纤维素酯膜及其制造方法与流程

本发明涉及通过溶液流延制膜法制膜的纤维素酯膜以及其制造方法。

背景技术：

以往，纤维素酯膜作为相位差膜、偏振片的保护膜等液晶显示装置的部件被广泛采用。近年来，在tv用途等中，许多液晶显示装置的使用环境变得多样化，与之相伴，对高温高湿环境下的膜的耐久性的要求品质也变得严格。

为了提高高温高湿环境下的膜的耐久性，有将膜疏水化、低透湿化的方法。例如专利文献1提出了一种添加使二元醇与二羧酸化合物进行酯化反应而聚合的酯化合物作为疏水性高的添加剂的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－144627号公报(参照权利要求1、2等)

技术实现要素：

然而，可知在将添加了上述酯化合物的膜装入液晶显示装置并且使液晶显示装置为黑显示时，经常产生亮度发生变化的不均。认为这是因为添加了上述酯化合物的膜容易带电，该带电的容易性成为引起黑显示时的不均的原因。

本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于提供即使膜含有疏水性高的酯化合物，也能够抑制膜的带电，由此即使应用于液晶显示装置，也能够抑制产生亮度发生变化的不均的纤维素酯膜以及其制造方法。

本发明的一方面的纤维素酯膜是通过溶液流延制膜法制膜的纤维素酯膜，

含有使二元醇与二羧酸化合物进行酯化反应而聚合的酯化合物，

将长度方向的膜弹性模量设为gm(mpa)、与所述长度方向正交的宽度方向的膜弹性模量设为gt(mpa)时，

满足gm+200mpa＜gt＜gm+2500mpa，

将该纤维素酯膜的表面和背面以30mm/sec摩擦时的摩擦带电压为±300v以内。

在纤维素酯膜含有疏水性高的酯化合物的构成中，该膜的摩擦带电压为±300v以内。该构成能够通过长度方向的膜弹性模量gm和宽度方向的膜弹性模量gt满足规定的关系(gm+200mpa＜gt＜gm+2500mpa)来实现。即，通过对膜的宽度方向赋予某种程度的硬度，在将膜卷绕进行保管时，保管期间的膜的变形变少，膜的表面和背面摩擦的程度减少，由此能够实现上述的摩擦带电压(±300v以内)。

如此，即使在膜含有疏水性高的酯化合物的情况下，通过适当地设定膜的弹性模量，也能够减小膜的带电量。由此，即使将该膜应用于液晶显示装置，也能够抑制产生亮度发生变化的不均。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的纤维素酯膜的制造装置的简要构成的截面图。

图2是表示上述纤维素酯的摩擦带电压的测定方法的说明图。

具体实施方式

若基于附图对本发明的一实施方式进行说明，则如下所述。应予说明，本说明书中，将数值范围记为a～b时，该数值范围包含下限a和上限b的值。另外，本发明并不限定于以下的内容。

〔关于膜的带电和黑显示时的不均的产生〕

本申请发明人进行了调查，结果着眼于含有使二元醇与二羧酸化合物进行酯化反应而聚合的酯化合物作为疏水性高的添加剂的膜容易带电，发现将纤维素酯膜的表面和背面摩擦时的带电容易性与使液晶显示装置为黑显示时的不均的产生频率相关，以至完成了本发明。

纤维素酯膜的带电容易性引起不均的产生的理由如下进行推测。纤维素酯膜在长度方向卷绕而保管、发货。在卷绕而保管期间，纤维素酯膜因自重而发生变形，此时膜彼此摩擦，产生摩擦带电。认为放入了上述酯化合物的纤维素酯膜产生特别高的摩擦带电。

然后，纤维素酯膜移至与起偏器贴合的偏振片加工工序，认为可能是由于在该贴合时，内包有高摩擦带电的纤维素酯膜局部排斥粘接剂。而且认为可能是由于粘接剂被局部排斥的位置变得厚度不均，在黑显示时明显看到不均。

另外，可知对于在卷绕而保管期间膜彼此摩擦而产生的摩擦带电，若摩擦的膜的表面侧和背面侧的内部结构的不同(特别是膜厚度方向的添加剂的偏移)大，则变大。本申请发明人认为膜厚度方向的内部结构的不同是由于在带制膜(溶液流延制膜法)中的膜的两表面(金属支承体侧的面/大气侧的面)干燥的容易性不同而产生的，发现了一种通过控制更容易干燥的大气侧的面的干燥工艺来消除上述内部结构的不同，从而抑制摩擦带电的方法。

以下，对本实施方式的纤维素酯膜和其制造方法详细地进行说明。

〔纤维素酯膜〕

本实施方式的纤维素酯膜是通过溶液流延制膜法制膜而成的，含有使二元醇与二羧酸化合物进行酯化反应而聚合的酯化合物。而且，将长度方向的膜弹性模量设为gm(mpa)、将与长度方向正交的宽度方向的膜弹性模量设为gt(mpa)时，

满足gm+200mpa＜gt＜gm+2500mpa。

另外，将纤维素酯膜的表面和背面以30mm/sec摩擦时的摩擦带电压为±300v以内。应予说明，关于摩擦带电压的测定方法，以后述的实施例进行说明。

即使纤维素酯膜含有疏水性高的上述酯化合物，膜的带电量也小，因此，能够抑制在偏振片加工时使用的粘接剂被局部排斥而偏振片产生厚度不均。其结果，在液晶显示装置中，能够抑制在黑显示时产生亮度发生变化的不均。另外，通过膜弹性模量gm·gt满足上述的关系，能够对膜的长度方向赋予用于卷取的弹性，同时对膜的宽度方向赋予某种程度的硬度，即使在将膜卷绕而保管的情况下，保管期间的膜的变形也变少。由此，卷绕的膜的表面和背面摩擦的程度减少，能够将摩擦带电压抑制在上述的±300v以内。应予说明，膜的弹性模量gm·gt可以通过后述的溶液流延制膜法中的拉伸工序中的拉伸倍率、干燥温度等的控制来调整。

在此，作为纤维素酯膜，例如可以举出纤维素二乙酸酯膜、纤维素三乙酸酯膜、纤维素乙酸酯丙酸酯膜、纤维素乙酸酯丁酸酯膜。

作为纤维素酯膜的市售品，例如可以举出konicaminoltatackc8ux、kc4ux、kc8uy、kc4uy、kc6ua、kc4ua、kc2ua、kc4ue和kc4uz(以上为konicaminolta株式会社制)。纤维素酯膜的折射率优选为1.45～1.55。折射率可以依据jisk7142－2008进行测定。

(纤维素酯树脂)

纤维素酯膜中所含的纤维素酯树脂(以下，也称为纤维素酯、纤维素系树脂)优选为纤维素的低级脂肪酸酯。低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。作为纤维素的低级脂肪酸酯，例如可以使用纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯可以单独或混合使用。

