内酯化合物、含内酯的单体、它们的聚合物、使用该聚合物的抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂...的制作方法

专利名称：：内酯化合物、含内酯的单体、它们的聚合物、使用该聚合物的抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及(1)在同一分子内具有6员环内酯和降冰片烷环的化合物和其单体，(2)含有其单体作为构成单元的高分子化合物，(3)含有该高分子化合物的抗蚀剂材料，以及(4)使用该抗蚀剂材料的图形形成方法。
背景技术：
：近年来，随着计算机以及家电制品所代表的数字机器的发展，操作演算数字或二维、三维图像数字处理量逐渐膨胀，需要大容量且高速的半导体器件。还有因特网等网络的发展，数字机器中所要求的处理能力日益提高。为了达到该要求，要求半导体器件的高密度以及高集中化，即图形标准的微细化。作为谋其该微细化的手段之一，已知有在抗蚀剂图形形成时所使用的曝光光源的短波长化，至今为止，采用高压水银灯的i线(365nm)和KrF准分子激光(248nm)作为曝光光源。现在，作为最小线幅，需要0.13μm以下，其加工中现在使用的i线和KrF准分子激光不能作为对策，所以开始利用ArF准分子激光(193nm)。进一步，为了加工微细的图形，正在进行开发使用F2(157nm)和EUV极端紫外线的照相平版技术。在ArF准分子激光平版印刷术中，由于KrF准分子激光中使用的线形酚醛树脂和聚乙烯酚类(芳香族类)等的树脂在193nm附近具有非常强的吸收，所以不能作为ArF抗蚀剂用的基体树脂。因此，为了提高透明性，主要研究了从芳香族系替换为脂肪族系的丙烯酸系树脂。对于F2激光平版印刷术，期待0.10μm以下的微细化，为了确保透明性，发现含氟聚合物有效。作为基体树脂所要求的性能，除了要求对激光的透明性以外，还要求酸不稳定性、耐刻蚀性以及基板密合性等。由于兼顾所有的性能的单体不存在，通过将由具有各种性能的多种单体构成的共聚物作为基体树脂，似乎满足了要求的特性。但是还没有得到满足实用的高分子化合物。因此，正积极开发充分发挥各种性能的多种多样的单体。其中，具有基板粘合性的单体的开发是困难的。原因是由于以前基板粘合性通过作为亲水基的羟基和羧基表现，另一方面，刻蚀耐性是通过金刚烷基和降冰片烷基赋予的，所以在极端高的亲水性的单体和极端高的疏水性的单体的聚合中，单体聚合物的附生成或嵌段共聚物的生成等频频发生，难于均一地进行反应。如果将在这样的状态下得到的高分子化合物作为抗蚀剂材料的基体树脂使用，可知抗蚀剂的分辨率极其低。也就是说，现像液向偏配置的亲水性部位的浸透引起溶胀、高疏水性部位的剥离引起的图形破坏、抗蚀剂膜内层分离引起的不均一的溶解等引起的。为了解决上述问题，最近，开发了兼具有5员环内酯构造和降冰片烷环的3环式内酯(参照特开2000-26446号公报、特开2000-159758号公报)。这些确认了，由于在同一分子内具有作为形成基板粘合性的亲水基的5员环内酯构造和作为疏水基的降冰片烷环，所以亲水性部位与疏水性部位的分离在原理上不能发生，结果得到具有良好的溶解特性的均一的高分子化合物，进一步还发现，缩合3环部位的刚性对高分子化合物赋予了充分的耐腐蚀性。然而，由于5员环内酯在预料以上的刚硬，因此内酯部分的所有的氧原子非共用电子对对基板粘合性不能作出贡献，比期待的能力还要差，判断在实用水平上还不充分。此外，由于对有机溶剂的溶解性低所以聚合溶剂受到限制，在调制高分子化合物时，除去其单体非常困难。因此，强烈希望发明能克服这些缺点的新型的含内酯的单体或者其原料。
发明内容本发明鉴于以上的实情，目的是提供(1)组合含有六员环内酯化合物和降冰片烷环的新型3环式酯化合物及其单体，(2)衍生于该单体的高分子化合物，(3)将该高分子化合物作为基体树脂使用的抗蚀剂材料，以及(4)使用该抗蚀剂材料的图形形成方法。根据本发明，提供式(1)表示的第1内酯化合物。式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1表示氢原子，或碳数1-10的直链状、分枝状或环状的烷基。该烷基的氢的一部分或全部可以用氟原子取代，此外，烷基的一部分也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团。根据本发明，第1内酯化合物也可以是式(2)表示的第2内酯化合物。根据本发明，提供式(3)表示的含内酯的单体(第3内酯化合物)。式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1。R1-R4各自独立地表示氢原子、卤原子、或者直链状、分枝状或环状的碳数1-10烷基。该烷基的氢的一部分或者全部可以取代为氟原子，进一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团。R5表示单键、CH2或羰基。根据本发明，提供式(4)表示的含内酯的丙烯酸酯衍生物(第4内酯化合物)。式中，R6表示选自只是由氢原子、氟原子、甲基和三氟甲基构成的组中一个官能基。根据本发明，通过使用上述含内酯的单体或含内酯的丙烯酸酯衍生物进行聚合或者共聚合，可以提供第1高分子化合物。该高分子化合物也可以是通过上述含内酯的单体或者含内酯的丙烯酸酯衍生物和具有酸不稳定性的单体进行共聚合得到的第2高分子化合物。根据本发明，可以提供含有第1或者第2高分子化合物的第1抗蚀剂材料。第1抗蚀剂材料也可以是含有第1或者第2高分子化合物和光酸产生剂的化学增幅型的第2抗蚀剂材料。根据本发明，提供一种图形形成方法，包括以下工序(a)为了形成抗蚀剂膜，将第1或第2抗蚀剂材料涂布在基板上的工序；(b)通过光掩模用波长1-300nm区域的高能量射线曝光前述抗蚀剂膜的工序；(c)加热已曝光的抗蚀剂膜的工序；以及(d)用显影液对加热的抗蚀剂膜显影的工序。前述工序(b)的高能量射线可以是KrF激光、ArF激光、F2激光、EUV激光或X-射线。具体实施例方式本发明人为了达到上述目的，反复进行深入研究，结果发现了组合含有6员环内酯结构和降冰片烷环的新型3环式内酯化合物以及其单体。使用该单体聚合或共聚合的高分子化合物在从紫外线区域到近红外线区域的广泛波长区域具有高的透明性，由于该缩合3环部位具有充分的耐刻蚀性和适度的显影液浸透性，与5员环内酯相比，6员环内酯部位能自由活动，所以氧上的非共用电子对大部分都能发挥基板粘合性，因此确认比现有品提高了基板粘合性的事实。