封装剂组合物的制作方法

专利名称：封装剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及封装剂组合物。具体地说，涉及适合用作电子线路封装剂的低熔点玻璃组合物。
混合线路应当封装起来以保证电阻在潮湿气氛中的耐久性。此外，制造商也乐意采用玻璃封装以保护导电金属不发生长期腐蚀。
封装体系必须显示出某些特性，但这些特性是难以同时得到的。它必须在足够低的焙烧温度下生成没有汽泡的密封层，并且防止在它下面的电阻值的偏移。如果玻璃的流动性太大，它将扩散到电阻内，使电阻值向上偏移。如果它的流动性不够大，又不能密封。进行网版印刷所需的有机载体必须在这一低温下烧尽。因此，理想的封装剂必须能顺利并快速地进行网版印刷，所用的载体能够在足够低的温度下分解，使玻璃的流动足以形成密封层，但又不是大到会使电阻值偏移。
各种具有低的玻璃转变温度(Tg)的玻璃已被广泛用作电子线路封装剂。这些玻璃一般都具有高的热膨胀系数(TCE)，如果不小心地使它与相邻的线路层匹配，会产生相当大的机械应力，可能导致体系失效。
封装剂的各种功能之一，是为在它下面的电子线路提供保护，使它不受环境的影响。为了实现这一功能，封装剂应具有充分的耐久性，使它能经历电子线路生产中和日常使用中所遇到的各种环境而继续存在。大多数的低软化点玻璃(本文中称为“低熔点玻璃”)在酸和碱中的耐久性很差，而且当玻璃转变温度(Tg)变低时，耐久性倾向于变差。虽然大多数电子线路并不被期待工作在酸性或碱性很强的环境中，但某些电子线路在制造过程中会暴露于水和碱性或酸性的环境中。在一些制造过程的最后阶段，要用有机聚合物(如环氧树脂)进一步封装。某些环氧树脂含有胺，它在潮湿的气氛中会产生碱性的环境。因此，以下将详细讨论在沸水中和碱溶液中的耐久性〔用水中的三乙醇胺(TEA)来模拟环氧树脂中的胺〕。
为了尽可能解决这问题，Asahi Glass KK在日本专利申请JPA52/154825中提出了一种玻璃，它是一种锌-铅-硼酸盐类型的玻璃，在540-560℃焙烧时发生结晶，生成具有低TCE的结晶覆盖层。虽然该种玻璃在540℃焙烧时产生密实的覆盖层，但这覆盖层往往是多孔的，因为玻璃相的流动不充分和过度的结晶。当然，焙烧希望能在510-560℃的范围内进行，以避免在焙烧期间内玻璃与在它下面的电路元件之间的相互作用。因此，现在还确实需要具有以下性质的封装玻璃(1)它可在510-560℃范围内焙烧形成密实的覆盖层，(2)它可形成具有良好封装性的密实的覆盖层。
本发明的主要目的是一种可结晶的玻璃，它适合作为银导电电路封装剂，它基本上含有30-40%(重量)的PbO、Bi2O3或它们的混合物，35-50%ZnO，10-30%B2O3，0.5-3%Cr2O3，0.5-10%SiO2、SnO2或它们的混合物，与0-10%Al2O3，玻璃的光密度参数至少为1.6。
本发明的第二方面的目的是厚膜糊料，它是上述玻璃在有机介质中的分散体。
本发明的第三方面的目的是一种封闭电阻的方法，它包括以下相继进行的步骤(1)在非导电性的基片上以厚膜电阻糊料涂布成图形，该糊料由分散在有机介质中的分得很细的电阻性材料颗粒和无机粘合剂组成，然后焙烧涂布成图形的糊料，使有机介质挥发，并使无机粘合剂烧结，而形成电阻;
(2)用一层上述厚膜封装剂糊料将已焙烧过的电阻图形完全覆盖住，再焙烧该厚膜糊料，使有机介质挥发，并使玻璃绕结。
由于本发明的封装剂组合物是与焙烧后的电阻一起使用的，玻璃组分必须在较低的温度下焙烧，使得玻璃只有极少数量扩散至电阻结构内，由此使它与电阻的相互作用尽可能减少。因此本发明的封装剂组合物中的玻璃组分被设计在约530-580℃的焙烧温度下使用。
