旋转的碳-碳键而具有双螺降冰片烷结构作为基本结构。迄今为止，具有该基本结构的脂环式二环氧化合物的制造例不为人知。

另外，所述通式(1)总括地表示由环烷酮环与降冰片烷环、及降冰片烷环与环氧基的构象的关系所产生的多种异构物。

在耐热性高分子材料的领域，在经验上已知具有阻碍高分子材料分子链的刚性或对称性的结构的化合物(单体)使高分子材料的耐热性降低的可能性高。另外，在经验上已知可以自由旋转的具有碳-碳键的化合物(单体)也有同样的倾向。

另外，在化合物(构成单体)相比构成高分子材料的其它的化合物(构成单体)具有体积更庞大的结构的情况下，或者相对于反应体系溶剂的溶解性差的情况下，还已知这些化合物有时无法适当地进入高分子材料中。

本发明所涉及的脂环式二环氧化合物通过将与耐热性高分子材料所含有的芳香族化合物(单体)中的芳香环近似的碳原子数的脂环结构配置成对称结构，并且将它们经由无法产生自由旋转的螺键(Spiro linkage)进行连结，由此解决这些的课题。另外，由于含有羰基，且该羰基包含具有不成对电子对的氧，因此，由于高分子链分子内、高分子分子链间生成氢键，从而提高耐热性。

这样，本发明的脂环式二环氧化合物作为用于制造高分子材料的单体有用，特别是作为用于制造具有高度透明性与耐热性的高分子材料的单体有用。

另外，能够选择作为所述通式(1)中的R¹、R²的烷基是碳原子数为1～10的烷基。如果该碳原子数超过10，则在作为环氧树脂用的单体使用的情况下，所得到的固化物的耐热性会降低。另外，作为能够选择作为该R¹、R²的烷基的碳原子数，从在制造环氧固化物时可以得到更高的耐热性的观点出发，优选为1～6，进一步优选为1～5，更加优选为1～4，特别优选为1～3。另外，能够选择作为该R¹的烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为所述通式(1)中的R¹、R²，从在制造环氧固化物时可以得到更高的耐热性的观点出发，进一步优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为氢原子、甲基。另外，该式中的R¹、R²各自可以相同、也可以不同，但是从精制的容易度等的观点出发，优选相同。

另外，所述通式(1)中的n表示2～5的整数。如果该n的值超过所述上限，则所述通式(1)所表示的双螺降冰片烷类的精制变得困难。另外，小时所述下限时，所述通式(1)所表示的双螺降冰片烷类的合成变得困难。进一步，该n的值，从所述通式(1)所表示的双螺降冰片烷化合物的结构稳定性的观点出发，优选为2或3，特别优选为2。

(本发明的脂环式二环氧化合物的制造方法)

即，本发明所涉及的脂环式二环氧化合物的制造优选将下述通式(2)所表示的双螺降冰片烯化合物作为原料，经该化合物中的不饱和键的化学修饰来制造具有与这些对应的结构的双螺降冰片烷化合物。下述通式(2)所表示的化合物的制造方法被公开于本申请人申请的专利文献7(段落[0119]～[0132])。

(通式(2)中，R¹、R²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示2～5的整数。)

通过专利文献7所公开的制造方法制得(也参照后述的实施例)的具有双螺降冰片烯结构的化合物可以不分离而直接使用反应混合液，也可以经分离、精制后用于其后的反应。

另外，具有以环庚酮、环辛酮为骨架的双螺降冰片烯结构的化合物也可以与上述同样地进行合成。

以下，说明由上述双螺降冰片烯化合物来制造本发明所涉及的脂环式二环氧化合物的方法。

由上述双螺降冰片烯化合物制造本发明所涉及的脂环式二环氧化合物时，优选将碳-碳双键环氧化，对其可以使用公知的方法进行。其中，杂多酸催化剂与过酸的组合简便，从而优选。另外，作为可以将该双螺降冰片烯化合物的碳-碳双键环氧化的方法，不限于利用杂多酸催化剂与过酸的组合的方法(不一定需要使用杂多酸催化剂)，可以适宜采用各种方法，例如，也可以采用利用使用了间氯过苯甲酸的氧化反应将碳-碳双键环氧化的方法。

过酸可以列举例如过氧化氢水等的无机酸、过甲酸、过乙酸、过丙酸、过马来酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过苯二甲酸等的有机过酸、及这些的酸酐。这些中，优选使用过氧化氢水。