纤维素二乙酸酯优选使用平均乙酰化度(结合乙酸量)51.0％～56.0％的纤维素二乙酸酯。作为市售品，可以举出株式会社daicel制的l20、l30、l40、l50、eastmanchemicaljapan株式会社制的ca398－3、ca398－6、ca398－10、ca398－30、ca394－60s。

纤维素三乙酸酯优选使用平均乙酰化度(结合乙酸量)54.0～62.5％的纤维素三乙酸酯，进一步优选为平均乙酰化度为58.0～62.5％的纤维素三乙酸酯。

纤维素三乙酸酯优选含有纤维素三乙酸酯a和纤维素三乙酸酯b。纤维素三乙酸酯a为数均分子量(mn)为大于等于125000且小于155000、重均分子量(mw)为大于等于265000且小于310000、mw/mn为1.9～2.1的纤维素三乙酸酯。纤维素三乙酸酯b为乙酰基取代度为2.75～2.90、mn为大于等于155000且小于180000、mw为大于等于290000且小于360000、mw/mn为1.8～2.0的纤维素三乙酸酯。

纤维素乙酸酯丙酸酯优选为具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，且将乙酰基的取代度设为x、将丙酰基或丁酰基的取代度设为y时，同时满足下述式(i)和(ii)的纤维素乙酸酯丙酸酯。

式(i)2.6≤x+y≤3.0

式(ii)0≤x≤2.5

其中，优选为1.9≤x≤2.5、0.1≤y≤0.9。

上述酰基的取代度的测定方法可以依据astm－d817－96进行测定。纤维素酯的数均分子量(mn)和分子量分布(mw)可以使用高效液相色谱进行测定。测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：shodexk806、k805、k803g

(连接3根昭和电工株式会社制而使用)

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：rimodel504(glscience公司制)

泵：l6000(日立制作所株式会社制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用标准聚苯乙烯stkstandard聚苯乙烯(东曹株式会社制)mw＝1000000～500的13个样品得到的校正曲线。13个样品优选大致等间隔地使用。

(通过二元醇与二羧酸化合物的反应而得到的酯化合物)

本实施方式的酯化合物(以下，也称为聚酯系聚合物)为通过二元醇与二羧酸化合物的酯化反应而得到的酯化合物。这样的酯化合物没有特别限定，优选为通过碳原子数2～20的脂肪族二羧酸、碳原子数8～20的芳香族二羧酸或其混合物与选自碳原子数2～12的脂肪族二醇、碳原子数4～20的烷基醚二醇和碳原子数6～20的芳香族二醇中的至少一种以上的二元醇的反应而得到的酯化合物，且反应物的两末端可以为反应物本身，但也可以进一步使单羧酸类、一元醇类或酚类反应而实施所谓的封端。该封端是特别为了不含游离的羧酸类而实施的，从保存性等方面考虑是有效的。

本实施方式的聚酯系聚合物中所使用的二羧酸优选为碳原子数4～20的脂肪族二羧酸或碳原子数8～20的芳香族二羧酸，该二羧酸含有脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸时，脂肪族二羧酸的比例优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。

本实施方式中，二羧酸特别优选为脂肪族羧酸。

作为本实施方式中优选使用的碳原子数2～20的脂肪族二羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和1,4－环己烷二羧酸。

另外，作为碳原子数8～20的芳香族二羧酸，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,8－萘二羧酸、2,8－萘二羧酸和2,6－萘二羧酸等。

作为这些脂肪族二羧酸中优选的脂肪族二羧酸，为丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1,4－环己烷二羧酸，作为芳香族二羧酸，为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸。特别优选作为脂肪族二羧酸成分为琥珀酸、戊二酸、己二酸，作为芳香族二羧酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。

本实施方式中，将上述的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的各自的至少一种组合使用时，其组合没有特别限定，将各自的成分多种组合也没有问题。

聚酯系聚合物中所利用的二元醇或含芳香族环的二元醇例如选自碳原子数2～20的脂肪族二醇、碳原子数4～20的烷基醚二醇和碳原子数6～20的含芳香族环的二元醇。

作为碳原子数2～20的脂肪族二醇，可以举出烷基二醇和脂环式二醇类，例如有乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羟甲基戊烷)、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羟甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八二醇等。这些二元醇可以作为一种或二种以上的混合物使用。

作为优选的脂肪族二醇，为乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇，特别优选为乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇。

作为碳原子数4～20的烷基醚二醇，优选可以举出聚四亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇和聚亚丙基醚二醇以及它们的组合。其平均聚合度没有特别限定，但优选为2～20，更优选为2～10，进一步为2～5，特别优选为2～4。作为它们的例子，作为典型地有用的市售的聚醚二醇类，可以举出carbowax树脂、pluronics树脂和niax树脂。

作为碳原子数6～20的芳香族二醇，没有特别限定，可以举出双酚a、1,2－羟基苯、1,3－羟基苯、1,4－羟基苯、1,4－苯二甲醇，优选为双酚a、1,4－羟基苯、1,4－苯二甲醇。

本实施方式中，特别优选末端被烷基或芳香族基封闭的聚酯系聚合物。这是因为通过将末端用疏水性官能团进行保护，对高温高湿下的经时劣化是有效的，能够延迟酯基的水解。

本实施方式中，优选以聚酯系聚合物的两末端不会成为羧酸、oh基的方式用一元醇残基、单羧酸残基进行保护。

此时，作为一元醇，优选碳原子数1～30的取代、未取代的一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己基醇、辛醇、异辛醇、2－乙基己基醇、壬基醇、异壬基醇、叔壬基醇、癸醇、十二烷醇、十二烷己醇(ドデカヘキサノール)、十二烷辛醇(ドデカオクタノール)、烯丙基醇、油醇等脂肪族醇、苄基醇、3－苯基丙醇等取代醇等。

可优选使用的封端用醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己基醇、异辛醇、2－乙基己基醇、异壬基醇、油醇、苄基醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、环己基醇、2－乙基己基醇、异壬基醇、苄基醇。

另外，用单羧酸残基进行封闭时，作为单羧酸残基使用的单羧酸优选碳原子数1～30的取代、未取代的单羧酸。它们可以为脂肪族单羧酸，也可以为含芳香族环的羧酸。若对优选的脂肪族单羧酸进行记述，则可以举出乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸，作为含芳香族环的单羧酸，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对叔戊基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，它们可以分别使用一种或二种以上。

本实施方式的酯化合物的合成也可以通过利用常规方法基于上述二羧酸与二元醇和/或封端用的单羧酸或一元醇的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法或这些酸的酰氯与二元醇类的界面缩合法中的任一方法而容易地合成。关于这些聚酯系聚合物，在村井孝一编者“添加剂其理论和应用”(株式会社幸书房，昭和48年3月1日初版第1版发行)中有详细的记载。另外，也可以利用日本特开平05－155809号、日本特开平05－155810号、日本特开平5－197073号、日本特开2006－259494号、日本特开平07－330670号、日本特开2006－342227号、日本特开2007－003679号的各公报等中记载的原材料。