我们发现，并不需要在全部封装物质内都完全结晶出一个分离相。而只要求结晶发生在焙烧过的电阻与封装剂层的界面上，以尽量减小玻璃在界面上的流动。测得结晶的玻璃相是PbZn2B2O6、Zn2SnO4、ZnSnO3和Zn2SiO4的混合物，其中PbZn2B2O6是主要的组分。结晶玻璃的成份与母体玻璃和余下的玻璃的成份都不同。
本发明的组合物要求最少含有35%(重量)ZnO，但不大于50%。如果使用的ZnO少于35%，组合物将不能充分结晶，且TCE太高。另一方面，如果使用的ZnO多于50%，在530-580℃焙烧时，结晶量会过大。ZnO的较佳数量是在35-45%范围。
在本发明的实践中，PbO和Bi2O3可互换地使用。也就是说，可以使用其中任一种而不用其它一种，或者两者按任意比例同时使用。PbO/Bi2O3在本发明的组合物中的数量必须至少是30%，但不大于40%。如果所用PbO/Bi2O3少于31%，玻璃的TCE太高，而且玻璃的软化点变得太低。PbO/Bi2O3在玻璃中的较佳数量是在35-40%范围。
本发明的玻璃中所含B2O3的数量在10-30%(重量)范围。B2O3在玻璃中有重要的功能，因为它可对封装剂层的耐久性有显著的贡献。但是，如果所用的B2O3大于30%，组合物的TCE会变得太高。另一方面，如果所用的B2O3小于10%，在510-560℃焙烧时，结晶程度会变得太高。B2O3的较佳数量是在10-18%(重量)范围。
当将低熔点玻璃或封装剂用在含银导体(如纯银、银铂和银钯)上，并在传送带式炉内处理，它们会在导体上形成有色的区域。颜色可以是浅黄色至棕色，取决于玻璃和导体组合物以及处理的条件。有色的或被染色的区域，可能是因为银溶解在玻璃中，然后在处理过程中沉淀出金属银而引起的。染色区的生成是一种外观缺陷，电路制造商都希望尽可能减少它。
为了使本发明的玻璃在用来封装含银导体体系时不被染色，在玻璃中至少要使用0.1%Cr2O3。但最好不使用3%以上的Cr2O3，以防组合物内存在Cr6+而使玻璃的物理性能过分变坏。在本说明书中，“未被染色的玻璃”指的是这样一种玻璃，当它在封装剂中作为无机相，使用于在530-580℃焙烧过的厚膜含银导体层上面时，会产生具有然天绿色的绝缘层。它与被银染成棕色的被染色的玻璃成鲜明对比。
要使氧化铬能有效地降低染色作用，我们发现它必须以氧化态存在于玻璃中，使玻璃的光密度参数(f)至少为1.6最好在2-3.5范围。为了达到这一目的，Cr6+与Cr3+之比必须足够高。这一比值最容易通过使玻璃在氧化性条件下熔融来调节，在这条件下可使Cr6+的数量保持高于Cr3+的数量。这最好通过在玻璃熔融过程中让空气鼓泡通过熔体来完成。
在本说明书中，“光密度参数”(f)是指玻璃在600nm的谱带吸收与在400nm的谱带吸收的比值，是从所考虑的玻璃的漫反射光谱(DRS)计算而得的。它的测量将在下文更详细讨论。
SiO2和SnO2在本发明的组合物中都是很重要的，因为它们对玻璃的耐久性(不溶性与密封性)有贡献。为了得到任何有意义的技术效果，每种至少要用0.5%。但是为了避免使玻璃的软化点变得太高，SiO2和SnO2的总量一定不能超过10%，SnO2的数量一定不能超过10%。在本发明的组合物中SiO2和SnO2两者的较佳数量都在1-8%范围。
在上述基本组分以外，本发明的组合物也可含有最高为5%(重量)的Al2O3。少量的Al2O3是被加入来促进玻璃合成过程中玻璃的形成。
对玻璃的表面积并无严格要求，但较好是在0.75-4m2/g范围。假设密度近似为3-4g/cm3，这范围对应于颗粒大小近似为0.5-1微米。表面积为1.5m2/g(颗粒尺寸近似为1.3微米)也可以使用。这种玻璃粒料的制造方法是人所熟知的，例如，将玻璃的各组分以该组分的氧化物形式在一起熔融，然后将熔融的组合物倒入水中以形成玻璃粒料。当然，每一批的组分原料可以是能在一般粒料制造条件下产生所需氧化物的任何化合物。例如，氧化硼可从硼酸得到，二氧化硅可从燧石产生，氧化锌可从碳酸锌产生，等等。最好将玻璃放在球磨机内和水一起球磨，以减小粒料的颗粒尺寸，并得到大小基本均匀的玻璃粒料。