过氧化氢水可以直接使用市售品。过氧化氢的使用量相对于原料化合物的双螺降冰片烯化合物中的碳-碳不饱和键，优选为2.0～5.0倍摩尔的范围，进一步优选为2.2～3.0倍摩尔的范围。在小于2.0倍摩尔的情况下，反应未充分进行，另外，在超过5.0倍摩尔的情况下，生成的脂环式二环氧化合物的环氧环产生氧化分解等的副反应，成为收率降低的倾向。

作为反应温度，优选为30～80℃的范围。在小于30℃的情况下，反应速度极小，反应效率差；在超过80℃的情况下，有时原料及产物发生分解。

杂多酸与过氧化氢水的摩尔比的比例相对于过氧化氢，优选为1:100～1:400的范围，如果考虑反应效率，则更优选为1:150～1:250的范围。

以下，更详细地说明本发明的上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物的制造方法(以下，根据情况简称为“脂环式二环氧化合物的制造方法”。)。

本发明的脂环式二环氧化合物的制造方法是将上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物中的一个碳-碳不饱和键环氧化，得到上述通式(3)所表示的脂环式单环氧化合物之后，将所得到的该化合物的另一个碳-碳不饱和键环氧化，由此得到上述通式(1)所表示的脂环式二环氧化合物的方法。

另外，关于该脂环式二环氧化合物的制造方法中所用的上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物，上述通式(2)中的R¹、R²、n与上述通式(1)中的R¹、R²、n相同含义，其优选者的也相同。另外，通过该脂环式二环氧化合物的制造方法所得到的上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物与上述本发明的脂环式二环氧化合物相同(式(1)中的R¹、R²、n的优选的情况也相同。)。

另外，在该脂环式二环氧化合物的制造方法中，首先，将上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物中的一个碳-碳双键环氧化，得到上述通式(3)所表示的脂环式单环氧化合物。作为将该上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物中的一个碳-碳双键环氧化的方法，无特别地限定，可以适宜利用能够将碳-碳双键环氧化的公知的方法，例如，也可以采用如上所述的利用杂多酸催化剂与过酸的组合，进行环氧化的方法。另外，作为该杂多酸催化剂、过酸的使用方法或反应条件，可以适宜采用上述的条件。另外，在该环氧化的工序中，如果维持反应温度，则通过环氧化形成了脂环式单环氧化合物之后，还进行反应，该脂环式单环氧化合物进一步被环氧化，成为脂环式二环氧化合物。在此，通过在中途停止反应(例如，未实施充分时间的加热工序、中途停止加热等)，也可以使脂环式单环氧化合物混合存在于产物中，由此，也可以得到脂环式单环氧化合物(反应中间体)。

另外，该脂环式二环氧化合物的制造方法中，进行环氧化时，更优选在过氧化氢水、杂多酸催化剂、表面活性剂的存在下进行环氧化反应。

作为这样的表面活性剂，可以列举四己基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二鲸蜡基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、四丁基氯化膦、四苯基氯化膦、丁基氯化吡啶鎓、十二烷基氯化吡啶鎓、鲸蜡基氯化吡啶鎓等的氯化物；四己基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、二月桂基二甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、二硬脂基二甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、二鲸蜡基二甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、四丁基溴化膦、四苯基溴化膦、鲸蜡基溴化吡啶鎓等的溴化物；四己基碘化铵、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、四乙基碘化铵、四甲基碘化铵、三辛基甲基碘化铵、三辛基乙基碘化铵、二月桂基二甲基碘化铵、月桂基三甲基碘化铵、硬脂基三甲基碘化铵、月桂基二甲基苄基碘化铵、二硬脂基二甲基碘化铵、三辛基甲基碘化铵、二癸基二甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、二鲸蜡基二甲基碘化铵、四丁基碘化膦、四苯基碘化膦等的碘化物；三辛基甲基磷酸氢铵、三辛基乙基磷酸氢铵、二月桂基二甲基磷酸氢铵、月桂基三甲基磷酸氢铵、硬脂基三甲基磷酸氢铵、月桂基二甲基苄基磷酸氢铵、硬脂基二甲基磷酸氢铵、三辛基甲基磷酸氢铵、二癸基二甲基磷酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、苄基三甲基磷酸氢铵、苄基三乙基磷酸氢铵、四丁基磷酸氢膦、四苯基磷酸氢膦等的磷酸氢化物；四己基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、四甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸氢铵、三辛基乙基硫酸氢铵、二月桂基二甲基硫酸氢铵、月桂基三甲基硫酸氢铵、硬脂基三甲基硫酸氢铵、月桂基二甲基苄基硫酸氢铵、二硬脂基二甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸氢铵、二癸基二甲基硫酸氢铵、苄基三甲基硫酸氢铵、苄基三乙基硫酸氢铵、鲸蜡基二甲基硫酸氢铵、鲸蜡基三甲基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢膦、四苯基硫酸氢膦等的硫酸氢化物；四己基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、三辛基乙基氢氧化铵、二月桂基二甲基氢氧化铵、月桂基三甲基氢氧化铵、硬脂基三甲基氢氧化铵、月桂基二甲基苄基氢氧化铵、二硬脂基二甲基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、二癸基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、二鲸蜡基二甲基氢氧化铵、鲸蜡基三甲基氢氧化铵等的氢氧化物等；其中，从反应性的观点出发，优选为鲸蜡基氯化吡啶鎓、鲸蜡基溴化吡啶鎓，进一步优选为鲸蜡基氯化吡啶鎓。

