本发明涉及led用封装材料组合物、从该组合物将组合物固化而成的固化物、及具有该封装材料的led用封装材料组合物。
背景技术：
硅氧烷(silicone)组合物由于形成耐气候性、耐热性、硬度、伸长性等橡胶的性质优异的固化物，因而已被用于保护led装置中的led元件、电极、基板等的目的。另外，在led装置中，有时使用导电性好的银或含银合金作为电极，另外为了提高亮度，有时在基板上实施银镀层。
通常，硅氧烷组合物的固化物的气体透过性高。因此，在将该固化物用于光的强度强、发热大的高亮度led时，存在发生因环境中的腐蚀性气体而导致封装材料变色、以及因电极、镀覆于基板上的银的腐蚀而导致亮度降低这样的课题。
为了解决这样的问题，作为阻气性优异的加热固化性光半导体封装用硅氧烷树脂组合物，提出了包含倍半硅氧烷、硅氧烷烷氧基低聚物及缩合催化剂的加热固化性光半导体封装用硅氧烷树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-202154号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于包含倍半硅氧烷、硅氧烷烷氧基低聚物及缩合催化剂的加热固化性光半导体封装用硅氧烷树脂组合物的固化物而言，存在由于粘度高因而缺乏操作性，为了使其固化需要大量的时间和能量这样的课题，在气体透过性(耐硫化性)方面也存在问题，存在缺乏耐裂缝性的课题。
本发明的目的在于提供一种耐热透明性、密合性优异、耐裂缝性优异、并且含硫气体透过性低的led用封装材料组合物。
用于解决课题的手段
本发明中，作为第1观点，是一种led用封装材料组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分：
(a)成分：包含式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)表示的结构单元的聚硅氧烷(polysiloxane)，
(式中，r1表示碳原子数1～12的烷基、或碳原子数6～20的芳基，r2表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或构成作为(a)成分的聚硅氧烷的主链的si原子，在将构成作为(a)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，前述式(1-1)的结构单元的数目(s)的比例、前述式(1-2)的结构单元的数目(m)的比例、及前述式(1-3)的结构单元的数目(n)的比例分别满足0.3≤s≤0.65、0.25≤m≤0.4、0.1≤n≤0.3。)
(b)成分：包含式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)表示的结构单元的聚硅氧烷，
(式中，r3及r4分别表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或构成作为(b)成分的聚硅氧烷的主链的si原子，在将构成作为(b)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，前述式(2-1)的结构单元的数目(t)的比例、前述式(2-2)的结构单元的数目(p)的比例、及前述式(2-3)的结构单元的数目(q)的比例分别满足0.1≤t≤0.5、0.1≤p≤0.5、0.1≤q≤0.5。)
(c)成分：密合剂，以及
(d)成分：硅烷醇基的缩合催化剂，
作为第2观点，是第1观点所述的led用封装材料组合物，其中，(a)成分中的r1为苯基或甲基，
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的led用封装材料组合物，其中，作为(a)成分的聚硅氧烷的重均分子量为1000～5000，
作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的led用封装材料组合物，其中，作为(b)成分的聚硅氧烷的重均分子量为1000～5000，
作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的led用封装材料组合物，其中，(a)成分与(b)成分的混合比例为质量比0.2：0.8～0.8：0.2，
作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的led用封装材料组合物，其中，作为(c)成分的密合剂为具有巯基的硅烷，
作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的led用封装材料组合物，其中，作为(d)成分的硅烷醇基的缩合催化剂为有机金属化合物，
作为第8观点，是第1观点～第7观点中任一项所述的led用封装材料组合物，其中，还含有苯基三烷氧基硅烷作为(e)成分，以及，
作为第9观点，是一种led装置，其是利用由第1观点～第8观点中任一项所述的led用封装材料组合物固化而成的固化物将led元件封装而得到的。
发明的效果
由led用封装材料组合物形成的固化物被安装于用银反射板包围led元件的装置中，以封装材料填充。该封装材料要求密合性、气体透过性。这些性能降低时，例如含有硫成分的气体进入，导致银反射板的腐蚀，不理想。
本发明中，以特定比例混合作为(a)成分的聚硅氧烷和作为(b)成分的聚硅氧烷，所述作为(a)成分的聚硅氧烷以特定量含有具有苯基且具有2个水解性基团的硅烷的水解缩合物，所述作为(b)成分的聚硅氧烷以特定量含有具有苯基且具有3个水解性基团的硅烷的水解缩合物。而且，通过上述特定的聚硅氧烷和(c)成分和(d)成分的组合而发挥效果。