本发明的玻璃可以说是用常规玻璃制造技术制造的，因为它是通过将若干种金属氧化物组份混合起来、将该混合物加热形成熔融体、将熔融体在冷水中淬冷、再调整最终玻璃粉的颗粒尺寸等步骤而制得的。但是，制造这些特定的玻璃工艺在以下两个方面是非常规的(1)根据上面所说的理由，熔融步骤必须在氧化性条件下进行;(2)玻璃粒料必须进行球磨。
如前所述，在氧化性条件下将金属氧化物熔融，最方便的做法是用空气鼓泡通过熔融的氧化物混合物，这将促进含六价铬离子物种的形成。在本领域中都知道，加热要达到一个峰值温度，并保持一定时间，使熔融体完全变成液体，而且是均匀的。在本发明中，将各组份与塑料球一起放在聚乙烯罐内摇动，以使它们预先混合好，然后放入铂坩埚内在所需温度下熔融。
熔融体在峰值温度下加热1-1/2小时。然后将熔融体倒入冷水中。通过增大水与熔融体的体积比来使淬冷过程中水的最高水温保持在尽可能低的数值。将粗的玻璃粒料从水中分离出来后，放在空气中干燥以去掉残留的水，或者用甲醇漂洗以将残留的水取代掉。然后把粗的玻璃粒料放在刚玉容器内用刚玉球与水一起球磨3-24小时。
将球磨后的玻璃粒料浆取出后，通过倾析，去除过量的溶剂，然后将玻璃粒粉料在室温下于空气中干燥。再使干燥的粉料从350目的筛子过筛，以去除任何大的颗粒。
目前有两种主要的降低玻璃粒料尺寸的方法-球磨和喷射粒碎法。在前一种方法中，粉碎作用是由惰性陶瓷球进行的。在后一种方法中，粉碎作用是通过玻璃料颗粒在高速气流中的撞击而进行的。两种方法都被广泛地使用，一般都认为其中的一种可适当地替代另一种。但是本发明的玻璃的一个不寻常的特征是，当它们是湿球磨而不是喷射粉碎的时候，其性能最好。尤其是当它们是湿球磨的时候，本发明的玻璃在导电性电路上的焙烧时，形成气泡的倾向较小。较佳的球磨介质是刚玉球。这一不寻常的现象可从表1的数据看出。
本发明的封装剂玻璃组合物以只含上面所述的各种金属氧化物为较好。但是我们也认识到，在这封装剂组合物中可加入少量(5%重量以下)的使玻璃改性的氧化物(如碱金属氧化物或碱土金属氧化物)，而不会改变其基本特性。
有机介质本发明中适用的有机介质，是根据封装剂组合物使用时的物理形式来选择的。特别是，封装剂玻璃粒料要能用网版印刷法作为厚膜糊料施涂。
当用网版印刷法施涂该封装剂时，用机械混合方法(例如用辊式粉碎机)将其颗粒与一种惰性液体介质(载体)混合在一起，形成一种具有适用于网版印刷的合适粘稠性和流变性的糊状组合物。然后将该组合物按常规方法印成“厚膜”。
有机介质的主要作用，是作为分散本发明的组合物的分成细粒的固体的载体，使它能方便地施涂在陶瓷或其它基片上。因此，有机介质首先必须能使这些固体以足够的稳定性分散在它中间。其次，有机介质的流变性质必须使构成的分散体具有良好的施用性能。
大多数厚膜组合物是用网版印刷法施涂在基片上的。因此，它们须具有适当的粘度，使它们能容易地通过网版。另外，它们应当是触变性的(thixotropic)，使它们能在通过网版后迅速固定下来，从而得到良好的分辨率。虽然流变性是最重要的，有机介质最好也能对固体颗粒和基片有适当的润湿性，且有良好的干燥速率，干燥后的薄膜强度足以承受剧烈的处理，并且焙烧性质良好。焙烧后组合物的令人满意的外观也是重要的。
考虑到所有这些标准，有许多液体可用作有机介质。用于大多数厚膜组合物的典型有机介质，是树脂在某种溶剂中的溶液，其中往往也含有触变剂和润湿剂。溶剂的沸点一般在130-350℃范围。
适用的溶剂包括煤油、溶剂油(minerd spirits)、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、己二醇和高沸点的醇类和醇酯类。可将这些溶剂和其它溶剂配成各种混合物，以得到所需的粘度和挥发性。