作为这样的杂多酸催化剂，可以列举H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、Na₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW_12-XMo_xO₄₀、H_15-XPV_12-XMo_xO₄₀，其中，从反应性的观点出发，优选为H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀，进一步优选为H₃PW₁₂O₄₀。

另外，进行该环氧化反应时，如上所述，形成作为中间体的上述通式(3)所表示的脂环式单环氧化合物，然后，进一步进行环氧化反应，由此生成上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物。例如，在通过向溶剂中导入上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物、表面活性剂、过氧化氢水、杂多酸催化剂，在表面活性剂、过氧化氢水、杂多酸催化剂的存在下进行加热从而使环氧化反应进行的情况下，在环氧化完全进行之前的阶段中，形成作为中间体的上述通式(3)所表示的脂环式单环氧化合物(中途停止反应时，也可以从反应体系中取出中间体)，然后，通过进一步持续加热进行反应，可以生成上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物。另外，在本发明中，从更有效率地生成上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物的观点出发，作为一系列工序优选通过向溶剂中导入上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物、表面活性剂、过氧化氢水、杂多酸催化剂，在表面活性剂、过氧化氢水、杂多酸催化剂的存在下持续加热充分地进行环氧化，由此生成上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物。

该环氧化反应中，从反应控制的观点出发，优选利用溶剂。作为该溶剂，无特别限定，可以适宜利用在将碳-碳双键环氧化时能够利用的公知的溶剂，可以适宜利用例如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等的卤素类溶剂、正或异丙醇、叔丁醇等的碳原子数为3～6的伯、仲、叔的一元醇；丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等的多元醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮等的酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、苯甲酸甲酯等的酯类、乙腈。

另外，作为所述表面活性剂的使用量，无特别限定，优选以相对于1摩尔的上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物成为0.01～0.10摩尔(更优选为0.02～0.05摩尔)的比例来使用。该表面活性剂的使用量小于所述下限时，倾向于由于反应速度的降低而导致收率降低，另一方面，如果超过所述上限，则倾向于精制工序变得烦杂。

另外，作为所述杂多酸催化剂的使用量无特别限定，优选以相对于1摩尔的上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物成为0.005～0.050摩尔(更优选为0.01～0.03摩尔)的比例来使用。该杂多酸催化剂的使用量小于所述下限时，倾向于由于反应速度的降低而导致收率降低，另一方面，如果超过所述上限，则倾向于反应急剧地进行，反应选择性恶化，收率降低。

另外，对于过氧化氢水的使用量，如上所述，相对于上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物中的碳-碳不饱和键，优选过氧化氢的量成为2.0～5.0倍摩尔的范围，更优选成为2.2～3.0倍摩尔的范围。小于2.0倍摩尔的情况下，反应未充分进行，另一方面，超过5.0倍摩尔的情况下，生成的脂环式二环氧化合物的环氧环进行氧化分解等的副反应，倾向于收率降低。

另外，向溶剂中导入上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物、表面活性剂、过氧化氢水、杂多酸催化剂，在表面活性剂、过氧化氢水、杂多酸催化剂的存在下加热时的温度条件无特别限定，优选以成为上述反应温度的方式适宜设定温度条件。

(本发明的脂环式单环氧化合物)