从得到本实施方式的效果的方面考虑，上述聚酯系聚合物的数均分子量优选为500～2000的范围。数均分子量可以使用凝胶渗透色谱进行测定。

本实施方式的纤维素酯膜中的酯化合物的含量优选为1～35质量％，特别优选为5～30质量％。若在该范围内，则也没有渗出等而优选。

酯化合物的添加方法可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇、二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧杂戊环等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解酯化合物后添加于胶浆，或者直接添加于胶浆组成中。

(增塑剂)

纤维素酯膜可以根据需要含有增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，可以举出磷酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、聚酯低聚物系增塑剂、糖酯系增塑剂、含氮芳香族化合物系增塑剂、乙烯性不饱和单体共聚物系增塑剂等。

优选为邻苯二甲酸酯系化合物、多元醇酯系增塑剂、聚酯低聚物系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、糖酯系增塑剂、含氮芳香族化合物系增塑剂，更优选为聚酯低聚物系增塑剂。

特别是聚酯低聚物系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、糖酯系增塑剂与纤维素酰化物的相容性高，渗出减少，低雾度和低透湿度的效果高，另外，不易产生因温湿度变化、经时所致的增塑剂的分解和膜的变质、变形，故优选。从同样的观点考虑，进一步优选聚酯低聚物系增塑剂和糖酯系增塑剂。增塑剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为上述糖酯系增塑剂中优选的糖酯系增塑剂，可以举出将具有1个～12个的下述通式(1)中的呋喃糖结构(f)或吡喃糖结构(p)的化合物中的羟基的至少1个酯化而成的酯化合物。

通式(1)

作为将具有1个～12个的呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物中的羟基的至少1个酯化而成的酯化合物，可以举出以下的(i)(ii)的酯化合物。

(i)将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(化合物(a1))中的羟基全部或一部分酯化而成的酯化化合物。

(ii)将键合2个～12个的呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种而得到的化合物(化合物(b1))中的羟基全部或一部分酯化而成的酯化化合物。

以下，也将化合物(a1)的酯化化合物和化合物(b1)的酯化化合物总称为糖酯化合物。

另外，上述酯化化合物优选为单糖类(α－葡萄糖、β－果糖)的苯甲酸酯或通式(1)所示的单糖类的－or²、－or⁵、－or¹²、－or¹⁵中的任意2个以上脱水缩合而生成的m+n＝2～12的多糖类的苯甲酸酯。应予说明，m表示吡喃糖结构的个数，n表示呋喃糖结构的个数。

通式(1)中的苯甲酸可以进一步具有取代基，例如可以举出烷基、烯基、烷氧基、苯基，进而，这些烷基、烯基、苯基也可以具有取代基。

作为优选的化合物(a1)和化合物(b1)的例子，例如可以举出如下所述的化合物，但并不限定于这些化合物。

作为化合物(a1)的例子，可以举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖。

作为化合物(b1)的例子，可以举出乳糖、蔗糖、蔗果四糖、蔗果五糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、绵子糖或蔗果三糖。此外，也可以举出龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三塘、半乳糖基蔗糖等。

这些化合物(a1)和化合物(b1)中，特别优选具有呋喃糖结构和吡喃糖结构两者的化合物。作为例子，优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、蔗果五糖、水苏糖等，进一步优选为蔗糖。另外，化合物(b1)中，键合2个～3个的呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种而得到的化合物也为优选的样态之一。

作为用于将化合物(a1)和化合物(b1)中的羟基全部或一部分酯化的单羧酸，没有特别限定，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以举出：苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、二苯乙醇酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物，更具体而言，可以举出二甲基苯甲酸、2,3－二甲基苯甲酸(hemelliticacid)、3,5－二甲基苯甲酸(mesitylenicacid)、连三甲基苯甲酸、γ－异杜基酸、杜基酸、均三甲基苯甲酸、α－异杜基酸、枯茗酸、α－甲基苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、木馏油酸(クレオソート酸)、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻焦儿茶酸、β－二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、没食子酸、细辛酸、扁桃酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、酞酮酸、对香豆酸，特别优选苯甲酸。

将上述化合物(a1)和化合物(b1)酯化而成的酯化化合物中，优选通过酯化导入有乙酰基的乙酰化化合物。

作为这些乙酰化化合物的制造方法，例如可以使用日本特开平8－245678号公报中所记载的方法。

除上述化合物(a1)和化合物(b1)的酯化化合物，还可以将寡糖的酯化化合物作为键合3～12个呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种而成的化合物应用。

寡糖是使淀粉酶等酶与淀粉、蔗糖等作用而制造的，作为可以应用于本实施方式的寡糖，例如可以举出麦芽寡糖、异麦芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。寡糖也可以通过与上述化合物(a1)和化合物(b1)同样的方法进行乙酰化。

(起偏器耐久性改良剂)

从在应用于偏振片保护膜时抑制高温高湿下的起偏器的劣化、改良其耐久性的观点考虑，本实施方式的纤维素酯膜优选含有下述通式(2)所示的化合物。

通式(2)

通式(2)中，r³¹表示烷基、烯基或芳基，r³²和r³³各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂芳基，r³⁴表示氢原子。r³¹、r³²和r³³可以各自独立地具有取代基。其中，r³¹、r³²和r³³中的至少任一个含有芳香环。

上述r³¹优选为碳原子数1～20的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～20的烯基或碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数1～12的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～20的烯基或碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数为1～12的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～18的芳基，特别优选为碳原子数为1～8的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～5的烯基或碳原子数6～12的芳基，最优选为碳原子数为1～6的烷基(也包含环烷基)或碳原子数6～12的芳基。

其中，进一步优选为甲基、乙基、丙基、环己基、苯基或萘基，最优选为甲基、环己基或苯基。

上述r³²和r³³优选各自独立地为碳原子数1～20的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～20的烯基或碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的杂芳基，更优选碳原子数1～12的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～20的烯基或碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数为1～12的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～18的芳基，特别优选为碳原子数1～8的烷基(也包含环烷基)、碳原子数2～5的烯基或碳原子数6～12的芳基，最优选为碳原子数为1～6的烷基(也包含环烷基)或碳原子数6～12的芳基。

其中，最优选为甲基、乙基、丙基、环己基或苯基、萘基，特别优选为甲基、乙基、环己基或苯基。

作为上述r³¹可以具有的取代基，只要不违反本发明的主旨就没有特别限制，但优选为卤素原子、烷基或芳基，更优选为卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，特别优选为氯原子、甲基或苯基。

作为上述r³²和r³³可以具有的取代基，只要不违反本发明的主旨就没有特别限制，但优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为苯基。

作为上述通式(2)所示的化合物，可以使用下述通式(2－a)所示的化合物。从抑制制膜时的挥散的观点考虑，优选通式(2－a)所示的化合物。

通式(2-a)