为此目的最常用的，也是较好的一种树脂，是乙基纤维素。但也可以使用其它树脂，如乙基羟乙基纤维素，木(蒸)松香、乙基纤维素与酚醛树脂的混合物，低级醇的聚甲基丙烯酸酯，乙二醇一乙酸酯的一丁基醚等。
过去，聚(α-甲基苯乙烯)因为它的优良的烧尽性质而被用作厚膜应用的树脂，但是聚(α-甲基苯乙烯)并未被广泛使用，因为用它制成的厚膜糊料显示出非常差的流变性能。不过我们发现，当本发明的组合物是用聚(α-甲基苯乙烯)溶解于二丁基卡必醇而配成的厚膜糊料时，所得的糊料对网版印刷来说具有非常好的流变性。适合用来将本发明的封装剂组合物配制成厚膜糊料的另一种有机介质，是含有20-60%(重量)聚(α-甲基苯乙烯)与80-40%(重量)二丁基卡必醇的溶液，其中较好的是含45-55%(重量)聚(α-甲基苯乙烯)和55-45%(重量)二丁基卡必醇。
在各种触变剂中，常用的是氢化蓖麻油与它的衍生物、以及乙基纤维素。当然，并不总需要掺入触变剂。因为溶剂树脂的性质与任何悬浮液中固有的剪切稀释相结合，本身对这方面来说就足够了。合用的润湿剂有磷酸酯类和大豆卵磷脂。
糊料分散体中有机介质与固体颗粒之比，可在相当大的范围内变动，并取决于该分散体将被使用的方式，以及所用的有机介质。通常情况下，为了得到良好的覆盖率，分散体应互补地含有40-90%(重量)固体颗粒与60-100%(重量)有机介质。
糊料可方便地用介质(载体)制备，并且所用的载体主要根据最终要求的配剂粘度和印刷厚度来决定。
测试方法激光修整稳定性-厚膜电阻的激光修整是混合微电子电路制造的一项重要技术(可参看D.W.Hamer和J.V.Biggers的厚膜混合微电路工艺一书，《Thick Film Hybrid Microcircuit Technology》Wiley，1972，p.173ff)。它的用途可这样理解，在一组基片上用相同的电阻性印剂印出的某一特定电阻，其电阻值具有高斯类分布的分布。要使所有的电阻都具有使电路正常工作的同一设计值，可用激光器来修整电阻，去除(汽化)掉一小部分电阻材料，使其电阻值提高。因此修整后电阻的稳定性，是经过激光修整后电阻值所发生的相对变化的量度。要求有低的电阻值变化-高的稳定性，以使电阻值保持近似于电路正常工作的设计值。
在150℃老化后的偏移-在室温下测量电阻的初始值以后，将电阻放入150℃加热室内置于干燥的空气中，并在该温度下保持一段确定的时间(一般为1000℃小时)。在这段时间结束时，将电阻取出，让它冷却至室温。再测量其电阻值，与初始值比较而算出其电阻值变化。
密封性-按与上面老化偏移试验相同的方法测试，但加热室内的空气保持在85%相对湿度(RH)和85℃，(85%RH/85℃)。
电阻测量和计算-将测试的基片装在可控温的小室内的接线柱上，并以电气方式连接于一个数字式欧姆表。调节小室内的温度并使之平衡，然后测量并记录每一基片的电阻值。
对银迁移的抗拒性的测试-以下方法用来测试本发明的组合物抗拒银原子迁移的能力(1)用丝径为1.1密尔的325目网版，在-96%Al2O3的基片上印制一组平行的厚膜银导线。然后将导体图形焙烧。
(2)用丝径为1.6密尔的200目网版在导线基片上印上一条釉面带。用较短的20-30分钟的焙烧周期，在500-600℃下焙烧布成图形的釉面糊料。
(3)在焙烧后的釉面上导线之间放一滴去离子水，并加上20伏直流通电15分钟。
(4)通电15分钟后，将装置放在显微镜下用眼观察。如果观察到任何相互作用，如气泡，染色，或形成枝状结晶，就认为该装置在试验中不合格，并结束试验。
上述测试是根据S.J.Krumbein在他的题为“金属的电迁移现象”一文中所描述的方法而作的(“Metallic Electromigration Phenomena”，IEEE Transaction on Components，Hybrids and Manufacturing Technology，Vol Ⅱ，No 1，Mar，1988)。