前述式(1-2)、式(2-1)及式(2-2)的结构单元来自具有3个水解性基团的硅烷，具有直链结构或三维结构。前述式(1-2)中的si-or2基、前述式(2-1)中的si-or3基及前述式(2-2)中的si-or4基产生基于si-oh基、si-or基(其中，r为碳原子数1～12的烷基)、或si-o-si的硅氧烷键。
本发明的led用封装材料组合物具有形成耐热透明性、密合性、耐裂缝性优异、并且含硫气体透过性低的固化物这样的特征。另外，经本发明的led用封装材料组合物的固化物封装的led装置具有可靠性优异的特征。
具体实施方式
本发明是一种led用封装材料组合物，其包含下述(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分，(a)成分：包含前述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)表示的结构单元的聚硅氧烷，(b)成分：包含前述式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)表示的结构单元的聚硅氧烷，(c)成分：密合剂，(d)成分：硅烷醇基的缩合催化剂。
(a)成分的式中，r1表示碳原子数1～12的烷基、或碳原子数6～20的芳基，r2表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、或构成作为(a)成分的聚硅氧烷的主链的si原子，在将构成作为(a)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，前述式(1-1)的结构单元的数目(s)的比例、前述式(1-2)的结构单元的数目(m)的比例、及前述式(1-3)的结构单元的数目(n)的比例分别满足0.3≤s≤0.65、0.25≤m≤0.4、0.1≤n≤0.3。
(b)成分的式中，r3及r4分别表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、或构成作为(b)成分的聚硅氧烷的主链的si原子，在将构成作为(b)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，前述式(2-1)的结构单元的数目(t)的比例、前述式(2-2)的结构单元的数目(p)的比例、及前述式(2-3)的结构单元的数目(q)的比例分别满足0.1≤t≤0.5、0.1≤p≤0.5、0.1≤q≤0.5。
在r2表示构成作为(a)成分的聚硅氧烷的主链的si原子的情况下，或在r3及r4表示构成作为(b)成分的聚硅氧烷的主链的si原子的情况下，该si原子进一步与o原子键合，形成三维结构。
在r1、r2、r3及r4表示碳原子数1～12的烷基的情况下，作为该烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
另外，在r1表示碳原子数6～20的芳基的情况下，作为该芳基，可例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基。
从耐热透明性、耐裂缝性优异、并且降低含硫气体透过性这样的观点考虑，r1优选为苯基、甲基，特别优选为苯基。
(a)成分中，在将构成作为(a)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，式(1-1)的结构单元的数目(s)的比例低于下限值时，固化物的含硫气体透过性高，高于上限值时，固化物发生白浊。式(1-2)的结构单元的数目(m)的比例低于下限值时，固化物的含硫气体透过性高，发生在固化物的表面残留粘着(粘着性)的问题，高于上限值时，固化物的耐裂缝性降低。式(1-3)的结构单元的数目(n)的比例低于下限值时，固化物的耐裂缝性降低，高于上限值时，固化物的含硫气体透过性升高。
本发明的组合物中使用的作为(a)成分的硅氧烷化合物的重均分子量优选为1000～5000。重均分子量低于1000时，产生以下这样的问题：固化物有时固化不良，含硫气体透过性也增高。重均分子量大于5000时，作为(a)成分的聚硅氧烷化合物的粘度变得非常大，操作变得困难。需要说明的是，本发明中，聚硅氧烷化合物的重均分子量是利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)、并按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(a)成分的聚硅氧烷可利用以往的公知技术制造。即，可利用在酸或碱的存在下，使与作为(a)成分的聚硅氧烷对应的硅烷化合物进行水解、缩合反应的方法而制造。
作为用于合成作为(a)成分的聚硅氧烷的硅烷化合物，可例举苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基丙基二甲氧基硅烷、苯基丁基二甲氧基硅烷、苯基戊基二甲氧基硅烷、苯基己基二甲氧基硅烷、苯基庚基二甲氧基硅烷、苯基辛基二甲氧基硅烷、苯基壬基二甲氧基硅烷、苯基癸基二甲氧基硅烷、苯基十一烷基二甲氧基硅烷、苯基十二烷基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基丙基二乙氧基硅烷、苯基丁基二乙氧基硅烷、苯基戊基二乙氧基硅烷、苯基己基二乙氧基硅烷、苯基庚基二乙氧基硅烷、苯基辛基二乙氧基硅烷、苯基壬基二乙氧基硅烷、苯基癸基二乙氧基硅烷、苯基十一烷基二乙氧基硅烷、苯基十二烷基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、苯基乙基二丙氧基硅烷、苯基丙基二丙氧基硅烷、苯基丁基二丙氧基硅烷、苯基戊基二丙氧基硅烷、苯基己基二丙氧基硅烷、苯基庚基二丙氧基硅烷、苯基辛基二丙氧基硅烷、苯基壬基丙氧基硅烷、苯基癸基二丙氧基硅烷、苯基十一烷基二丙氧基硅烷、苯基十二烷基二丙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基丙基二氯硅烷、苯基丁基二氯硅烷、苯基戊基二氯硅烷、苯基己基二氯硅烷、苯基庚基二氯硅烷、苯基辛基二氯硅烷、苯基壬基二氯硅烷、苯基癸基二氯硅烷、苯基十一烷基二氯硅烷、苯基十二烷基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷。