另外还发现，与5员环内酯相比，通过一个亚甲基侧链延伸，具有对有机溶剂的溶解性急剧提高的效果，因此不仅对聚合溶剂的选择幅度扩大，而且在高分子化合物精制时可以容易除去单体。最后，提供将具有上述性能的高分子化合物作为基体树脂的抗蚀剂材料，使用该抗蚀剂材料的图形形成方法，进而完成了本发明。本发明中，通过将组合含有6员环内酯结构和降冰片烷环的式(3)或(4)表示的单体聚合或者共聚合的高分子化合物，用于抗蚀剂材料的基体树脂，可以得知提高了抗蚀剂材料的透明性、基板粘合性、显影液浸透性和耐刻蚀性。因此，本发明提供的抗蚀剂材料是在从紫外线区域到近红外线区域的广泛波长区域具有高的透明性，并且兼具有对基板有高的粘合性以及适度的显影液浸透性、高的耐刻蚀性的抗蚀剂材料。进一步，根据本发明的图形形成方法，可以容易地形成微细且对基板垂直的图形，本发明的抗蚀剂材料适合作为超LSI制造用的微细图形形成材料。以下，对本发明进行详细的说明。迄今为止，基板粘合性是通过亲水基羟基、羧基来表现的，在与具有金刚烷基等的多环式烃基的疏水性单体的聚合中，频繁地引起单聚合体的附生成、嵌段共聚物的产生。结果，由高疏水性部位的剥离引起图形破坏、由于显影液向偏配置的亲水性部位的浸透引起的溶胀、抗蚀剂膜内层分离引起的不均一的溶解等，表明抗蚀剂的分辨性极其低。最近，开发了同时具有5元环内酯结构和降冰片烷环的3环式内酯。这通过亲水基的内酯结构表现基板粘合性，在同一分子内还具有作为疏水基的降冰片烷环，不引起亲水性部位和疏水性部位的分离，结果，得到了具有良好的溶解特性的均一的高分子化合物。由于5员环内酯为预料以上的刚硬，因此内酯部分的所有的氧原子非共用电子对对基板粘合性不能作出贡献，比期待的能力还要差，判断在实用水平上还不充分。此外，已知由于对有机溶剂的溶解性低所以聚合溶剂受到限制，在精制获得的高分子化合物时，除去其单体非常困难。与此相比，式(3)或(4)表示的单体由于具有6员环内酯环结构，与5员环相比，内酯部位能自由活动，氧上的非共用电子对大部分都能发挥基板粘合性，因此确认具有比现有品提高了的特性。另外通过一个亚甲基侧链延伸，具有对有机溶剂的溶解性提高的效果，因此不仅对聚合溶剂的选择幅度扩大，而且在高分子化合物精制时可以容易除去其单体。当然，与5员环内酯化合物同样，由于缩合3环性故具有高的耐刻蚀性和显影液透过性，所以将该高分子化合物作为基体树脂配合的抗蚀剂材料确认能形成矩形性良好的图形，不引起剥离，刻蚀性也强。因此，本发明提供式(1)～(4)表示的内酯化合物、含有该内酯化合物的单体和它的高分子化合物，发现了使用该高分子化合物的抗蚀剂材料不仅具有高透明性、高的耐刻蚀性、和适度的显影液浸透性，还飞跃地提高了基板粘合性，得到矩形的图形。以下对本发明进行进一步的说明。本发明的式(1)～(4)表示的化合物中，只要是不损害基板粘合性等的性能，在式(1)～(4)表示的化合物中的氢也可以取代为各种官能基。本发明的式(1)表示的化合物中，X表示CH2，CH2CH2，O，S或NR1，R1表示氢原子、或碳数1-10的直链状、分枝状或环状的烷基。该烷基中的氢的一部分或全部可以取代为氟原子，进一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团。作为可以用于R1的碳数1～10的直链状、分枝状或者环状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、仲戊基、新戊基、己基、环己基、乙基己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基、降冰片烷基(norbornelgroup)、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基等。作为含有氧原子、氮原子、硫原子、羰基键、羟基或羧基的基团，是在上述烷基上以-OH，-OR6，-O-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-CO2H，-CO2R6，-S-，-S(＝O)-，-S(＝O)2-，-NH2-，-NHR6-，-N(R6)2-等形态含有或者插入的官能基。R6表示碳数1-10的直链状、分枝状或环状的烷基。还可以使用该烷基和含有杂原子的烷基的一部分或全部用氟原子取代的官能基。本发明的式(2)表示的化合物优选用作本发明的含6员环内酯单体的原料，是用于衍生为式(3)或(4)表示的各种含内酯单体的最基本的内酯化合物。式(3)表示的表示化合物的X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1表示氢原子、或碳数1-10的直链状、分枝状或环状的烷基。该烷基中的氢的一部分或全部可以取代为氟原子，进一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团。作为可以用于R1的碳数1-10的直链状、分枝状或者环状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、仲戊基、新戊基、己基、环己基、乙基己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基、降冰片烷基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基等。作为含有氧原子、氮原子、硫原子、羰基键、羟基或羧基的基团，是在上述烷基上以-OH、-OR6、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CO2R6、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-NH2-、-NHR6-，-N(R6)2-等形态含有或者插入的官能基。R6表示碳数1-10的直链状、分枝状或环状的烷基。还可以使用该烷基和含有杂原子的烷基的一部分或全部用氟原子取代的官能基。式(3)表示的化合物的R2-R4分别独立，表示氢原子、卤素、或碳数1-10的直链状、分枝状或环状的烷基。该烷基中的氢的一部分或全部可以取代为氟原子。进一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团。