本发明的脂环式单环氧化合物以上述通式(3)表示。该通式(3)中的R¹、R²、n与上述通式(1)中的R¹、R²、n相同含义，其优选的也相同。

另外，上述通式(3)所表示的脂环式单环氧化合物，如上所述，可以将上述通式(2)所表示的具有降冰片烯结构的化合物作为原料化合物制造上述通式(1)所表示的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物时，作为反应中间体(制造中间体)而得到。

(本发明的高分子材料的制造用单体)

本发明的高分子材料的制造用单体由上述本发明的脂环式二环氧化合物构成。这样，上述本发明的脂环式二环氧化合物可以适合作为高分子材料的制造用的单体使用。例如，将上述本发明的脂环式二环氧化合物作为高分子材料的制造用的单体(主剂或成为主剂的多种单体成分的1种)，使之与固化剂或固化促进剂等混合，使之固化，由此可以得到透明性与耐热性优异的环氧树脂组合物。

(本发明的脂环式二环氧化合物及作为其中间体的脂环式单环氧化合物的用途等)

本发明的脂环式二环氧化合物，例如在环氧树脂组合物中，作为环氧化合物与其它的环氧化合物并用，作为固化剂，适当混合助催化剂、固化促进剂、根据需要添加的填充材料等制成组合物之后，使其固化，可以制成透明性与耐热性优异的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物可以用于以被覆发光二极管等的发光元件的透光性树脂(密封剂)为代表的电子材料及光学材料。另外，本发明所涉及的脂环式二环氧化合物可以使之与双酚A等的各种双酚类反应，作为特殊环氧树脂的中间体(预聚物)使用。

本发明的脂环式二环氧化合物及作为其中间体的脂环式单环氧化合物可以通过各种环氧开环反应进行化学修饰，作为反应中间体有用。例如，如果在酸催化剂的存在下将二环氧化合物水解，则环氧基成为反式结构的二醇。

<本发明的脂环式二环氧化合物的制造方法优选的一个实施方式>

(环己酮型双螺降冰片烯的合成)：

环己酮型双螺降冰片烯可以按照例如专利文献7(段落[0126]～[0132])所记载的实施例2来合成(专利文献7中为“56％”)。在此所说的“环己酮型双螺降冰片烯”是上述通式(2)中的n为3，并且R¹及R²均为氢原子的化合物。这样，环己酮型双螺降冰片烯可以按照专利文献7(段落[0126]～[0132])所记载的实施例2来进行合成。

(脂环式二环氧化合物的合成)：

将上述环己酮型的双螺降冰片烯作为原料，与上述方法或后述的实施例1所采用的方法同样地合成环己酮型的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化物(由此，也可以合成环己酮型的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化物)。通过IR、¹H-NMR、¹³C-NMR、MS光谱，可以确认所得到的化合物为下述化学式(7)所表示的脂环式二环氧化合物结构。

<本发明的脂环式二环氧化合物的制造方法的优选的其它的实施方式>

(其它的脂环式二环氧化合物的合成)：

在通式(1)中，环烷酮环的n＝4(环庚酮)、5(环辛酮)的情况也与上述方法或后述的实施例栏中采用的方法相同，经由环庚酮型、环辛酮型的具有双螺降冰片烷结构的化合物，合成脂环式二环氧化物(由此也可以合成其它的脂环式二环氧化物)。

实施例

以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。

另外，在以下中，各实施例中得到的化合物的分子结构的鉴定通过使用IR测定机(日本分光株式会社制造、商品名：FT/IR-460、FT/IR-4100)、NMR测定机(VARIAN公司制造、商品名：UNITY INOVA-600及日本电子株式会社制造的JNM-Lambda 500)及FD-MS测定机(日本电子株式会社制造、商品名：JMS-700V)，测定IR、NMR、FD-MS光谱来进行。

(原料“环戊酮型双螺降冰片烯”的合成)

<第一工序>

首先，在1L的三口烧瓶中添加二甲基胺盐酸盐30.86g(378.5mmol)。接着，在所述三口烧瓶中进一步添加多聚甲醛12.3g(385mmol)、乙二醇23.9g(385mmol)及环戊酮12.95g(154mmol)。接着，在所述三口烧瓶中添加甲基环己烷16.2g(165mmol)后，添加35质量％盐酸0.4g(HCl：3.85mmol)，得到第一混合液。另外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相对于环戊酮中的酮基为0.025摩尔当量(3.85[HCl的摩尔量]/154[环戊酮的摩尔量]＝0.025)。