作为(a)成分的聚硅氧烷可利用在酸或碱的存在下，使上述的硅烷化合物进行水解、缩合反应的方法而制造。
作为酸，例如，可例举盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、三氟甲磺酸、离子交换树脂。作为碱，例如，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
上述的制造方法中，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
上述的制造方法中，为了促进上述硅烷化合物的水解、缩合反应，也可添加水、或水与醇的混合液。作为该醇，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇。该制造方法可通过加热而促进，在使用有机溶剂的情况下，优选在其回流温度下进行反应。
(b)成分中，在将构成作为(b)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，式(2-1)的结构单元的数目(t)的比例低于下限值时，固化物的含硫气体透过性高，高于上限值时，聚硅氧烷的粘度升高，处理变得困难。式(2-2)的结构单元的数目(p)的比例低于下限值时，固化物的含硫气体透过性高，发生在固化物的表面残留粘着(粘着性)的问题，高于上限值时，固化物的含硫气体透过性升高。式(2-3)的结构单元的数目(q)的比例低于下限值时，固化物的耐裂缝性降低，高于上限值时，含硫气体透过性升高。
本发明的组合物中使用的作为(b)成分的硅氧烷化合物的重均分子量优选为1000～5000。重均分子量低于1000时，有时得到的聚硅氧烷不稳定，保存稳定性有时恶化。重均分子量大于5000时，从热固性的观点考虑产生问题。需要说明的是，本发明中，聚硅氧烷的重均分子量是利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)、并按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(b)成分的聚硅氧烷可利用以往的公知技术制造。即，可利用在酸或碱的存在下，使与作为(b)成分的聚硅氧烷对应的硅烷化合物进行水解、缩合反应的方法而制造。
作为用于合成作为(b)成分的聚硅氧烷的硅烷化合物，可例举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷。
作为(b)成分的聚硅氧烷可利用在酸或碱的存在下，使上述的硅烷化合物进行水解、缩合反应的方法而制造。
作为酸，例如，可例举盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、三氟甲磺酸、离子交换树脂。作为碱，例如，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
上述的制造方法中，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
上述的制造方法中，为了促进上述硅烷化合物的水解、缩合反应，也可添加水、或水与醇的混合液。作为该醇，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇。该制造方法可通过加热而促进，在使用有机溶剂的情况下，优选在其回流温度下进行反应。
techneglas公司制的ガラスレジン商品名gr-630s可作为(b)成分的聚硅氧烷使用。
(a)成分与(b)成分的混合比例优选为质量比0.2：0.8～0.8：0.2。
作为(a)成分的聚硅氧烷的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％。低于20质量％时，固化物的含硫气体透过性高，高于80质量％时，耐裂缝性降低。
作为(b)成分的聚硅氧烷的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％。低于20质量％时，在固化物的表面产生粘着。高于80质量％时，产生固化物破裂的问题。
作为(c)成分的密合剂是为了提高固化物与在固化中途接触的基材的密合性而使用的。尤其是，在led装置中使用银或含银合金作为电极、为了提高亮度而在基板上实施银镀层的情况下，通过使用具有巯基的硅氧烷化合物，可提高本发明的组合物的密合性。作为具有巯基的硅烷化合物，例如，可例举3-巯基烷基三烷氧基硅烷。作为烷基，优选碳原子数1～12的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基等。作为烷氧基，优选碳原子数1～12的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。本发明的组合物中，作为(c)成分的密合剂的含量不受限制，相对于上述(a)成分与(b)成分合计100质量份，优选为0.01质量份～10质量份的范围内。
作为(d)成分的硅烷醇基的缩合催化剂只要是可用于硅烷醇基即与si原子键合的羟基、或水解性烷氧基的缩合的催化剂即可，没有特别限制。从室温稳定性、固化性优异这样的观点考虑，作为(d)成分的硅烷醇基的缩合催化剂优选为有机金属化合物。从固化性、及室温稳定性优异这样的观点考虑，作为(d)成分的硅烷醇基的缩合催化剂优选为包含选自有机锡化合物和有机铝化合物中的至少1种的有机金属化合物，也可混合2种以上而使用。