上述通式(2－a)中，l¹～l³各自独立地表示单键或亚烷基，ar¹～ar³各自独立地表示碳原子数6～20的芳基。

l¹～l³更优选为单键或碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为单键、亚甲基或亚乙基，特别优选为单键或亚甲基。上述2价的连接基团可以具有取代基，该取代基与后述的ar¹、ar²和ar³可具有的取代基意义相同。

ar¹～ar³优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。ar¹～ar³可以具有取代基，也可以不具有取代基。具有取代基时，优选该取代基不具有环结构。

作为ar¹、ar²和ar³具有的取代基，没有特别限制，可以举出烷基(优选为碳原子数1～10，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1－乙基戊基、苄基、2－乙氧基乙基、1－羧基甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4－甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26，例如苯基、1－萘基、4－甲氧基苯基、2－氯苯基、3－甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数0～20的杂环基，环构成杂原子优选氧原子、氮原子、硫原子，可以利用5或6元环在苯环、杂环上进行缩环，该环可以为饱和环、不饱和环、芳香环，例如2－吡啶基、4－吡啶基、2－咪唑基、2－苯并咪唑基、2－噻唑基、2－唑基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26，例如苯氧基、1－萘氧基、3－甲基苯氧基、4－甲氧基苯氧基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26，例如苯硫基、1－萘硫基、3－甲基苯硫基、4－甲氧基苯硫基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，碳原子数优选20以下，例如乙酰基、新戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基等)、芳酰基烷基、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20，例如乙氧基羰基、2－乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选为碳原子数0～20，例如氨基、n,n－二甲基氨基、n,n－二乙基氨基、n－乙基氨基、苯胺基、1－吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等)、磺酰胺基(优选为碳原子数0～20，例如n,n－二甲基磺酰胺、n－苯基磺酰胺等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20，例如n,n－二甲基氨磺酰基、n－苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选为碳原子数1～20，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20，例如n,n－二甲基氨甲酰基、n－苯基氨甲酰基等)、酰基氨基(优选为碳原子数1～20，例如乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯甲酰基氨基、烟酰胺等)、氰基、羟基、巯基或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

ar¹、ar²和ar³可具有的上述取代基可以进一步具有上述取代基。

在此，ar¹、ar²和ar³的各基团可以具有的上述的取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基、酰基。

上述通式(2)或(2－a)所示的化合物的分子量优选为250～1200，更优选为300～800。若分子量为250以上，则从膜的挥散得到抑制，若为1200以下，则与纤维素酰化物的相容性优异，因此，膜的透明性变得良好。

以下，示出上述通式(2)或(2－a)所示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。下述例示化合物中，me表示甲基。

已知上述通式(2)所示的化合物可以使用使脲衍生物和丙二酸衍生物缩合的巴比妥酸的合成法来合成。在n上具有2个取代基的巴比妥酸可通过对n,n’二取代型脲和丙二酰氯进行加热或将丙二酸与乙酸酐等活化剂进行组合并加热而得到，例如可优选使用journaloftheamericanchemicalsociety、第61卷、1015页(1939年)、journalofmedicinalchemistry、第54卷、2409页(2011年)、tetrahedronletters、第40卷、8029页(1999年)、wo2007/150011号公报等中记载的方法。

另外，用于缩合的丙二酸可以为未取代的丙二酸，也可以为具有取代基的丙二酸，若使用具有相当于r⁵的取代基的丙二酸，则通过构筑巴比妥酸，能够合成通式(2)所示的化合物。另外，若使未取代的丙二酸和脲衍生物进行缩合，则可得到5位未取代的巴比妥酸，因此，通过对其进行修饰，可以合成通式(2)所示的化合物。

应予说明，通式(2)所示的化合物的合成法并不限定于上述的方法。

通式(2)所示的化合物可以商业性获得，也可以通过公知的方法进行合成。

(起偏器耐久性改良剂的含量)

保护膜中的起偏器耐久性改良剂的含量相对于纤维素酰化物100质量份，优选为1质量份～20质量份。若为1质量份以上，则容易得到起偏器耐久性改良效果，另外，若为20质量份以下，则在制膜偏振片保护膜时也不会产生渗出、泄漏。

起偏器耐久性改良剂的含量相对于纤维素酰化物100质量份，更优选为1～15质量份，特别优选为1～10质量份。

(消光剂)

纤维素酯膜可以含有微粒作为消光剂。由此，膜为长条时，能够容易进行输送、卷取。优选为消光剂的粒径为10nm～0.1μm的1次粒子或2次粒子。可优选使用1次粒子的针状比为1.1以下的大致球状的消光剂。作为微粒，优选含有硅，特别优选二氧化硅。作为本实施方式中优选的二氧化硅的微粒，例如可以举出以日本aerosil株式会社制的aerosilr972、r972v、r974、r812、200、200v、300、r202、ox50、tt600(以上为日本aerosil株式会社制)的商品名市售的二氧化硅微粒，可优选使用aerosil200v、r972、r972v、r974、r202、r812。作为聚合物的微粒的例子，可以举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选有机硅树脂，特别优选具有三维的网状结构的有机硅树脂，例如可以举出tospearl103、tospearl105、tospearl108、tospearl120、tospearl145、tospearl3120和tospearl240(东芝有机硅株式会社制)。

(其它)

纤维素酯膜中可以根据需要添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、剥离促进剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。

〔纤维素酯膜的制造方法〕

图1是表示纤维素酯膜的制造装置的简要构成的截面图。本实施方式的纤维素酯膜可使用上述制造装置通过溶液流延制膜法而制造。溶液流延制膜法为如下方法：将含有聚合物和溶剂的胶浆从流延模头流延在移动的支承体上，在支承体上使其干燥，将流延膜(web)从支承体剥离后，使流延膜拉伸、干燥而得到膜。以下，对纤维素酯膜的制造方法的详细情况进行说明。

(胶浆制备工序)

图1中，首先，将在溶解釜1中将纤维素酯树脂溶解于良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，向其中添加增塑剂、消光剂等添加剂，制备树脂溶液(胶浆)。

在此，良溶剂是指具有使纤维素酯树脂溶解的性质(溶解性)的有机溶剂。作为良溶剂的例子，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(thf)、1,4－二烷、1,3－二氧杂戊环、1,2－二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ－丁内酯等的酯类，此外，可以举出甲基溶纤剂、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，优选1,3－二氧杂戊环、thf、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯和二氯甲烷。

胶浆除上述有机溶剂以外，优选含有碳原子数1～4的醇。它们也具有如下作用：将胶浆流延在金属支承体6上后，溶剂开始蒸发而醇的比率变多，由此，作为使胶浆凝胶化、使流延膜坚固而容易从金属支承体6剥离的凝胶化溶剂使用，或者它们的比例少时，促进相对于非氯系有机溶剂的纤维素酯树脂的溶解。

作为碳原子数1～4的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲基醚。这些醇中，从胶浆的稳定性优异、沸点也较低、干燥性也良好且没有毒性等考虑，优选乙醇。这些有机溶剂单独时不具有使纤维素酯树脂溶解的性质，称为不良溶剂。