作为可以用于R2-R4的碳数1-10的直链状、分枝状或者环状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、仲戊基、新戊基、己基、环己基、乙基己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基、降冰片烷基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基等。作为含有氧原子、氮原子、硫原子、羰基键、羟基或羧基的基团，是在上述烷基上以-OH、-OR6、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CO2R6、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-NH2-、-NHR6-、-N(R6)2-等形态含有或者插入的官能基。R6表示碳数1-10的直链状、分枝状或环状烷基。还可以使用该烷基和含有杂原子的烷基的一部分或全部用氟原子取代的官能基。式(3)表示的化合物的R5表示单键、CH2或羰基。根据本发明，式(4)表示的化合物优选用作本发明的含有6员环内酯的丙烯酸酯体的基体化合物。根据本发明，式(4)(式中R6表示氢原子、氟原子、甲基和三氟甲基任意之一的官能基)表示的化合物是式(3)表示的各种含6员环内酯单体的最基本的化合物。下面，对式(1)或式(2)表示的化合物的合成法进行说明。对式(1)或式(2)表示的化合物是由对应的羧酸衍生，以式(2)示例，通过使式(5)表示的羧酸衍生物与过氧化氢反应，合成式(2)表示的6员环内酯化合物的方法(参照特开2003-55363)。作为本发明使用的过氧化氢，从经济性、安全性的方面通常优选30％左右浓度的过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的使用量没有特别的限制，从收率和生产性的观点看，换算为过氧化氢，通常，相对于不饱和羧酸(式(5))，优选1-20当量的范围，从操作性、经济性的观点看，更优选在1-10当量的范围。作为本反应的促进剂，碳酸氢盐是有效的，作为碳酸氢盐，可举出例如钠、钾等的碱金属的碳酸氢盐等，将胺的水溶液导入二氧化碳得到的碳酸氢盐、碳酸氢铵等。作为该胺，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、异丁基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、乙醇胺、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、和3-乙氧基丙基胺等的仲胺；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二辛基胺、二乙醇胺、吡硌烷、哌啶以及吗啉等的仲胺等。另外，也可以使用将这些胺与适当的间隔基组合得到的、一分子中含有2个以上的氮原子的化合物。作为该化合物，可举出例如乙二胺、己二胺、壬二胺等。其中，从获得不含有金属成分杂质的内酯的观点看，作为碳酸氢盐，优选使用上述的碳酸氢盐，从购入性、经济性的观点，更优选使用碳酸氢铵。对于碳酸氢盐的添加方法，没有特别的限制，可以采用将碳酸氢盐直接、或制成溶液添加到系统内的方法、将二氧化碳导入上述胺或氨水的水溶液中，在体系中发生碳酸氢盐的方法等。碳酸氢盐的使用量没有特别的限制，相对于式(5)表示的不饱和羧酸衍生物，优选1-10当量的范围，从操作性、经济性、反应速度的观点看，更优选1-5当量的范围。本发明中，作为溶剂，使用水。溶剂的使用量只要是为溶解碳酸氢盐的充分的量就可以，根据使用的碳酸氢盐的种类而异，通常，相对于碳酸氢盐1重量份，优选5-20重量份的范围。反应温度优选在0-60℃的范围，更优选20-50℃的范围。在反应温度超过60℃的场合，由于过氧化氢自身分解，具有每单位过氧化氢的收率降低的倾向，在小于10℃的场合，反应速度显著变慢，滞留时间变长，所以具有收率降低的倾向，故每种场合都不优选。用上述方法获得的内酯通过一般用于有机化合物的分离、精制的方法可以进行分离、精制。例如，在反应混合物中加入醋酸乙酯等有机溶剂进行提取，得到的有机层浓缩后，利用蒸馏、重结晶、柱色谱法等进行精制。接下来，对式(3)或(4)表示的化合物的合成法进行说明。式(3)或(4)表示的化合物衍生于对应的式(1)或(2)表示的内酯化合物，如果以式(4)为例的话，是将式(2)表示的内酯化合物在酸或碱的存在下与丙烯酸衍生物进行反应，合成用式(4)表示的含内酯的丙烯酸酯体的方法。作为丙烯酸衍生物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、三氟甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯以及三氟甲基丙烯酰氯等，可以在酸的存在下使用羧酸和酐，在碱的存在下使用酰氯，在使用酐的场合，由于能获得适度的反应速度，故优选。丙烯酸衍生物的使用量，相对于作为原料的内酯衍生物(式(2))1摩尔，可使用1摩尔以上，从反应速度和作为目的的含内酯的丙烯酸酯体(式(4))的收率的观点看，优选1.1倍到2倍摩尔的量。作为可以使用的酸，有质子酸和路易斯酸，如果举例的话，可举出氟化氢、硫酸、磷酸、氯化氢、甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟醋酸等质子酸，和氯化铝、溴化铝、氯化镓、溴化镓、氯化铁(FeCl3)、氯化锌、氯化铵、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OCH(CH3)2)4和Zn(CH3COO)2·2H2O等路易斯酸。其中，在使用质子酸的场合，由于收率较高地获得目的物，所以优选。更优选反应快速进行、购入也容易的甲烷磺酸。作为酸的量，相对于作为原料的内酯衍生物(式(2))1摩尔，可以使用0.01到10倍摩尔，在比0.01摩尔少的场合，由于反应速度过慢以及目的物含内酯的丙烯酸酯体(式(4))的收率非常的小，所以不现实，另外即使加入10倍摩尔以上的酸，也不能期待收率提高的效果，副产物也增加。更优选，相对于基质，使用0.1到1.5倍摩尔的酸，达到适当的反应速度和良好的收率。本反应中使用碱的理由是为了在使用酰氯作为丙烯酸衍生物的场合，捕捉反应中产生的酸(氯化氢)，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢化钠、甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等无机碱，此外，还可以使用吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、二乙胺、哌啶、吡硌烷和1，8-二偶氮双环[5，4，0]-7-十一碳烯等有机碱。