作为有机锡催化剂，例如，可例举二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基马来酸锡、以及作为市售品的商品名ネオスタンu-100、商品名ネオスタンu-130、商品名ネオスタンu-200、商品名ネオスタンu-220h、商品名ネオスタンu-303、商品名ネオスタンu-700、商品名ネオスタンu-810、商品名ネオスタンu-820、商品名ネオスタンu-830、商品名ネオスタンu-700es、商品名ネオスタンscat-24、商品名ネオスタンscat-31a、商品名ネオスタンs-1(以上为日东化成株式会社制)。从固化性、耐热透明性、密合性、耐裂缝性优异、并且含硫气体透过性低、可确保足够长的贮存期这样的观点考虑，优选二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、商品名ネオスタンu-100、商品名ネオスタンu-130。
作为有机铝催化剂，例如，可例举三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、仲丁醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、作为市售品的商品名dx-9710(信越化学工业株式会社制)。
对于作为(d)成分的硅烷醇基的缩合催化剂的含量而言，相对于上述(a)成分和(b)成分合计100质量份，优选为0.01质量份～40质量份，更优选为0.1质量份～40质量份。在并用多种硅烷醇基的缩合催化剂的情况下，可将它们各自分别使用而包含在本发明的组合物中。
也可含有苯基三烷氧基硅烷作为(e)成分。作为烷氧基，为碳原子数1～12的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。(e)成分可作为反应性稀释剂发挥功能。从耐热透明性、密合性、耐裂缝性、作业性优异、可降低粘度这样的观点考虑，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷。
对于(e)成分的含量而言，相对于上述(a)成分和(b)成分合计100质量份，优选为0.1质量份～60质量份，更优选为1质量份～60质量份。(e)成分的含量低于1质量份时，无法降低本发明的组合物的粘度，作业性变差。(e)成分的含量高于60质量份时，含硫气体透过性高，基板等的腐蚀增大。
对于本发明的led用封装材料组合物而言，除了上述的成分之外，根据需要，可在不损害本发明的目的、效果的范围内含有添加剂。作为添加剂，例如，可例举无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、防静电剂、聚合禁止剂、消泡剂、溶剂、无机荧光体、自由基抑制剂、表面活性剂、导电性赋予剂、颜料、染料、金属失活剂，各种添加剂没有特别限制。
本发明的led用封装材料组合物的制造方法没有特别限制，只要是(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分混合均匀的状态即可。在以2液型来制造本发明的组合物的情况下，可在第1液中放入(a)成分、(b)成分、(c)成分、根据需要可使用的(e)成分，在第2液中放入(d)成分。此外，根据需要，可在第1液及/或第2液中放入添加剂。
由本发明的led用封装材料组合物得到的固化物、利用该固化物封装了led元件的led装置也是本发明的对象。本发明的led用封装材料组合物可通过进行加热而固化。对于使本发明的led用封装材料组合物固化的温度而言，优选于大致80℃～200℃的温度进行。上述加热处理的方法没有特别限制，可例举：在适当的气氛下，即大气、氮气等非活性气体、真空中等中，使用加热板或烘箱进行的方法。
本发明的led用封装材料组合物可用于led封装。可应用本发明的led用封装材料组合物的led元件没有特别限制。将本发明的led用封装材料组合物应用于led元件的方法没有特别限制。本发明的led用封装材料组合物除了可用于led封装以外，例如，可作为光学透镜使用。
实施例
下述合成例中得到的共聚物的重均分子量由基于凝胶渗透色谱法(gpc)的测定结果导出。
装置：株式会社岛津制作所制gpc系统
gpc柱：shodex(注册商标)kl-804l及803l
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
流量：1ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯
(合成例1)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷80.73g(0.330mol)、甲基三甲氧基硅烷30.0g(0.22mol)及二甲基二甲氧基硅烷22.06g(0.184mol)，然后放入乙酸0.44g(7.0mmol)和水46.30g(2.569mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯119.2g及氢氧化钾2.06g(37.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液147g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到90.2g(收率96％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为2500，以下记为a-1。