胶浆中的不良溶剂相对于良溶剂的比率优选8质量％～13质量％。若上述比率为8质量％以上，则胶浆容易凝胶化，流延膜变得坚固，容易得到高弹性模量，因此，抑制膜的摩擦带电压的本实施方式的效果变大。但是，若上述比率大于13质量％，则有可能胶浆必要以上地凝胶化，平面性变差或者产生设备故障。

另外，胶浆的固体成分浓度优选为13质量％～18质量％。通过为该范围，通过后述的干燥温度的调整来消除膜的表面侧和背面侧的内部结构之差的效果变大，抑制膜的摩擦带电压的效果变大。

(流延、干燥、剥离工序)

该工序中，将含有纤维素酯树脂的上述的胶浆流延在金属支承体6上，将作为一边用金属支承体6输送一边使其干燥而形成的流延膜的流延膜9从金属支承体6剥离。更具体而言，如下所述。

首先，将溶解釜1中制备的胶浆通过加压型定量齿轮泵2利用导管送液至流延模头3。然后，从流延模头3将胶浆流延在无限移送的由旋转驱动不锈钢制环形带构成的金属支承体6上的流延位置，由此在金属支承体6上形成流延膜9。此时，对于流延模头3，在移动的金属支承体6的移动方向的上游侧配置有减压腔室4，一边通过减压腔室4对流延模头3的上流侧的空间减压，一边从流延模头3将胶浆流延在金属支承体6上。

对于利用流延模头3的胶浆的流延，有利用刮刀对流延的胶浆(流延膜)进行膜厚调节的刮刀法、利用反向旋转的辊对流延的流延膜进行膜厚调节的利用逆辊涂布机的方法、使用加压模头的方法等。其中，从能够调整喷嘴部分的狭缝形状、容易使膜厚均匀等理由考虑，优选使用加压模头的方法。加压模头有衣架型模头、t型模头等，均可优选使用。

金属支承体6通过前后一对鼓5·5和中间的多个辊(未图示)保持。在鼓5·5的一方或两方设置有对金属支承体6赋予张力的驱动装置(未图示)，由此金属支承体6以施加张力而张紧的状态使用。

金属支承体6的宽度优选为1000～3000mm，后述的卷取装置13中的卷取后的膜的宽度优选为1000～2500mm。由此，能够通过金属支承体方式制造宽度宽的液晶显示装置用的光学膜(纤维素酯膜)。

将通过流延在金属支承体6上的胶浆而形成的流延膜9在金属支承体6上加热，使溶剂蒸发直到可通过剥离辊8从金属支承体6剥离流延膜为止。

为了使溶剂蒸发，有从流延膜的表面(大气侧)喷吹干燥风的方法、从流延膜的表面照射红外线或远红外线的方法、从金属支承体6的背面通过液体进行传热的方法、通过辐射热从表面和背面进行传热的方法等，只要适当单独或组合使用即可。

使用环形带作为金属支承体6时的制膜时的带温度在一般的温度范围时为0℃～小于溶剂的沸点的温度，但在混合溶剂时，优选为小于沸点最低的溶剂的沸点的温度，进一步更优选5℃～溶剂沸点－5℃的范围。此时，周围的气氛湿度需要控制在露点以上。

如此流延在金属支承体6上的胶浆也通过在直至剥去为止的期间促进干燥来使凝胶膜的强度(膜强度)增加。

在金属支承体6上流延胶浆到剥离流延膜9为止的时间优选为30秒～100秒。短于30秒的干燥时间时，需要高温干燥，促进流延膜9中的添加剂向膜厚方向(特别是金属支承体6方向)移动。另外，认为长于100秒的干燥时间时，膜厚方向的添加剂的移动进行，在流延膜9的金属支承体6侧和与其相反侧(与大气相接的一侧)，添加剂量之差变大，得到的膜的带电量变大。

另外，优选在流延胶浆到剥离流延膜9为止的期间使从金属支承体6上的流延膜9的表面上对流延膜9赋予的温度越后半越降低。通过如此控制干燥温度(流延膜9的加热温度)，能够减小膜的表面侧和背面侧的内部结构的不同，抑制膜的摩擦带电。其理由认为如下。

干燥的前半通过提高干燥温度使胶浆(流延膜9)一次性干燥，由此能够使流延膜9的大气侧的表层固化，抑制添加剂的移动。另一方面，干燥的后半降低温度，使其缓慢地干燥，由此能够从膜的中央到金属支承体6侧的面使胶浆的流动循环而使添加剂的分布在膜厚方向均匀化。由此，作为结果，推测能够减小膜的厚度方向的内部结构的不同。

另外，对于温度变更，优选从干燥初期经由至少2个以上的阶段下降。若以1个一段进行急剧的温度变更，则容易引起添加剂的膜厚方向的移动，因此，抑制膜的摩擦带电的本实施方式的效果不足。此时的温度变更中的温度的下降幅度优选每个阶段为3℃～15℃。

综上所述，可以说优选在流延胶浆到剥离流延膜9为止的期间，对于从金属支承体6上的流延膜9的表面上对流延膜9赋予的温度，从干燥初期开始至少2次(温度变化为前半、中间、后半这至少3次)，随着流延膜9的干燥进行而阶段性地依次下降。

本实施方式中，由于如上控制从流延膜9的表面上对流延膜9赋予的温度，因此，优选使金属支承体6的温度对应于从流延膜9的表面上对流延膜9赋予的温度的变化，随着朝向输送方向下游侧而阶段性地依次下降。本实施方式中，金属支承体6的温度以比从流延膜9的表面上对流延膜9赋予的温度低且与从流延膜9的表面上对流延膜9赋予的温度之差为一定(例如5℃)的方式进行控制。

为了在金属支承体6上使流延膜9干燥固化直至成为可通过剥离辊8从金属支承体6剥离的膜强度为止，流延膜9中的残留溶剂量优选为200质量％以下。特别是从金属支承体6剥离流延膜时的残留溶剂量优选为90质量％～130质量％。通过为这样的范围，通过上述的干燥温度的调整来消除膜的厚度方向的内部结构之差的效果变大。

在此，残留溶剂量由下述式表示。

残留溶剂量(质量％)＝{(m－n)/n}×100

其中，式中，m为流延膜在任意时刻的质量，n为将质量m的流延膜在温度110℃干燥3小时时的质量。

通过剥离辊8从金属支承体6剥离流延膜9时的剥离张力大于在jisz0237这样的剥离力测定中得到的剥离力大，这是由于在高速制膜时，若使剥离张力与jis测定法中得到的剥离力相等，则剥离位置有时位于下游侧，因此，为了稳定化而提高剥离张力来进行。应予说明，即使在工序中以相同的剥离张力进行制膜，若利用jis测定方法得到的剥离力下降，则也确定膜的交叉尼科尔透射率(cnt)的偏差大幅减少。

作为工序中的剥离张力值，通常为20～400n/m，但对于与以往相比薄膜化而制作的光学膜，在剥离时流延膜9的残留溶剂量多，容易在输送方向伸展，因此，膜容易在宽度方向收缩，干燥和收缩重合时，端部卷曲、折入，由此容易产生皱褶。因此，剥离张力优选为可剥离的最低张力～300n/m，进一步优选为最低张力～200n/m。