优选使用有机碱，特别是二甲基吡啶、吡啶、三乙胺。相对于式(2)的化合物1摩尔，使用碱1-10摩尔，优选1-3摩尔。作为溶剂，与反应无关，只要是溶解作为原料的内酯衍生物(式(2))，就没有特别的限制，例如可以举出己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等烃类，二乙基醚、四氢呋喃和二烷等醚类，二氯甲烷和氯仿等卤化烃，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂等，这些可以单独或2种以上混合使用。反应温度没有特别的限制，但是通常在-10℃到150℃的范围可以反应。由于根据前述的丙烯酸衍生物、酸、碱的种类和数量，反应温度等的不同反应速度而改变，所以反应时间随其做适当的变更。实际上，可以一边在反应中逐渐分析反应溶液一边进行反应，反应直到原料被消耗。根据上述方法得到的含内酯的丙烯酸酯衍生物(式(4))可以通过一般用于有机化合物的分离、精制的方法可以进行分离、精制。例如，在反应混合物中加入醋酸乙酯等有机溶剂进行提取，得到的有机层浓缩后，利用蒸馏、重结晶、柱色谱法等进行精制。接下来，对根据本发明的高分子化合物进行说明。所谓本发明的高分子化合物，是使式(3)或(4)之一的含内酯的单体均聚或者共聚的高分子材料。如果例举与本发明的聚合性含内酯单体可共聚的单体，优选与至少选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚、烯烃、含氟烯烃、降冰片烯化合物和含氟降冰片烯化合物中的1种以上的单体的共聚。作为本发明可以使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以对酯的侧链没有特别的限制地进行使用，如果举出公知的化合物，可以举出烷基酯，例如有丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、正丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含有乙二醇，丙二醇和丁二醇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；此外不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；丙烯腈、甲基丙烯腈、含烷氧基硅烷的乙烯基硅烷、和丙烯酸或甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、3-氧环己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、金刚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基金刚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、具有内酯环或降冰片烷环等的环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。进一步，在α位含有氰基的上述丙烯酸酯类化合物或者作为其类似化合物还可以与马来酸、富马酸、马来酸酐等共聚。另外，作为可以在本发明中使用的含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，是在丙烯酸的α位含氟原子或有氟原子基团的单体、或者在酯基部位具有含氟原予的取代基构成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也优选在α位和酯基部位均含有氟原子的含氟化合物。进一步，在α位还可以导入氰基。例如，作为在α位导入含氟烷基的单体，适当采用在上述的非氟类的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的α位附加了三氟甲基、三氟乙基、九氟-正丁基等的单体，在此场合下的酯部位并不一定需要含氟。在使用α-三氟甲基丙烯酸烷基酯作为共聚物的场合，聚合物的收率较高，还有，得到的聚合物对有机溶剂的溶解性良好，故优选采用。另一方面，作为在该酯部位含有氟的单体，是作为该酯部位是全氟烷基和氟代烷基的氟烷基、和在酯部位共存环状结构和氟原子的单元，该环状结构，例如是具有用氟原子、三氟甲基、六氟醇基等取代了的含氟苯环、含氟环戊烷环、含氟环己烷环、含氟环庚烷环等单元等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可使用在酯部位是含氟叔丁基酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。这样的含氟官能团也可以使用并用了α位含氟烷基的单体。这样的单体中，如果以单体的形式例举特别代表性的物质，可举出2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯，七氟异丙基丙烯酸酯，1，1-二氢七氟-n-丁基丙烯酸酯，1，1，5-三氢八氟-n-戊基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢十三氟-n-辛基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢十七氟-n-癸基丙烯酸酯，2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯，七氟异丙基甲基丙烯酸酯，1，1-二氢七氟-n-丁基甲基丙烯酸酯，1，1，5-三氢八氟-n-戊基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢十三氟-n-辛基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢十七氟-n-癸基甲基丙烯酸酯，全氟环己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸全氟环己基甲基酯，6-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基丙烯酸酯，6-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基2-(三氟甲基)丙烯酸酯，6-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基甲基丙烯酸酯，1，4-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基异丙基)环己基丙烯酸酯，1，4-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基异丙基)环己基甲基丙烯酸酯，1，4-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基异丙基)环己基2-三氟甲基丙烯酸酯等。