(合成例2)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷32.29g(0.132mol)、甲基三甲氧基硅烷8.1g(0.059mol)及二甲基二甲氧基硅烷3.44g(0.029mol)，然后放入乙酸0.13g(2.0mmol)和水13.89g(0.771mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯43.59g及氢氧化钾0.245g(4.1mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液11.02g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到30.5g(收率94％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为2200，以下记为a-2。
(合成例3)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷29.90g(0.122mol)、甲基三甲氧基硅烷10.0g(0.073mol)及二甲基二甲氧基硅烷5.88g(0.049mol)，然后放入乙酸0.15g(2.0mmol)和水15.43g(0.856mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯45.78g及氢氧化钾0.275g(5.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液12.25g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到31.8g(收率96％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为2000，以下记为a-3。
(合成例4)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷35.88g(0.147mol)、甲基三甲氧基硅烷8.8g(0.065mol)及二甲基二甲氧基硅烷9.88g(0.082mol)，然后放入乙酸0.18g(3.0mmol)和水18.52g(1.028mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯81.70g及氢氧化钾0.825g(15.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液58.78g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到38.2g(收率96％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为2200，以下记为a-4。
(合成例5)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷21.53g(0.088mol)、甲基三甲氧基硅烷6.00g(0.044mol)及二甲基二甲氧基硅烷10.59g(0.088mol)，然后放入乙酸0.13g(2.0mmol)和水13.89g(0.711mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯48.12g及氢氧化钾0.330g(6.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液14.69g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到28.3g(收率88％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为1500，以下记为a-5。
(合成例6)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷35.88g(0.147mol)、甲基三甲氧基硅烷10.0g(0.073mol)及二甲基二甲氧基硅烷17.65g(0.147mol)，然后放入乙酸0.22g(4.0mmol)和水23.15g(1.285mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯63.53g及氢氧化钾1.03g(18.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液73.47g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到40.3g(收率89％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为2400，以下记为a-6。
(合成例7)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷35.88g(0.147mol)、甲基三甲氧基硅烷5.0g(0.037mol)及二甲基二甲氧基硅烷22.06g(0.184mol)，然后放入乙酸0.22g(4.0mmol)和水23.15g(1.285mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯64.12g及氢氧化钾1.03g(18.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液73.47g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以透明的液体的形式得到42.5g(收率95％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为2800，以下记为a-7。