(拉伸工序)

该工序中，将从金属支承体6剥离的流延膜9利用拉幅机10进行拉伸。应予说明，在拉幅机10内，除拉伸以外，也可以进行干燥。

拉伸工序中，对于液晶显示装置用膜的制膜，将流延膜9的两侧缘部用夹具等固定进行拉伸的拉幅机方式使膜的平面性、尺寸稳定性提高，故优选。

即将进入拉伸工序的拉幅机10之前的流延膜9的残留溶剂量、即拉伸开始时的流延膜9的残留溶剂量优选为15质量％～30质量％。可知在拉伸时也会在流延膜9的膜内引起添加剂的膜厚方向的移动，但若上述残留溶剂量为15质量％以上，则容易促进添加剂的移动。与金属支承体6上的流延膜9的干燥时不同，在拉伸时，流延膜9的两表面为相同的传热条件(流延膜9的表面和背面均与大气相接)，因此，由于上述添加剂的移动而消除膜的厚度方向的内部结构之差。然而，若上述残留溶剂量大于30质量％，则由于夹具部把持流延膜9的两端，因此，容易引起流延膜9的变形，平面性有可能变差。

(干燥工序)

优选在拉伸工序的拉幅机10后设置干燥装置11。在干燥装置11内，通过从侧面看配置成锯齿状的多个输送辊使流延膜9蛇行前进，在其间对流延膜9进行干燥。使流延膜9干燥的手段没有特别限制，一般而言用热风、红外线、加热辊、微波波等进行。从简便性的方面考虑，优选用热风进行干燥。例如，从干燥装置11的暖风入口吹入干燥风12，从干燥装置11的出口排出排气风，由此能够使流延膜9干燥，制成光学膜f(纤维素酯膜)。干燥风12的温度优选为40～160℃，为了使平面性、尺寸稳定性良好，进一步优选为50～160℃。

这些从流延到输送干燥为止的工序可以在空气气氛下进行，也可以在氮气等非活性气体气氛下进行。此时，考虑溶剂的爆炸极限浓度来实施干燥气氛是理所应当的。

拉伸后的膜(光学膜f)的至少单面的表面粗糙度优选为2.3nm～3.0nm。上述表面粗糙度为2.3nm以上时，摩擦时的表面接触面积小，因此，摩擦带电变小。但是，若上述表面粗糙度大于3.0nm，则看到膜发生白浊，故不优选。上述表面粗糙度可通过控制拉幅机10中的拉伸倍率和温度进行调整。

上述表面粗糙度优选用光干涉式的表面粗糙度测定器进行测定，例如可以使用wyko公司制的nt3300进行测定。使用wyko公司制的nt3300时，例如可以通过以物镜50倍、图像变焦1.0倍测定120μm×90μm的区域的表面而求出。本说明书中，表面粗糙度为jisb0601：2001中所定义的算术平均粗糙度(ra)参数。

对于结束了干燥工序的光学膜f，在导入以下的卷取工序之前，为了防止卷取工序中的卷绕偏移、粘连(膜彼此的贴附)，优选在光学膜f的端部形成具有多个凹凸的压花部。

(卷取工序)

最后，通过卷取装置13将拉伸后的膜进行卷取，得到原卷。若膜的卷取长度为大于等于5000m且小于10000m，则在卷绕而保管期间膜容易因自重而变形，此时，膜彼此容易摩擦而产生摩擦带电。因此，为了抑制膜的摩擦带电，如上控制金属支承体6上的流延膜9的干燥温度的本实施方式的方法在膜的卷取长度为大于等于5000m且小于10000m时特别有效。

〔实施例〕

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[氧化硅分散液的制备]

aerosilr8121kg

乙醇7kg

将以上成分在溶解器中搅拌混合30分钟后，使用曼顿高林(manton－gaulin)型高压分散装置进行分散，制备氧化硅分散液。

[消光剂微粒分散液a的制备]

在上述氧化硅分散液中一边搅拌一边加入二氯甲烷7kg，进一步搅拌30分钟，制备消光剂微粒分散液a。

[胶浆原液的制备]

将上述的有机溶剂投入密闭容器，一边搅拌一边投入剩余的原材料，一边加热、搅拌一边使其为加压状态而完全溶解，制备胶浆原液。应予说明，酯化合物a使用利用作为二羧酸的己二酸/对苯二甲酸＝7/3、作为二元醇的乙二醇而得到的缩聚酯(两末端：乙酰基封闭，数均分子量：mw＝1000)。

[胶浆a的制备]

将上述胶浆原液的温度下降至流延温度，静置一晚，实施脱泡操作后，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸no.244过滤溶液，制备胶浆a。胶浆a的固体成分浓度为16.0质量％，胶浆中的不良溶剂相对于良溶剂的比率为9.0质量％。

[纤维素酯膜1的制作]

接着，使用图1所示的制造装置制造纤维素酯膜1。具体而言，将胶浆a在35℃从流延模头3以干燥膜厚为60μm的方式均匀地挤出、流延在由不锈钢带构成的金属支承体6上。在此，将金属支承体6上的从流延到剥离为止的干燥区域沿着输送方向分成前半的干燥区域、中间的干燥区域、后半的干燥区域这3个。将前半、中间、后半的各干燥区域的对金属支承体6上的流延膜9赋予的干燥风温度、金属支承体6的温度、加热时间控制在表1所示的温度和时间，使金属支承体6上的流延膜9加热干燥。

然后，使剥离附近的金属支承体6的温度为10℃，以表1所示的从流延到剥离为止的时间和剥离时的残留溶剂量剥离流延膜9。然后，将剥离的流延膜9在维持在140℃的拉幅机10内一边把持两端一边输送，拉伸开始时的残留溶剂量为20质量％，以宽度方向的拉伸倍率为1.2倍的方式拉伸流延膜9，使流延膜9干燥直至残留溶剂量成为5质量％为止。

接着，在维持在130℃的干燥装置11内，将流延膜9进行辊输送，使其干燥直至残留溶剂量成为0.1质量％为止，制作干燥膜厚60μm的纤维素酯膜1作为光学膜a，用卷取装置13卷取。纤维素酯膜1的卷绕长度为5200m。另外，即将卷取前的纤维素酯膜1的平均表面粗糙度在空气面(向金属支承体6流延时与大气接触的一侧的面)为2.7nm，在金属支承体面(在流延时与金属支承体6接触的一侧的面)为2.6nm。

[纤维素酯膜2～47的制作]

将对金属支承体6上的流延膜9赋予的干燥风温度等变更为表1和表2所示的条件，除此以外，与上述的纤维素酯膜1的制作同样地制作纤维素酯膜2～47。

应予说明，纤维素酯膜20～30中所含的酯化合物b使用利用作为二羧酸的己二酸/邻苯二甲酸＝5/5、作为二元醇的1,2－丙二醇而得到的缩聚酯(两末端：苯甲酸封闭，数均分子量：mw＝1000)。