进一步，作为本发明可以使用的苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物，可以使用苯乙烯、氟化苯乙烯、羟基苯乙烯等，此外，含有结合了一个或多个六氟醇基或者其羟基被修饰了的官能基的化合物。即，可以优选使用通过氟原子或三氟甲基取代氢的苯乙烯或羟基苯乙烯、在α位结合了卤素、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯、含全氟乙烯基的苯乙烯等。另外，作为乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚，可以使用可含有甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、羟基丁基等的羟基的烷基乙烯基醚或烷烯丙基醚；含有环己基或在其环状结构内结合有氢或羰基键的环状乙烯基、烯丙基醚；在上述官能基的氢的一部分或全部用氟原子取代了的含氟乙烯基醚、含氟烯丙基醚。另外，只要是乙烯基酯、乙烯基硅烷、链烯烃、含氟链烯烃、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物或含其他聚合性不饱和键的化合物，就可以没有特别的限制地使用。作为链烯烃，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、环戊烯、环己烯等，作为含氟链烯烃，可举氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等。作为降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物是具有一个核或者多个核结构的降冰片烯单体。此时，可举出含氟烯烃、烯丙基醇、含氟烯丙基醇、高烯丙基醇和含氟高烯丙基醇是由丙烯酸、α-氟代丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、本说明书中记载的所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、2-(苯甲酰氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧)五氟丙烷、2-(四羟基吡喃基氧基)五氟丙烷、2-(苯甲酰氧基)三氟乙烯、2-(甲氧基甲基氧基)三氟乙烯等的不饱和化合物、与环戊二烯、环己二烯的Diels-Alder加成反应生成的降冰片烯化合物像3-(5-双环[2.2.1]庚烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇等。以上的共聚物化合物可以单独使用也可以2种以上并用。作为本发明的含有内酯的单体的共聚合组成比，没有特别的限制，优选在10-100％之间进行选择使用。进一步优选30-100％，不足30％时，根据应用领域的波长区域，不能表现充分的透明性和成膜性。作为本发明的高分子化合物的聚合方法，只要是一般使用的方法，没有特别的限制，优选自由基聚合、离子聚合等，根据场合，也可以使用配位阴离子聚合或活性阴离子聚合等。这里，说明更一般的自由基聚合法。即，在自由基聚合引发剂或自由基引发源的存在下，利用本体聚合、溶液聚合、悬浊聚合或者乳化聚合等共知的聚合方法，可以用分批式、半连续式或者连续式中的任一种操作进行。作为自由基聚合引发剂，没有特别的限定，作为例子，可举出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物。特别优选偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化特戊酸酯(pivalate)、二-叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、二肉桂酰基过氧化物、二-正-丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、苯甲酰过氧化物、过氧化氢、过硫酸铵等。聚合反应中所用的反应容器没有特别的限定。另外，在聚合反应中也可以使用聚合溶剂。作为聚合溶剂，优选不妨碍自由基聚合的溶剂，作为代表性的溶剂有醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类、丙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、环己环等烃类、甲醇、异丙醇、乙二醇一甲基醚等醇类溶剂等。另外，可以使用水、醚类、环状醚类、氟代烃类、芳香族类等各种溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。另外，也可以并用像硫醇这样的分子量调整剂。共聚反应的反应温度根据自由基聚合引发剂或者自由基聚合引发源进行适当变更，通常优选20-200℃、特别优选30-140℃。作为从这样得到的本发明的高分子化合物的溶液或分散液除去作为介质的有机溶剂或水的方法，可以使用公知方法的任一种，举例的话，有在再沉淀过滤或减压下的加热馏出等的方法。作为得到的本发明的高分子化合物的数均分子量，通常为1,000-100,000，优选3,000-50,000的范围。接下来，对与具有酸不稳定基的化合物的共聚物进行说明。酸不稳定基的目的是表现对正型感光性以及波长300nm或更短的远红外线、准分子激光、X射线等高能量射线或电子射线的曝光后的碱水溶液的溶解性，在该官能基上具有氟原子的共聚物还赋予透明性的特征，含有环状结构的共聚物还赋予耐苛蚀性和高的玻璃化转变温度(Tg)点等特征，可以分开使用在本发明的各自的应用领域等。