耐久性按下述方式测定在称过重量的1×1英寸氧化铝基片上用网版印上所需的釉面，烘干并随后放入带式炉内在560℃峰值温度下焙烧。重新称得焙烧后元件的重量，将釉面的重量记录下来，然后把元件在沸水中放置5个小时，或者在室温下的1.49%TEA溶液中放置24小时(每片1×1英寸基片用25克1.49%TEA溶液;在沸水试验中，每片1×1英寸基片用50克蒸馏水)。各元件在暴露于试验溶液之后，被用蒸馏水漂洗，并在炉内120±10℃下干燥16小时。再次记录其重量以确定其重量损失(△W)。所有重量测定都是用精确度为±0.0001g的分析天平进行的，因此测得的△W的精确度为±0.0003g。对于所有测量过的组合物(表Ⅰ)，在沸水中数小时的耐久性是优异的。重量损失为0.0001-0.0005g，是在实验误差范围内。下面列出了在1.49%TEA溶液中的耐久性。
漫反射光谱-含铬玻璃在熔融时会达到一种平衡状态。Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)比值随温度、熔融时间、玻璃成份、与熔融时氧化或还原条件而变。过去文献中报道了二元碱金属硅酸盐中的Cr(Ⅲ)-Cr(Ⅵ)平衡①，含有Cr(Ⅵ)的二元硼酸盐的UV吸收②，以及在二元和三元碱金属和碱土金属硼酸盐中Cr(Ⅵ)的UV吸收③。文献中的数据表明三元硼酸盐玻璃中的Cr(Ⅵ)在紫外区呈现两个强烈的吸收带一个在250-270nm，另一在350-370nm。这些吸收带与含有CrO＝4(碱性)和重铬酸根物种的(酸性)溶液中的吸收相似。玻璃中的Cr(Ⅲ)吸收与它在溶液中的吸收相似，即在可见谱段内-440nm和-600nm处的两个弱吸收带。
对本发明的玻璃不能作简单的吸收研究，因为它是一种可结晶的玻璃，在紫外区有由Pb2+的允许跃迁而引起的强烈吸收。这些跃迁会掩盖Cr(Ⅵ)的某些吸收带。由于这些特点，故不能通过紫外-可见吸收来作Cr(Ⅵ)的定量估计。
测得了本发明各种玻璃与无铬的类似玻璃的漫反射光谱。漫反射光谱基本上是在比较各种样品时的一种定性的工具。对该种光谱的分析表明，可以定义两个吸收带的一个纯数值比值，它与Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)比值成正比，从而简化熔融体参数与漫射吸收谱之间的关系。
在-600nm的吸收带是只由Cr(Ⅲ)产生的，而在-440nm的吸收带则是由Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)产生的。如果以D(λ2)表示在600nm的光密度，而以D(λ1)表示在440nm的光密度，那么D(λ1)＝α′〔Cr(Ⅲ)〕D(λ2)＝α′〔Cr(Ⅲ)〕+β〔Cr(Ⅵ)〕而f＝ (D(λ2))/(D(λ1)) = (α′)/(α) + (β[Cr(VI)])/(α[Cr(Ⅲ)])其中，α，α′和β是与Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的特定吸收带有关的常数。
比值f是直接与〔Cr(Ⅵ)〕/〔Cr(Ⅲ)〕的比值相关的，通过这样的分析，我们有了一个将样品与样品对比的定量参数，并且把这参数(f)与熔融条件相联系。利用文献数据中的α，α′和β，可得到更多的资料。
从本发明在各种熔融条件下的玻璃的漫反射光谱算得f。f值的误差为±0.1。
实施例1-18用不同方法制备一组具有相同金属氧化物组分的18种玻璃，以研究下列变量坩埚材料，熔融时间和温度，球磨与喷射粉碎的比较，以及氧化条件。每种玻璃都用乙基纤维素在萜品醇中的溶液作为有机介质配制成厚膜糊料。然后将每种糊料用网版印刷在事先已焙烧过的导电厚膜糊料图形上，并在560℃下焙烧，而导电厚膜糊料中的导电相是一种含银金属(Ag，Ag/Pd，Ag/Pt)。玻璃中各金属氧化物起始材料的成分(重量)为38.2% ZnO38.3% Pb17.2% B2O31.2% Cr2O32.9% SnO22.3% SiO2各种玻璃的熔融条件和性质列于表1。