另外，作为纤维素酯膜39中所含的化合物1，使用化学式5的a－4所示的化合物，作为纤维素酯膜40中所含的化合物2，使用糖酯的蔗糖苯甲酸酯(平均酯取代度5.5)。另外，纤维素酯膜41～47的弹性模量通过变更拉幅机10内的温度和拉伸倍率来改变。

膜的弹性模量在25℃60％rh下调湿24小时后，依照jisk7127中记载的方法进行测定。拉伸试验机使用株式会社orientec制的tensilon进行测定。

[表1]

[表2]

[纤维素酯膜48～55的制作]

胶浆原液的制备中，通过变更二氯甲烷和乙醇的量，将固体成分浓度或良溶剂和不良溶剂的比率如表3那样进行变更，除此以外，与纤维素酯膜1的制作同样地制作纤维素酯膜48～55。

[纤维素酯膜56～61的制作]

通过调整直至拉伸开始为止的干燥时间，将拉伸开始时的残留溶剂量如表3那样进行变更，除此以外，与纤维素酯膜1的制作同样地制作纤维素酯膜56～61。

[纤维素酯膜62～69的制作]

通过变更拉幅机10内的温度和拉伸倍率，如表3那样变更表面粗糙度，除此以外，与纤维素酯膜1的制作同样地制作纤维素酯膜62～69。

[表3]

[偏振片101的制作]

将纤维素酯膜1贴附于偏振膜的一面，将作为市售品的光学膜的kc4uz(konicaminolta公司制)贴附于偏振膜的另一面，制作偏振片101。更详细而言，如下所述。

(a)偏振膜的制作

将使皂化度99.95摩尔％、聚合度2400的聚乙烯醇(以下，简称为pva)100质量份含浸甘油10质量份和水170质量份而得到的物质熔融混炼，脱泡后，从t型模头熔融挤出在金属辊上，进行制膜。然后，进行干燥·热处理而得到pva膜。得到的pva膜的平均厚度为15μm，水分率为2.4％，膜宽度为3m。

接着，将得到的pva膜按照预溶胀、染色、基于湿式法的单轴拉伸、固定处理、干燥、热处理的顺序连续地进行处理，制作偏振膜。即，将pva膜在温度30℃的水中浸渍30秒钟进行预溶胀，在碘浓度0.4g/l、碘化钾浓度40g/l的温度35℃的水溶液中浸渍3分钟。接下来，在硼酸浓度4％的50℃的水溶液中，在对膜施加的张力为700n/m的条件下进行6倍的单轴拉伸，在碘化钾浓度40g/l、硼酸浓度40g/l、氯化锌浓度10g/l的温度30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。然后，取出pva膜，在温度40℃下进行热风干燥，进一步在温度100℃下进行5分钟热处理。得到的偏振膜的平均厚度为5μm，对于偏振性能，透射率为43.0％，偏振度为99.5％，2色性比为40.1。

(b)偏振片的制作

依照下述工序1～5制作偏振片。

工序1：将上述的偏振膜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂溶液的储存槽中浸渍1～2秒钟。

工序2：对于纤维素酯膜1和kc4uz，在下述条件下进行碱皂化处理。接着，将工序1中附着于在聚乙烯醇粘接剂溶液中浸渍的偏振膜的过量的粘接剂轻轻地除去，将该偏振膜用纤维素酯膜1和kc4uz夹住进行层叠配置。

(碱皂化处理)

皂化处理后，按照水洗、中和、水洗的顺序进行，接着，在100℃下进行干燥。

工序3：将上述的层叠物用2个旋转的辊夹住，以20～30n/cm²的压力且以约2m/min的速度贴合。此时，注意不会进入气泡地进行实施。

工序4：将工序3中制作的试样在温度100℃的干燥机中进行5分钟干燥处理，制作偏振片。

工序5：在工序4中制作的偏振片的纤维素酯膜1侧以干燥后的厚度为5μm的方式涂布市售的丙烯酸系粘合剂剂，在110℃的烘箱中干燥5分钟而形成粘合层，向粘合层贴附剥离性的保护膜。对该偏振片进行裁剪(冲切)，制作偏振片101。

[偏振片102～169的制作]

将纤维素酯膜1变更为纤维素酯膜2～69，除此以外，与偏振片101的制作同样地制作偏振片102～169。

[液晶显示装置201的制作]

将ips模式的液晶显示装置(lgd制的42ls5600)的上侧偏振片剥下，剥离粘合层的保护膜，以偏振片101作为上侧偏振片贴合于液晶单元。此时，以上侧偏振片(偏振片101)的透射轴为上下方向、而且下侧偏振片的透射轴为左右方向的方式进行交叉尼科尔配置。

[液晶显示装置202～269的制作]

将偏振片101变更为偏振片102～169，除此以外，与液晶显示装置201的制作同样地制作液晶显示装置269。

《评价》

(摩擦带电压的测定)

对于制作的纤维素酯膜1～69，通过以下的方法测定摩擦带电压。即，将测定样品(纤维素酯膜1～69)预先在25℃55％rh的环境下放置6小时以上，然后，将各自的测定样品分成2个膜片f1·f2。然后，如图2那样，将一方的膜片f1缠绕于直径5cm的绝缘体的辊r1的圆周表面整体。此时，使膜片f1的空气面为外侧(使金属支承体面与辊r1的圆周表面接触)。然后，另一方的膜片f2(宽度方向的长度10cm)也覆盖于辊r1的圆周表面，使膜片f2从与地面水平向与地面垂直地下垂。此时，使膜片f2的空气面为外侧(使膜片f2的金属支承体面与卷绕于辊r1的膜片f1的空气面接触)。应予说明，膜片f1·f2的空气面是指向金属支承体流延胶浆时与大气接触的一侧的面(与和金属支承体的接触侧相反侧的面)，金属支承体面是指在相同的流延时与金属支承体接触的一侧的面。

在该状态下，将覆盖于辊r1的膜片f2的与地面水平的部分的端部固定，在与地面垂直的一侧的端部，垂直向下地施加0.75n的载荷。然后，使辊r1以圆周表面的速度为30mm/sec的方式旋转，利用带电压计m对放置10分钟后的膜f2的带电压进行测定。

(不均的产生频率)

将制作的液晶显示装置201～269在25℃60％rh的环境下进行黑显示，目视观测此时的不均程度，通过以下的基准进行评价。

〈评价基准〉

◎：在显示面的整个面未观测到不均。

○：在显示面的1/100以下的面积观测到不均。

△：在超过显示面的1/100且为1/10以下的面积观测到不均。

×：在超过表面积的1/10的面积观测到不均。

将关于摩擦带电压和不均的产生频率的评价结果示于表4和表5。应予说明，表中的摩擦带电压以绝对值表示。

[表4]

[表5]