所谓的具有酸不稳定基的化合物，是指以下所示的同时具有酸不稳定基和聚合性基的化合物，作为酸不稳定基，是由于光酸photoacidgenerator或水解等影响所引起脱离的基团。如果举例的话，可举出烷氧基羰基、缩醛基、硅烷基、酰基等。作为烷氧基羰基，可举出叔丁氧基羰基、叔-戊氧羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和异丙氧基羰基等。作为缩醛基，可举出甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己基氧基乙基、苯氧基乙基、苯乙基氧乙基、乙氧基丙基、苯氧基丙基、苯乙基氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基等。在R2和R3是氢原子的场合，相对于其羟基，可以使用加成了乙烯基醚的缩醛基。作为硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二-叔丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、环庚酰基(suberoyl)、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、龙脑酰基、苯酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、桂皮烯醛基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。进一步，还可以使用这些酸不稳定基的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代了的物质。作为聚合性基，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚、烯烃、含氟烯烃、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物等。所谓的与具有酸不稳定基的化合物的共聚物，是指使同时具有上述酸不稳定基和聚合性基的化合物和、式(3)和(4)表示的含内酯的单体共聚的高分子材料。本发明的高分子化合物可以用作抗蚀剂材料、特别是化学增幅、尤其是化学增幅正型抗蚀剂材料的基体树脂，为了改变碱可溶性或其他的物性，也可以混合其他的高分子化合物。此时，混合的高分子化合物的范围没有特别的限定，可以以任意的范围混合抗蚀剂用的公知的高分子化合物。本发明的抗蚀剂材料，除了将本发明的高分子化合物作为基体树脂以外，可以使用公知的成分调制，特别是化学增幅正型抗蚀剂材料含有上述高分子化合物(基体树脂)、有机溶剂、和酸产生剂。在该场合，在这些抗蚀剂材料中也可以进一步配合碱性化合物、溶解阻止剂。作为本发明中可以使用的有机溶剂，只要可以溶解基体树脂、酸产生剂或其他的添加剂等，可以使用任何一种。作为这样的有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等的酮类；乙二醇、乙二醇一醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇一醋酸酯、丙二醇、丙二醇一醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇一醋酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇类以及其衍生物；二烷等的环状醚；甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类；二甲苯、甲苯等的芳香族系溶剂；氟氯烃、氟氯烃替代品、全氟化合物、六氟异丙基醇等氟类溶剂；为了提高涂布性的高沸点弱溶剂-萜烯类的石油石脑油溶剂或石腊类溶剂等。虽然这些溶剂可以单独或者2种以上混合使用，但是并不限定于此。另外，上述溶剂的使用量相对于基体树脂100份(重量份，下同)为300-10,000份，特别优选500-5,000份。对于本发明的抗蚀剂材料中所用的光酸产生剂，没有特别的限定，可以从作为化学增幅型抗蚀剂的酸产生剂中使用的物质中选择任意的物质。作为这样的光酸产生剂的例子，可举出二偶氮甲烷类、乙二肟衍生物类、硝基苄基衍生物类、鎓盐类、含卤三胺化合物类、β-氧代磺酸衍生物类、二砜衍生物类、含氰基的肟磺酸酯化合物类、亚酰胺磺酸酯衍生物类以及其他的肟磺酸酯化合物类等。这些光酸产生剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，它们的含量相对于高分子化合物100重量份，通常在0.5-20重量份的范围内选择。该量不足0.5重量份的话，图像形成性不充分，超过20重量份的话，难于形成均一的溶液，发现有保存稳定性降低的倾向。碱性化合物是适于可以抑制由酸产生剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度的化合物。通过配合这样的碱性化合物，可以抑制在抗蚀剂膜中酸的扩散速度，提高分辨率，抑制曝光后的感度变化，减少基板和环境依赖性，提高曝光裕度和图形轮廓等。作为这样的碱性化合物，可举出铵、伯、仲和叔的脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、亚酰胺衍生物等。这些碱性化合物可以单独使用或者2种以上组合使用，其配合量相对于全部基体树脂100份，适合的是0.01-2份，特别适合的是0.01-1份。如果配合量小于0.01份，存在不能充分获得作为添加剂的效果的情况，超过2份，则存在分辨度和感度降低的情况。所谓的溶解抑制剂，是指通过酸的作用对碱水溶液的溶解性变化的物质，即，具有酸不稳定基的化合物，但是其可以在结构上并没有作特别限制地进行使用。作为一般的酸不稳定基，是如前述那样的酸不稳定基，是被酸切断的官能基。使用这样的溶剂抑制剂的高分子化合物在被活性能量射线照射之前，对碱性水溶液不溶或者难溶，通过照射活性能量射线，通过由酸产生剂产生的酸水解，对碱性水溶液显示了溶解性。溶解抑制剂，合适的化合物是通过酸的作用对碱显影液的溶解性发生变化的分子量3,000以下的化合物、特别是分子量在2,500以下的、包括酚、羧酸衍生物、六氟异丙醇的化合物的羟基的一部分或者全部用酸不稳定基进行取代了的化合物。作为这些溶解抑制剂的添加量，相对抗蚀剂材料中的基体树脂100份，为20份以下、优选15份以下。