接着，将所述三口烧瓶的内部氮置换，在常压(0.1MPa)下使所述三口烧瓶内的温度为85℃，将所述第一混合液加热搅拌8小时，得到含有下述化学式(4)所表示的曼尼希碱(Mannich base)的反应液。

<第二工序>

接着，将所述三口烧瓶中的所述反应液冷却至50℃之后，相对于所述三口烧瓶中的所述反应液，添加甲醇(250ml)、50质量％二甲基胺水溶液4.17g(二甲基胺：46.2mmol)及环戊二烯30.5g(461.5mmol)，得到第二混合液。接着，将所述三口烧瓶的内部进行氮置换，在常压(0.1MPa)下使所述三口烧瓶内的温度为65℃，将所述第二混合液在65℃下加热搅拌5小时，生成化合物。

接着，将所述三口烧瓶内的所述第二混合液通过甲基环己烷与甲醇的共沸进行浓缩，从所述第二混合液中除去100mL液体。另外，通过该100mL液体的除去，从所述第二混合液中除去了甲基环己烷的大部分(相对于浓缩前的所述第二混合液中的甲基环己烷的总量为75质量％)。接着，将该甲基环己烷除去后的所述第二混合液在-20℃的温度条件下冷却12小时，使结晶析出之后，进行减压过滤得到结晶。相对于由此得到的结晶，实施使用-20℃的甲醇20mL进行清洗的工序3次后，使之蒸发除去甲醇，得到产物17.4g(收率47％)。

为了确认由此得到的化合物的结构，进行IR及NMR(¹H-NMR及¹³C-NMR)测定，确认为下述化学式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。

(实施例1)

(脂环式二环氧化合物的合成)

在安装有回流管的1L的二口烧瓶中加入鲸蜡基氯化吡啶鎓(467mg、1.37mmol)、5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯(10.0g、41.6mmol)及氯仿400mL，在室温下进行搅拌。另外，在安装有回流管的200mL的茄形烧瓶中加入H₃PW₁₂O₄₀(1.32g、0.458mmol)及过氧化氢水(浓度30wt％、21.1g、186mmol)，加热至60℃，搅拌30分钟，冷却至室温，由此得到黄色的溶液。将该溶液加入至所述1L的二口茄形烧瓶中，一边加热至40℃一边进行搅拌。为了确认反应的进行，在中途采集一部分反应溶液，测定¹H-NMR。其结果，确认生成了中间体的单环氧化物与产物的二环氧化物，因此，继续反应。从加热开始4.5小时后，可以确认反应结束，因此，停止搅拌，放置冷却至室温。将溶液移至分液漏斗中，进行分液操作，除去水层。接着，调制浓度为10wt％的硫代硫酸钠水溶液50mL。将其加入于有机层中，进行分液操作，除去水层。接着，调制浓度为5wt％的碳酸钠水溶液50mL。将其加入于有机层中，进行分液操作，舍去水层。接着，将纯水100mL加入有机层中，进行分液操作，舍去水层。将有机层移至1L三角烧瓶中，加入无水硫酸钠，进行干燥、过滤，将滤液进行浓缩，则得到淡黄色的粉状粗产物。将其通过再结晶操作(使用溶剂为甲醇)进行精制，由此得到白色产物7.38g(收率65.1％)。

为了确认由此得到的化合物的结构，进行IR、NMR(¹H-NMR及¹³C-NMR)及MS测定。将由此得到的化合物的IR光谱示于图1中，将¹H-NMR(CDCl₃)光谱示于图2中，将¹³C-NMR(CDCl₃)光谱示于图3中，将MS光谱示于图4中。由图1～4所示的结果，确认所得到的化合物为下述化学式(6)所表示的脂环式二环氧化合物。另外，图4所示的MS光谱，在272(m/z)的位置确认有相当于上述化学式(6)所表示的脂环式二环氧化合物的峰。

产业上利用的可能性

本发明所涉及的具有双螺降冰片烷结构的脂环式二环氧化合物可以由相应的具有双螺降冰片烯结构的脂环式化合物通过常用方法进行环氧化，以比较高的收率来合成，作为具有高度透明性与耐热性的高分子材料的制造用单体有用。另外，这些化合物与作为耐热性高分子材料使用的其它的多官能团性化合物相比较，具有在有机溶剂中的溶解性，从而在所述高分子材料的制造工序中操作容易，另外，也可以作为医药农药等各种有用化合物的反应中间体进行应用。