根据表4和表5，可知对于使用实施例的纤维素酯膜的液晶显示装置，不均的产生频率少(评价为◎、○、△中的任一者)。认为这是由于实施例的纤维素酯膜尽管含有疏水性高的酯化合物a或酯化合物b，但摩擦带电压为±300v以内，膜的带电量小，因此，在偏振片的制作工序中，能够抑制将膜贴合于偏振膜时使用的粘接剂被局部排斥而在偏振片产生厚度不均。

另外，对于实施例的纤维素酯膜，由于膜弹性模量gm·gt满足规定的关系(gm+200mpa＜gt＜gm+2500mpa)，因此，可对膜的长度方向赋予用于卷取的弹性，同时对膜的宽度方向赋予某种程度的硬度。由此，认为即使在将膜卷绕而保管的情况下，保管期间的膜的变形也少，卷绕的膜的表面和背面摩擦的程度减少，因此，能够将摩擦带电压抑制在上述的±300v以内。

另外，对于含有糖酯化合物、起偏器耐久性改良剂作为添加剂的纤维素膜39·40，由于能够将摩擦带电压抑制在150v左右，因此，可以说这些添加剂不仅将膜低透湿化、抑制作为保护膜使用时的起偏器的劣化，而且也大幅有助于摩擦带电压的降低。

另外，根据纤维素酯膜1·6·10、纤维素酯膜16～19、纤维素酯膜31·32的制膜条件的比较和使用各膜的液晶显示装置的评价结果，可以说在将纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜时，在金属支承体上流延胶浆到剥离流延膜为止的时间为30秒～100秒，在流延胶浆到剥离流延膜为止的期间，对于对金属支承体上的流延膜赋予的温度(干燥风的温度)，从干燥初期开始至少2次，随着朝向输送方向下游侧阶段性地依次下降，由此能够将膜的摩擦带电压抑制在300v以下，在使用上述膜的液晶显示装置中，能够抑制黑显示时的不均的产生频率使其较小。

另外，根据纤维素酯膜3·5、纤维素酯膜37·38的制膜条件的比较和使用各膜的液晶显示装置的评价结果，可以说在将纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜时，若从金属支承体剥离流延膜时的残留溶剂量为90质量％～130质量％，则抑制膜的摩擦带电压使其较小、抑制黑显示时的不均的产生频率使其较小的效果高。

另外，根据纤维素酯膜48～51的制膜条件的比较和使用各膜的液晶显示装置的评价结果，可以说在将纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜时，若胶浆的固体成分浓度为13质量％～18质量％，则抑制膜的摩擦带电压使其较小、抑制黑显示时的不均的产生频率使其较小的效果高。

另外，根据纤维素酯膜52～55的制膜条件的比较和使用各膜的液晶显示装置的评价结果，可以说在将纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜时，若胶浆中所含的不良溶剂相对于良溶剂的比率为8质量％～13质量％，则抑制膜的摩擦带电压使其较小、抑制黑显示时的不均的产生频率使其较小的效果高。应予说明，对于如纤维素酯膜55那样上述比率大于13质量％地进行制膜的膜，由于不良溶剂过多，因此，胶浆必要以上地凝胶化，平面性劣化或者成为产生设备故障的原因，因此，上述比率优选为13质量％以下。

另外，根据纤维素酯膜56～61的制膜条件的比较和使用各膜的液晶显示装置的评价结果，可以说在将纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜时，若拉伸开始时的流延膜的残留溶剂量为15质量％～30质量％，则抑制膜的摩擦带电压使其较小、抑制黑显示时的不均的产生频率使其较小的效果高。

另外，根据纤维素酯膜62～69的制膜条件的比较和使用各膜的液晶显示装置的评价结果，可以说在将纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜时，若拉伸后的膜的至少单面的表面粗糙度为2.3nm～3.0nm，则抑制膜的摩擦带电压使其较小、抑制黑显示时的不均的产生频率使其较小的效果高。应予说明，若如纤维素酯膜69那样上述表面粗糙度大于3.0nm，则看到膜发生白浊，因此，优选为3.0nm以下。

以上说明的本实施方式的纤维素酯膜和其制造方法可以如下表现。

1.一种纤维素酯膜，其特征在于，是通过溶液流延制膜法制膜的纤维素酯膜，

含有使二元醇与二羧酸化合物进行酯化反应而聚合的酯化合物，

将长度方向的膜弹性模量设为gm(mpa)、将与所述长度方向正交的宽度方向的膜弹性模量设为gt(mpa)时，

满足gm+200mpa＜gt＜gm+2500mpa，

将该纤维素酯膜的表面和背面以30mm/sec摩擦时的摩擦带电压为±300v以内。

2.根据上述1所述的纤维素酯膜，其特征在于，含有将具有1个～12个的下述通式(1)中的呋喃糖结构(f)或吡喃糖结构(p)的化合物中的羟基的至少1个酯化而成的酯化合物，

通式(1)

3.根据上述1或2所述的纤维素酯膜，其特征在于，含有下述通式(2)所示的化合物。

通式(2)

通式(2)中，r³¹表示烷基、烯基或芳基，r³²和r³³各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂芳基，r³⁴表示氢原子。r³¹、r³²和r³³可以各自独立地具有取代基。其中，r³¹、r³²和r³³中的至少任一个含有芳香环。

4.一种纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，是将上述1～3中任一项所述的纤维素酯膜通过溶液流延制膜法进行制膜的纤维素酯膜的制造方法，具有如下工序：

将含有纤维素酯树脂的胶浆流延在金属支承体上，一边用所述金属支承体输送一边使其干燥而形成流延膜，将所述流延膜从所述金属支承体剥离，

所述工序中，

流延所述胶浆到剥离所述流延膜为止的时间为30秒～100秒，

在流延所述胶浆到剥离所述流延膜为止的期间，对于从所述金属支承体上的所述流延膜的表面上对该流延膜赋予的温度，从干燥初期开始至少2次，随着朝向输送方向下游侧而阶段性地依次下降。

5.根据上述4所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，所述温度的每一阶段的下降幅度为3℃～15℃。

6.根据上述4或5所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，从所述金属支承体剥离所述流延膜时的残留溶剂量为90质量％～130质量％。

7.根据上述4～6中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，所述胶浆的固体成分浓度为13质量％～18质量％。

8.根据上述4～7中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，所述胶浆中所含的不良溶剂相对于良溶剂的比率为8质量％～13质量％。

9.根据上述4～8中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，进一步具有将从所述金属支承体剥离的所述流延膜进行拉伸的工序，

拉伸开始时的所述流延膜的残留溶剂量为15质量％～30质量％。

10.根据上述9所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，拉伸后的膜的至少单面的表面粗糙度为2.3nm～3.0nm。

11.根据上述9或10所述的纤维素酯膜的制造方法，其特征在于，进一步具有将拉伸后的膜进行卷取的工序，

所述膜的卷取长度为大于等于5000m且小于10000m。

产业上的可利用性

本发明的纤维素酯膜可利用于偏振片、液晶显示装置等图像显示装置。

符号说明

6金属支承体

9流延膜

f光学膜(纤维素酯膜)