超过20份的话，抗蚀剂材料的耐热性降低。本发明的抗蚀剂材料的使用方法，可以使用以前的光抗蚀剂技术的抗蚀剂图形形成方法。即，首先在硅晶片这样的基板上，使用旋转器(spinner)等涂布抗蚀剂材料的溶液，干燥，由此形成感光层，然后通过曝光装置等通过规定的掩模图形照射高能量射线，加热。然后，将其用显影液，例如0.1-10wt％氢氧化四甲基铵水溶液这样的碱性水溶液等进行显影处理。通过该形成方法，可以得到与掩模图形一致的图形。进一步，如果希望的话，在抗蚀剂材料中可以使其含有具有混合性的添加物，例如加成性树脂、猝灭剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、相容剂、粘合剂、防氧化剂等各种添加剂。本发明中使用的高能量射线没有特别的限定，在进行特别微细加工的场合，使用具备KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV激光或X-射线等短波长的高能量射线的发光源的曝光装置是有效的。另外，在光路的一部分上，使用对水和氟类溶剂等所用的高能量射线的吸收少的介质，使用在开口数和有效波长中可以更高效地进行微细加工的、液体浸渍曝光装置是有效的，本发明的抗蚀剂材料也优选使用该装置的情况。以下非限定性的实施例是例举本发明的实施例。实施例1用下述的方法进行式(2)表示的化合物的合成。在具有温度计、旋转子的4口烧瓶中，顺次加入式(5)表示的化合物(10.52g)、水(50g)和碳酸氢铵(8.53g)。使内温为40℃，用30分钟滴加30％过氧化氢水(62.01g)，在该温度下搅拌17小时。在反应液中加入亚硫酸氢镁，处理过剩的过氧化氢水后，投入到饱和碳酸氢钠中，成为碱性。用乙酸乙酯提取，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥、过滤，将滤液用蒸发仪浓缩。在残杂中加入甲苯，重结晶，得到式(2)表示的化合物(6.74g，66％)。得到的化合物的鉴定数据如下所示。1H-NMR(TMS，CDCl3)0.89(dq，1H)，1.54(dq，1H)，1.99(dd，1H)，2.05(br，1H)，2.11(dq，1H)，2.23(m，1H)，2.33(m，1H)，2.41(m，1H)，2.60(dq，2H)，3.70(d，1H)，4.55(m，1H)IR(cm-1)3392，2962，1702，1376，1357，1230，1217，1181，1152，1137，1102，1083，1061，1041，11012，962，945，807，789，616GC-MS(EI方法)m/e168(M+)，150(-H2O)，140，122，111，99，79，67，55实施例2用下述的方法进行式(6)表示的化合物的合成。在具有温度计、旋转子的4口烧瓶中，顺次加入式(2)表示的化合物(1.80g)、甲苯(18mL)、甲基丙烯酸酐(1.86g)和甲磺酸(0.10g)，在内温70℃搅拌6小时。将反应液加入到饱和碳酸氢钠中，分离为2层。有机层用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥、过滤，在滤液中加入阻聚剂，用蒸发仪浓缩。在残杂中加入异丙基醚，重结晶，得到式(6)表示的化合物(1.52g，60％)。得到的化合物的鉴定数据如下所示。1H-NMR(TMS，CDCl3)1.07(dq，1H)，1.59(dq，1H)，1.86(d，1H)，1.94(m，3H)，2.17(dq，1H)，2.39(m，1H)，2.41(m，1H)，2.49(m，1H)，2.64(dq，2H)，4.59(d，1H)，4.73(m，1H)，5.59(m，1H)，6.10(m，1H)IR(cm-1)2959，2869，1730，1716，1635，1376，1355，1324，1309，1226，1176，1153，1121，1061，1041，1006，959，902，820，804GC-MS(EI方法)m/e236(M+)，218，208，190，180，168，150，139，135，122，109，93，79，69，55实施例3用下述方法进行式(6)表示的化合物的聚合。在具有旋转子的烧瓶中，顺次加入式(6)表示的化合物(0.6g)，加入作为聚合引发剂的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601，和光纯药株式会社)(4mol％)，加入作为聚合溶剂的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加热该烧瓶，使反应16小时。反应结束后，在反应溶液中加入正己烷搅拌，过滤出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小时。得到的聚合物的组成由1H-NMR算出，分子量(Mn，Mw/Mn)通过GPC分析(标准聚苯乙烯)算出。结果示于表中。实施例4用下述的方法进行式(6)表示的化合物和式(7)表示的化合物的共聚合。在具有旋转子的烧瓶中，顺次加入式(6)表示的化合物(0.30g)、式(7)表示的化合物(0.30g)，加入作为聚合引发剂的叔丁基过氧化特戊酸酯(商品名日本油脂株式会社的PERBUTYLPV)(4mol％)，加入作为聚合溶剂的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加热该烧瓶，使反应16小时。反应结束后，在反应溶液中加入正己烷搅拌，过滤出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小时。结果示于表中。实施例5用下述的方法进行式(6)表示的化合物、式(7)表示的化合物和式(8)表示的化合物的共聚合。在具有旋转子的烧瓶中，顺次加入式(6)表示的化合物(0.15g)、式(7)表示的化合物(0.15g)和式(8)表示的化合物(0.31g)，加入作为聚合引发剂的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作为聚合溶剂的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加热该烧瓶，使反应16小时。反应结束后，在反应溶液中加入正己烷搅拌，过滤出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小时。结果示于表中。