(合成例8)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷25.12g(0.103mol)、甲基三甲氧基硅烷2.0g(0.015mol)及二甲基二甲氧基硅烷3.53g(0.029mol)，然后放入乙酸0.09g(1.0mmol)和水9.26g(0.514mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯45.97g及氢氧化钾0.41g(7.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液73.47g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以白色固体形式得到21.8g(收率93％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为1300，以下记为a-8。
(合成例9)
向反应容器中放入二苯基二甲氧基硅烷14.35g(0.059mol)、甲基三甲氧基硅烷4.0g(0.029mol)及二甲基二甲氧基硅烷24.71g(0.206mol)，然后放入乙酸0.18g(3.0mmol)和水18.52g(1.028mol)，于室温搅拌1小时。接下来，放入甲苯64.59g及氢氧化钾0.83g(15.0mmol)，进行3小时加热回流。冷却至室温，放入含有1.2质量％乙酸的乙酸乙酯溶液58.78g，进行中和反应。然后，投入乙酸乙酯和水，进行搅拌，然后静置。去除下层的水，对上层的有机层反复进行水洗。将水去除后，从有机层中将低沸点物加热减压馏去，以白色固体形式得到25.1g(收率87％)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(mw)为900，以下记为a-9。
前述合成例中使用的二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及二甲基二甲氧基硅烷由东京化成工业株式会社制造，乙酸、甲苯、氢氧化钾及乙酸乙酯由纯正化学株式会社制造。
另外，下述实施例中使用的商品名gr-630s由techneglas公司制造，苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及二丁基二乙酸锡由东京化成工业株式会社制造，商品名u-130由日东化成株式会社制造。需要说明的是，商品名gr-630s是作为(b)成分的聚硅氧烷，与r3相当的有机基团为乙基，与r4相当的化学基团为氢原子，在将构成作为(b)成分的聚硅氧烷的全部结构单元的总数作为1.0时，式(2-1)的结构单元的数目(t)的比例、式(2-2)的结构单元的数目(p)的比例、式(2-3)的结构单元的数目(q)的比例分别满足t＝0.303、p＝0.333、q＝0.364。商品名gr-630s的聚硅氧烷的重均分子量为2600。
另外，商品名u-130为(d)成分，以1,3-二月桂酰氧-1,1,3,3-四丁基二锡氧、[bu2sn(oco(ch2)10ch3)]2o为成分。
(实施例1)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、和作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例2)
以合成例2中制备的作为(a)成分的a-2为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、和作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例3)
以合成例3中制备的作为(a)成分的a-3为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、和作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例4)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例5)
以合成例2中制备的作为(a)成分的a-2为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例6)
以合成例3中制备的作为(a)成分的a-3为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例7)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、和作为(d)成分的u-130为3质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(实施例8)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、和作为(d)成分的u-130为3质量份、作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例1)
以合成例4中制备的作为(a)成分的a-4为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例2)
以合成例5中制备的作为(a)成分的a-5为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例3)