表1玻璃工艺条件的影响
以上数据表明，使用氧化性熔融条件可有效地提高本发明的玻璃的光密度参数，而使用球磨来代替喷射粉碎，可有效地消除通过焙烧印好的厚膜而制得的密封剂层中的起泡。
在以上实施例中，鼓泡速率是受控制的，在实施例2-7和12-18中是相同的，而实施例8中则控制在较高的鼓泡速率。
实施例19-23测试实施例1-18中的玻璃的耐久性，结果如表2所示。
表2玻璃耐久性
测试了4批具有相同组分的玻璃的TCE，作为实施例19-22。所有玻璃的TCE都是在57-60×10-7/℃范围。当用上述4种玻璃封装一个银导体，经过15分钟后，发现封装剂层都没有气泡，没有产生枝形结晶，封装剂玻璃也没有被染色。
权利要求
1.一种低熔可结晶玻璃，其特征在于它基本上包括占重量30-40%的PbO、Bi2O3、或它们的混合物，35-50%的ZnO，10-30%的B2O3，0.5-3%的Cr2O3，0.5-10%的SnO2、SiO2、或它们的混合物，与0-10%的Al2O3；且玻璃的光密光参数≥1.6。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中含有35-42%ZnO。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中含有35-40%PbO、Bi2O3、或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中含有15-25%B2O3。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其光密度参数≥1.6。
6.一种制造适合用作封装剂的可结晶玻璃的方法，其特征在于它包括以下相继进行的步骤(a)按权利要求1所规定的化学计量比例，将各种分得很细的金属氧化物颗粒组成混合物;(b)在氧化性条件下熔融上述金属氧化物混合物;(c)将上述熔融的金属氧化物混合物制成玻璃粒料;(d)用Al2O3介质湿性球磨粉碎该玻璃粒料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于其中的氧化性熔融条件是使空气通过熔融的金属氧化物混合物而产生的。
8.一种厚膜组合物，其特征在于它由分解在有机介质中的权利要求1所述的玻璃组合物的细分散颗粒构成，而该有机介质是一种有机聚合物在非挥发性溶剂中的溶液。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于该组合物是在530-580℃的温度下空气中焙烧，以使有机介质挥发，并使玻璃结晶和烧结。
10.一种封装电阻的方法，其特征在于它包括以下相继进行的步骤(a)在非导电性基片上，用厚膜电阻糊料涂布成图形(该糊料由分散在有机介质中分得很细的电阻性材料颗粒与无机粘合剂构成)，然后焙烧涂布成图形的糊料，使有机介质挥发，并使无机粘合剂烧结，以形成电阻;(b)用权利要求8所述的厚膜糊料层将焙烧过的电阻图形完全覆盖，然后焙烧该厚膜糊料，使有机介质从它内部挥发掉，并使玻璃烧结。
全文摘要
一种可结晶的玻璃组合物，它包含PbO和/或Bi
文档编号C03C10/02GK1067636SQ9210435
公开日1993年1月6日 申请日期1992年6月3日 优先权日1991年6月11日
发明者J·霍尔马达利, B·E·泰勤 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司