实施例6用下述的方法进行式(6)表示的化合物、式(7)表示的化合物和式(9)表示的化合物的共聚合。在具有旋转子的烧瓶中，顺次加入式(6)表示的化合物(0.17g)、式(7)表示的化合物(0.17g)和式(9)表示的化合物(0.26g)，加入作为聚合引发剂的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作为聚合溶剂的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加热该烧瓶，使反应16小时。反应结束后，在反应溶液中加入正己烷搅拌，过滤出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小时。结果示于表中。实施例7用下述的方法进行式(8)表示的化合物、式(9)表示的化合物、式(10)表示的化合物和式(11)表示的化合物的共聚合。在具有旋转子的烧瓶中，顺次加入式(8)表示的化合物(0.29g)、式(9)表示的化合物(0.29g)、式(10)表示的化合物(0.41g)，和式(11)表示的化合物(0.56g)，加入作为聚合引发剂的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作为聚合溶剂的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加热该烧瓶，使反应16小时。反应结束后，在反应溶液中加入正己烷搅拌，过滤出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小时。结果示于表中。实施例8用下述的方法进行式(12)表示的化合物、式(13)表示的化合物、式(14)表示的化合物和式(8)表示的化合物的共聚合。在具有旋转子的烧瓶中，顺次加入式(12)表示的化合物(0.28g)、式(13)表示的化合物(0.30g)、式(14)表示的化合物(0.18g)，和式(8)表示的化合物(0.63g)，加入作为聚合引发剂的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作为聚合溶剂的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加热该烧瓶，使反应16小时。反应结束后，在反应溶液中加入正己烷搅拌，过滤出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小时。结果示于表1中。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="520">收率组成MnMw/Mn实施例337％47001.11实施例465％6/7＝58/42133002.17实施例572％6/7/8＝40/29/31167002.19实施例676％6/7/9＝38/30/32170002.22实施例762％8/9/10/11＝22/31/29/19126001.95实施例868％12/13/13/8＝29/19/31/21154002.06</table></tables>实施例9按照下述的方法制造抗蚀剂材料，制作图形，并进行评价。将实施例4-8的高分子化合物溶解在丙二醇甲基醋酸酯中，调整固体成分为14％。进一步，相对于高分子化合物100重量份加入作为酸产生剂的Midori化学制的三苯基三氟甲磺酸锍(triphenylsulfoniumtriflate)(TPS105)2重量份，进行溶解，调整2种类的抗蚀剂溶液。将其旋涂，在波长193nm测定膜厚100nm的光透过率，实施例4-8中分别是92％，93％，96％，94％和91％，在真空紫外线区域的波长下呈现高的透明性。然后，用孔径0.2μm的膜过滤器过滤全部的抗蚀剂溶液，各组合物溶液旋涂在硅晶片上，得到膜厚250nm的抗蚀剂膜。在110℃进行预烘烤后，通过光掩模在248nm紫外线下曝光后，在120℃进行后曝光烘烤。其后，使用2.38wt％氢氧化四甲基铵在23℃进行1分钟的显影时，得到抗蚀剂膜剥落，和没有显影缺陷的图形形状。权利要求1.式(1)表示的内酯化合物，[化14]式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1表示氢原子、或者碳数1-10的直链状、分枝状或环状烷基，该烷基的氢的一部分或全部可以用氟原子取代，此外，烷基的一部分也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团。2.式(2)表示的内酯化合物。[化15]3.式(3)表示的含内酯的单体。[化16]式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1-R4各自独立地表示氢原子、卤原子、或者碳数1-10的直链状、分枝状或环状烷基，该烷基的氢的一部分或者全部可以取代为氟原子，进一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键、羰基、羟基或羧基的原子团，R5表示单键、CH2或羰基。5.式(4)表示的含内酯的丙烯酸酯衍生物，[化17]式中，R6表示选自只由氢原子、氟原子、甲基和三氟甲基构成的组中的一个官能基。5.使用权利要求3或4的任一项所述的化合物通过聚合或共聚合得到的高分子化合物。6.权利要求5所述的高分子化合物，其是通过使权利要求3或4的任一项所述的化合物与具有酸不稳定性基的单体共聚得到的。7.抗蚀剂材料，其含有权利要求5或6所述的高分子化合物。8.化学增幅型的抗蚀剂材料，其含有权利要求5或6所述的抗蚀剂材料和光酸产生剂。9.一种图形形成方法，包括以下工序(a)为了形成抗蚀剂膜，将权利要求7或8所述的抗蚀剂材料涂布在基板上的工序；(b)通过光掩模用波长1-300nm区域的高能量射线使前抗蚀剂膜曝光的工序；(c)加热曝光的抗蚀剂膜的工序；以及(d)用显影液对加热的抗蚀剂膜显影的工序。10.权利要求9所述的图形形成方法，其中，工序(b)的高能量射线是KrF激光、ArF激光、F2激光、EUV激光或X射线。全文摘要本发明涉及新的第1－第4内酯化合物。第1内酯化合物用式(1)表示，[化18]式中，X表示CH文档编号C08F20/28GK1976913SQ200580021369公开日2007年6月6日申请日期2005年8月24日优先权日2004年9月13日发明者角田真一,小森谷治彦,铃木克俊,前田一彦申请人:中央硝子株式会社