以合成例6中制备的作为(a)成分的a-6为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例4)
以合成例7中制备的作为(a)成分的a-7为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例5)
以合成例8中制备的作为(a)成分的a-8为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例6)
以合成例9中制备的作为(a)成分的a-9为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例7)
以作为(b)成分的商品名gr-630s为10质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例8)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为10质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例9)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为4.5质量份、作为(d)成分的二丁基二乙酸锡为3质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(比较例10)
以合成例1中制备的作为(a)成分的a-1为5质量份、作为(b)成分的商品名gr-630s为5质量份、作为(c)成分的3-巯基丙基三甲氧基硅烷为0.1质量份、和作为(e)成分的苯基三甲氧基硅烷为5质量份的比例将它们进行混合，制备led用封装材料组合物。
(固化物的制成)
为了评价耐热透明性，用加热板、于130℃的温度对本发明的实施例1～实施例8中制备的led用封装材料组合物、及比较例1～比较例10中制备的led封装材料组合物进行1小时烧成，然后，于150℃的温度进行4小时烧成，在无碱玻璃基板上制成厚1mm的固化膜。此外，为了评价含硫气体透过性，用加热板、于130℃的温度，对本发明的实施例1～实施例8中制备的led用封装材料组合物、及比较例1～比较例10中制备的led封装材料组合物进行1小时烧成，然后，于150℃的温度进行4小时烧成，在银基板上制成厚1mm的固化膜。
(耐热透明性的评价)
针对得到的固化膜，使用株式会社岛津制作所制紫外·可见分光光度计uv-3100pc，测定波长400nm时的1mm厚度的透过率。测定后，在已将温度设定为190℃的对流式烘箱内(空气中)，将该固化膜加热300小时。测定加热后的固化膜的透过率，其透过率为90％以上时，评价为即使经过固化膜形成后的加热处理也具有高透明性，记为“○”。将加热后的固化膜的透过率低于90％的情况，及在耐热透明性试验的评价的过程中固化膜破裂的情况，评价为不具有耐热透明性，评价为“×”。
(含硫气体透过性的评价)
在1l的干燥器的底部，配置3g的硫。接下来，以在银基板上制成的固化膜朝向干燥器的底部的方式，将该银基板贴合于干燥器的盖上。将该干燥器放入到已将温度设定为80℃的烘箱中，放置24小时。通过目视来确认银基板的变色，在未确认到变色的情况下，判断为含硫气体透过性低，评价为“○”。另一方面，在确认到银基板变色的情况下，判断为含硫气体透过性高，评价为“×”。
(密合性的评价)
利用目视对进行了含硫气体透过性试验后的在银基板上制成的固化膜进行确认，在未确认到剥离的情况下，视为密合性优异，评价为“○”，在确认到剥离的情况下，视为密合性差，评价为“×”。
将评价结果示于表1及表2。需要说明的是，表2中，“-”表示未得到充分的固化膜、不能进行评价的情况。
【表1】
表1
【表2】
表2
如表1所示那样，对于由实施例1～实施例8中制备的led用封装材料组合物得到的固化膜而言，均具有耐热透明性，含硫气体透过性低，未观察到银基板的变色。另外，显示对银基板的高密合性。
另一方面，如表2所示那样，对于由比较例1～比较例10中制备的led用封装材料组合物得到的固化膜而言，耐热透明性、含硫气体透过性、密合性未能全部满足。具体而言，对于由使用了a-4～a-9的聚硅氧烷的比较例1～比较例6中制备的led封装材料组合物得到的固化膜而言，在评价耐热透明性时，发生透过率下降、破裂等问题。另外，对于由比较例1～比较例6中制备的led封装材料组合物得到的固化膜而言，在进行含硫气体透过性的评价时，观察到银基板的变色，因此，判断为无法作为led用封装材料组合物使用。对于不含(a)成分的比较例7中制备的led封装材料组合物而言，在固化膜制成后，立即产生裂缝，未能进行耐热透明性的评价、含硫气体透过性的评价及密合性的评价。对于由不含(b)成分的比较例8中制备的led封装材料组合物得到的固化膜而言，在进行耐热透明性的评价、含硫气体透过性的评价时，发生破裂。对于由不含(c)成分的比较例9中制备的led封装材料组合物得到的固化膜而言，在对含硫气体透过性进行评价时，产生从银基板剥离这样的问题。对于不含(d)成分的比较例10中制备的led封装材料组合物而言，在固化膜制成后，在膜的表面残留粘着，因此，判断为未完全固化，未进行之后的评价。
由以上的结果可知，对于由本发明的led用封装材料组合物得到的固化膜而言，具有耐热透明性，含硫气体透过性低因而也不腐蚀银基板，显示对银基板的高密合性，适于作为led装置中的led元件的封装剂。
产业上的可利用性
对于由本发明的led用封装材料组合物得到的固化膜而言，具有耐热透明性，含硫气体透过性低因而也不腐蚀银基板，显示对银基板的高密合性，因此，适于作为led装置中的led的封装剂、或液晶端部的银电极、基板的银镀层的保护剂。